[go: up one dir, main page]

CN102822094A - 制备包含铝的沉淀二氧化硅的新方法 - Google Patents

制备包含铝的沉淀二氧化硅的新方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102822094A
CN102822094A CN2011800156635A CN201180015663A CN102822094A CN 102822094 A CN102822094 A CN 102822094A CN 2011800156635 A CN2011800156635 A CN 2011800156635A CN 201180015663 A CN201180015663 A CN 201180015663A CN 102822094 A CN102822094 A CN 102822094A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicate
reaction medium
iii
suspension
aluminum compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800156635A
Other languages
English (en)
Inventor
L·盖
D·杜普斯
E·佩林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Priority to CN201610656454.3A priority Critical patent/CN106276928A/zh
Publication of CN102822094A publication Critical patent/CN102822094A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及制备沉淀二氧化硅的方法，包括硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此导致获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其中尤其进行以下三种操作（a、b或c）之一：（a）同时添加铝化合物和碱性剂，（b）同时添加硅酸盐和铝化合物，（c）同时添加酸化剂、硅酸盐和铝化合物。

Description

制备包含铝的沉淀二氧化硅的新方法
技术领域
本发明涉及制备沉淀二氧化硅的新方法。
背景技术
已知将沉淀二氧化硅用作催化剂载体、用作活性物质的吸收剂、（特别是液体用载体，例如用在食品中，例如维生素（特别是维生素E）、盐酸胆碱），作为增粘剂，组织改进剂或抗结块剂，作为电池隔板用元件，作为牙膏添加剂，纸用添加剂。
还可将沉淀二氧化硅用作有机硅基质（例如用于包覆电缆）中或基于聚合物尤其是弹性体的组合物中的填强填料。
发明内容
本发明的目的在于提出用于制备包含铝的沉淀二氧化硅的新方法，其构成了用于制备沉淀二氧化硅的已知方法的替代方案。
因而，本发明的目的在于用于制备沉淀二氧化硅的新方法，包括硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此导致获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其中：
-以下述方式进行沉淀反应：
（i）形成包含硅酸盐和电解质的初始底料（pied de cuve），在所述初始底料中硅酸盐浓度（以SiO2表示）小于100g/L并且在所述初始底料中电解质浓度小于17g/L，
（ii）将酸化剂添加到所述底料中，直至获得至少7的反应介质的pH值，
（iii）将酸化剂和硅酸盐同时添加到反应介质中，
-干燥固体含量至多24%重量的悬浮液，
所述方法包括以下三种操作（a）、（b）或（c）之一：
（a）在步骤（iii）之后，向反应介质中同时添加至少一种铝化合物A和碱性剂，
（b）替代步骤（iii），向反应介质中同时添加硅酸盐和至少一种铝化合物A，
（c）通过向反应介质中同时添加酸化剂、硅酸盐和至少一种铝化合物B实施步骤（iii）。
要指出的是，通常，这种制备方法是一种用于合成沉淀二氧化硅的方法，也就是说在特定的条件下使酸化剂与硅酸盐反应。
酸化剂和硅酸盐的选择以本身公知的方式进行。
作为酸化剂，通常使用强无机酸如硫酸、硝酸或盐酸，或者有机酸如乙酸、甲酸或碳酸。
酸化剂可以是稀释的或者浓缩的；其当量浓度可以是0.4-36N，例如0.6-1.5N。
特别地，在其中酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可以是40-180g/L，例如60-130g/L。
另外，作为硅酸盐，可以使用任何常见形式的硅酸盐，例如正硅酸盐（métasilicates）、二硅酸盐，并且有利地是碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。
该硅酸盐可以具有40-330g/L，例如60-300g/L的浓度（以SiO2表示）。
通常地，作为酸化剂使用硫酸，并且作为硅酸盐使用硅酸钠。
在其中使用硅酸钠的情况下，其通常具有SiO2/Na2O重量比为2.5-4，例如3.1-3.8。
硅酸盐与酸化剂的反应在根据以下步骤的特定方式下进行。
首先形成包含硅酸盐和电解质的底料（步骤（i））。在初始底料中存在的硅酸盐的量有利地只占在该反应中采用的硅酸盐总量的一部分。
术语“电解质”在此被理解为其通常接受的含义，也就是说其是指任何离子或分子物质，该物质在处于溶解态时分解或者离解形成离子或带电粒子。作为电解质，可以提及盐，选自碱金属和碱土金属的盐，尤其是酸化剂和起始硅酸盐的金属的盐，例如在硅酸钠与盐酸反应的情况下的氯化钠，或者优选地，在硅酸钠与硫酸反应的情况下的硫酸钠。
在初始底料中的电解质浓度（大于0g/L）小于17g/L，例如小于14g/L。
在初始底料中的硅酸盐浓度（以SiO2表示）（大于0g/L）小于100g/L；优选地，此浓度小于90g/L，尤其是小于85g/L。
第二步在于在上述组成的底料中添加酸化剂（步骤（ii））。
进行导致反应介质的pH值的相应减少的这种添加，直到达到至少7的pH值，通常为7-8。
一旦达到所希望的pH值，则进行酸化剂和硅酸盐的同时添加（步骤（iii））。
这种同时添加通常以反应介质的pH值总是等于在步骤（ii）之后达到的pH值（相差大约±0.1）的方式来进行。
根据本发明的制备方法包括以上提及的三种操作（a）、（b）或（c）之一：
（a）在步骤（iii）之后，向反应介质中同时添加至少一种铝化合物A和碱性剂，在该方法中实施的分离优选包括过滤以及由此过滤获得的滤饼的粉碎（délitage），所述粉碎优选地在至少一种铝化合物B的存在下进行，
（b）替代步骤（iii），向反应介质中同时添加硅酸盐和至少一种铝化合物A，在该方法中实施的分离优选包括过滤以及由此过滤获得的滤饼的粉碎，所述粉碎优选地在至少一种铝化合物B的存在下进行，或者
（c）在步骤（iii）的过程中，向反应介质中同时添加酸化剂、硅酸盐和至少一种铝化合物B，在该方法中实施的分离优选包括过滤以及由此过滤获得的滤饼的粉碎，所述粉碎任选地在至少一种铝化合物B的存在下进行。
有利地，根据本发明的制备方法包括两种操作（b）或（c）之一。
在根据本发明的制备方法的第一种变化形式（非优选的变化形式）中（即当其包括操作（a）时），在根据前述步骤（i）、（ii）和（iii）已进行了沉淀之后，有利地进行以下的步骤：
（iv）向反应介质（即所获得的反应悬浮液或浆液（bouillie））中同时添加至少一种铝化合物A和碱性剂，优选直到获得反应介质的pH值为6.5-10，尤其是7.2-8.6，然后
（v）向反应介质中添加酸化剂，优选直到获得反应介质的pH值为3-5，尤其是3.4-4.5。
在步骤（iii）的同时添加之后，可以进行反应介质的熟化
Figure BDA00002185613600041
此熟化可例如持续1-60分钟，尤其是3-30分钟。
在此第一种变化形式中，可能合适的是在步骤（iii）和步骤（iv）之间，并且尤其是在所述任选熟化之前，向反应介质中添加另外量的酸化剂。此添加通常进行到获得反应介质的pH值为3-6.5，尤其是4-6。
在此添加的过程中使用的酸化剂通常与在该方法的第一种变化形式的步骤（ii）、（iii）和（v）中使用的酸化剂相同。
反应介质的熟化通常在步骤（iv）和步骤（v）之间进行，例如持续2-60分钟，尤其是5-45分钟。
类似地，反应介质的熟化通常在步骤（v）之后进行，例如持续2-60分钟，尤其是5-30分钟。
在步骤（iv）中使用的碱性剂可以是氨溶液，或者优选地，氢氧化钠溶液。
在根据本发明的方法的第二种变化形式（优选的变化形式）中（即当其包括操作（b）时），替代上述步骤（iii），进行步骤（iv），该步骤在于向反应介质中同时添加硅酸盐和至少一种铝化合物A。
步骤（iv）的同时添加通常以反应介质的pH值总是等于在步骤（ii）之后达到的pH值（相差大约±0.1）的方式来进行。
在步骤（iv）的同时添加之后，可以进行反应介质的熟化，此熟化可例如持续2-60分钟，尤其是5-30分钟。
在此第二种变化形式中，可能合适的是在步骤（iv）之后并且尤其是在此任选熟化之后，向反应介质中添加另外量的酸化剂。此添加通常进行到获得反应介质的pH值为3-6.5，尤其是4-6。
在此添加的过程中使用的酸化剂通常与在该方法的第二种变化形式的步骤（ii）中使用的酸化剂相同。
反应介质的熟化通常在这种酸化剂添加之后进行，例如持续1-60分钟，尤其是3-30分钟。
在本发明的制备方法中（尤其是在所述的前两种变化形式中）采用的铝化合物A通常是铝的有机或者无机盐。
可尤其提及的有机盐的实例是羧酸或多羧酸的盐，例如乙酸、柠檬酸、酒石酸或草酸的盐。
可尤其提及的无机盐的实例是卤化物和卤氧化物（例如氯化物和氯氧化物），硝酸盐，磷酸盐，硫酸盐和含氧硫酸盐。
在实践中，铝化合物A可以以溶液的形式，尤其是水溶液的形式使用。
优选地，硫酸铝被用作铝化合物A。
在本发明的制备方法的第三种变化形式（另外的优选变化形式）中（即当其包括操作（c）时），在进行了上述步骤（i）和（ii）之后，有利地进行步骤（iii），该步骤在于向反应介质中同时添加酸化剂、硅酸盐和至少一种铝化合物B。
此同时添加通常以反应介质的pH值总是等于在步骤（ii）之后达到的pH值（相差大约±0.1）的方式来进行。
在此第三种变化形式中，可能合适的是在步骤（iii）之后向反应介质中添加另外量的酸化剂。此添加通常进行到获得反应介质的pH值为3-6.9，尤其是4-6.6。
在此添加的过程中使用的酸化剂通常与在步骤（ii）和（iii）中使用的酸化剂相同。
反应介质的熟化通常在这种酸化剂添加之后进行，例如持续1-60分钟，尤其是3-30分钟。
在第三种变化形式中采用的铝化合物B通常是碱金属铝酸盐，尤其是铝酸钾，或者优选地，铝酸钠。
反应介质的温度通常为70-98°C。
根据一种变化形式，该反应在75-96°C的恒定温度下进行。
根据另一种变化形式（优选），反应结束时的温度高于反应开始时的温度：因而，保持优选为70-96°C的反应开始时的温度，然后在几分钟内提高该温度，优选直至80-98°C的值，保持在该值直到反应结束；操作（a）或（b）因而通常在此恒定温度值下进行。
在刚描述的步骤之后，获得二氧化硅浆液，然后将其分离（液-固分离）。
通常，此分离包括过滤（之后是洗涤，如果必要的话）以及粉碎，所述粉碎可以（优选在前两种所述变化形式的情况下，任选地在第三种变化形式的情况下）在至少一种铝化合物B的存在下并且任选地在前述酸化剂的存在下进行（在后一种情况下，铝化合物B和酸化剂有利地同时加入）。
可机械实施（例如通过让滤饼在胶体磨机或球磨机中经过来实施）的粉碎操作尤其能够降低随后要干燥（尤其是要雾化）的悬浮液的粘度。
该铝化合物B通常不同于上述的铝化合物A，并且通常在于碱金属铝酸盐，尤其是铝酸钾，或者优选地，铝酸钠。
优选地，在本发明制备方法中使用的铝化合物A和B的量使得所获得的沉淀二氧化硅包含多于0.5%重量的铝。
在本发明制备方法中进行的分离通常包括通过任何合适方法进行的过滤（具有洗涤，如果需要的话），例如借助于带式过滤机，真空过滤机，或者优选地，压滤机。
如此回收的沉淀二氧化硅的悬浮液（滤饼）随后进行干燥。
在根据本发明的制备方法中，这种悬浮液在其干燥之前即刻应当具有至多24%重量并且优选至多22%重量的固体含量。
这种干燥可以通过任何本身已知的方式进行。
优选地，所述干燥通过雾化进行。为此，可以使用任何合适的雾化器，特别是涡轮雾化器、喷嘴雾化器、液压雾化器或双流体雾化器。通常，当使用压滤机进行过滤时，使用喷嘴雾化器，并且当使用真空过滤机进行过滤时，使用涡轮雾化器。
当使用喷嘴雾化器进行干燥时，则可获得的沉淀二氧化硅通常为基本上球形的珠粒的形式。
在此干燥之后，可任选地对回收的产品进行研磨步骤；则可获得的沉淀二氧化硅通常是粉末的形式。
当使用涡轮雾化器进行干燥时，则可获得的沉淀二氧化硅可以是粉末的形式。
最后，如上所述干燥（特别是利用涡轮雾化器干燥）或者研磨的产品可任选地进行聚集（agglomération）步骤，其例如在于直接压制、湿法造粒（也即使用粘结剂如水、二氧化硅悬浮液等）、挤出，或者优选地，干压实。当采用后一项技术时，可被证明适当的是在进行压实之前对粉末状产品进行除气（该操作也被称作预密实化或排气），以除去其中所含的空气并且确保更均匀的压实。
通过这种聚集步骤可获得的沉淀二氧化硅通常为粒料（granulés）的形式。
根据本发明的制备方法的实施使得能够尤其获得铝含量大于0.5%重量的铝的沉淀二氧化硅。
所述沉淀二氧化硅通常具有至多7.0%重量，优选至多5.0%重量，尤其是至多3.5%重量，例如至多3.0%重量的铝含量。
优选地，其铝含量为0.75%-4.0%重量，甚至更优选0.8%-3.5%重量，尤其是0.9%-3.2%重量，尤其是0.9%-2.5%重量或者1.0%-3.1%重量。它例如是1.0%-3.0%重量或者1.0%-2.0%重量。
铝的量可通过任何合适的方法测量，例如通过ICP-AES（电感耦合等离子体－原子发射光谱）在氢氟酸存在下在水中溶解之后测量。
所述铝通常基本上位于沉淀二氧化硅的表面。
尽管铝可以在根据本发明获得的沉淀二氧化硅中同时以四面体的形式，以八面体的形式并且以五面体的形式存在，尤其是以四面体的形式并且以八面体的形式存在，但优选地是基本上以四面体的形式存在（大于50%，尤其是至少90%，尤其是至少95%数目的铝物种则为四面体的形式）：键则更多地基本上是SiOAl类型的。
根据本发明方法获得的并且尤其是根据包含操作（b）或操作（c）的优选变化形式之一获得的包含铝的沉淀二氧化硅有利地是高度分散性的，也就是说它尤其具有非常高的在聚合物基质中解聚（désagglomération）和分散的能力，这尤其通过电子或光学显微镜法针对细切片而可观察。
根据本发明方法制备的沉淀二氧化硅具有70-240m2/g的CTAB比表面积。
此比表面积可以是70-100m2/g，例如75-95m2/g。
但是，非常优选地，其CTAB比表面积是100-240m2/g，尤其是140-200m2/g。
类似地，优选地，它具有70-240m2/g的BET比表面积。
此比表面积可以是70-100m2/g，例如75-95m2/g。
但是，非常优选地，其BET比表面积是100-240m2/g，尤其是140-200m2/g。
CTAB比表面积是外部面积，其可以按照NF T 45007法（1987年11月）确定。BET比表面积通过BRUNAUER－EMMETT－TELLER法测量，该方法被描述于“The Journal of the American ChemicalSociety（美国化学学会杂志）”中,Vol.60，第309页（1938年），并且对应于标准NF T 45007（1987年11月）。
根据本发明方法获得的沉淀二氧化硅的分散（以及解聚）的能力可通过以下的试验，通过粒度测量（通过激光衍射）来评价，所述粒度测量在通过超声破碎（sonification）事先解聚的二氧化硅悬浮液（物体从0.1分裂成数十微米）上进行。超声解聚使用配备有直径19mm的探针的VIBRACELL BIOBLOCK超声破碎器（750W）来进行。粒度测量通过使用Fraunhofer理论在SYMPATEC粒度仪上的激光衍射来进行。
在药剂盒（pilulier）（高：6cm，并且直径：4cm）中称出2g的二氧化硅，并且通过添加去离子水（eau permutée）补足至50g：由此获得4%的二氧化硅水性悬浮液，其通过磁搅拌匀化2分钟。然后如下进行超声解聚：探针浸没4cm的长度，使其在其标称功率（幅度）的80%下发挥作用5分30秒。然后通过在粒度仪的槽中引入获得大约20的光密度所需的体积V（以ml表示）的匀化的悬浮液。
二氧化硅解聚的能力越高，根据此试验获得的中位直径值
Figure BDA00002185613600091
越小。
解聚因数FD通过以下等式给出：
FD=10×V/通过粒度仪测量的悬浮液的光密度（此光密度为大约20）。
此解聚因数FD代表了未被粒度仪检测出的尺寸小于0.1μm的颗粒的含量。二氧化硅解聚的能力越高，此因数越大。
通常，通过本发明方法制备的包含铝的沉淀二氧化硅在超声解聚之后具有小于5μm，尤其是小于4μm，例如小于3μm的中位直径
Figure BDA00002185613600092
它们通常具有大于4.5ml，尤其是大于5.5ml，例如大于10ml的超声解聚因数FD。
它们的DOP吸油性可小于300ml/100g，例如200-295ml/100g。DOP吸油性可根据标准ISO 787/5，使用邻苯二甲酸二辛酯来测定。
根据本发明方法获得的二氧化硅的参数之一可以是其孔体积的分布或分配，并且尤其是由直径小于或等于
Figure BDA00002185613600093
的孔产生的孔体积的分布。后一个体积对应于在弹性体增强中采用的填料的可用孔体积。通常，孔隙图（porogrammes）的分析显示出这种二氧化硅优选具有这样的孔分布，该孔分布使得由直径为
Figure BDA00002185613600094
的孔产生的孔体积占由直径小于或等于
Figure BDA00002185613600095
的孔产生的孔体积的小于50%。
孔体积和孔直径通过汞（Hg）孔隙度法使用MICROMERITICSAutopore 9520孔隙度计来测量，并且通过WASHBURN公式计算，其中θ接触角为130°并且γ表示张力为484达因/cm。
根据本发明方法获得的沉淀二氧化硅的pH值通常为6.3-7.6。
按照源于标准ISO 787/9的下述方法测量pH值（在水中5%悬浮液的pH值）：
设备：
-校准的pH计（1/100读取精度）
-组合的玻璃电极
-200mL的烧杯
-100mL的量筒
-精度达到0.01g的天平。
操作模式：
将5g二氧化硅以0.01g的精度称重到200mL的烧杯中。随后将使用量筒测量的95mL水添加到二氧化硅粉末中。将如此获得的悬浮液剧烈搅拌10分钟（磁力搅拌）。然后进行pH值的测量。
根据本发明方法制备的沉淀二氧化硅的物理状态可以是任何状态，即它可以例如是微珠粒（基本上球形的珠粒）、粉末或者粒料的形式。
它因而可以是平均尺寸为至少80μm，优选至少150μm，尤其是100－270μm的基本上球形的珠粒；这个平均尺寸按照标准NF X 11507（1970年12月）通过干筛分并确定与50%的筛上粒相对应的直径来测定。
它可以是平均尺寸为至少3μm，尤其是至少10μm并且优选至少15μm的粉末的形式。
它可以是粒料的形式（通常为基本上平行六面体的形状），具有至少1mm，例如1-10mm的尺寸，尤其是沿着它们的最大长度的轴。
根据本发明方法制备的沉淀二氧化硅可被用在许多应用中。
它可以例如被用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂（特别是液体用载体，尤其是用在食品中，如维生素（维生素E）,盐酸胆碱）,用在聚合物尤其是弹性体或者有机硅的组合物中，作为增粘剂，组织改进剂或抗结块剂，用作电池隔板用元件，用作牙膏、混凝土或者纸的添加剂。
它因而可用于增强天然或者合成聚合物。
在其中它可被尤其用作增强填料的聚合物组合物通常基于一种或多种聚合物或共聚物，尤其是基于一种或多种弹性体，其优选地具有至少-150至+300°C，例如-150至+20°C的玻璃化转变温度。
作为可能的聚合物，尤其可提及二烯聚合物，特别是二烯弹性体。
作为基于所述聚合物组合物的成品制品的非限制性实例，可以提及鞋底，轮胎，地面覆层，气体隔板，防火材料以及技术部件如索道滚轮，家用电器的衬垫，液体或气体管道衬垫，刹车系统的衬垫，管道（柔性），护套（尤其是电缆护套），电缆，发动机支架，传送带，传输带。
具体实施方式
下面的实施例用于说明本发明，但不限制其范围。
实施例1
将下述物质引入到不锈钢反应器中，所述反应器配备有螺旋浆搅拌系统和外部电加热：
-29.335kg的水
-509g的Na2SO4
-17.3kg的含水硅酸钠，其具有SiO2/Na2O重量比为3.44并且具有在20°C下为1.232的密度。
在初始底料中的硅酸盐浓度（以SiO2表示）则为76.5g/L。
然后使混合物达到83°C的温度，同时使其保持搅拌。然后向其中引入在20°C下密度为1.050的稀硫酸17180g，以在反应介质中获得等于8的pH值（在其温度下测量）。反应温度在前20分钟为83°C；它然后在大约30分钟内从83°C上升到92°C，这对应于酸化的结束。
然后将上述类型的含水硅酸钠4100g以及在20°C下密度为1.056的硫酸铝溶液7540g一起添加到反应介质中，硫酸铝与硅酸盐的这种同时引入的进行要使得在该引入周期的过程中反应介质的pH值恒定地等于8.0±0.1。在此共同添加之后，上述类型的硫酸在5分钟内被引入到反应介质中，以使反应介质的pH值达到5.2的值。在酸的这种引入之后，所获得的反应浆液保持搅拌5分钟。
总反应时间为85分钟。
因而获得沉淀二氧化硅的浆液或悬浮液，然后使用平面过滤器（filtre plan）将其过滤并洗涤。
所获得的滤饼然后通过机械和化学作用流体化（同时添加硫酸和与Al/SiO2重量比为0.3%对应的铝酸钠的量）。在这种粉碎操作之后，通过雾化干燥所获得的浆液，所述浆液具有等于6.5的pH值并且烧失量等于85.0%（因而固体含量为15.0%重量）。
粉末形式的所获得的二氧化硅的特性则如下所示：
-CTAB比表面积    158m2/g
-BET比表面积     178m2/g
-铝的重量含量    1.5%
-V2/V1比         47%
-pH值            7.5
此二氧化硅进行在说明书之前限定的解聚试验。
在超声解聚之后，它具有2.9μm的中位直径
Figure BDA00002185613600121
实施例2
将下述物质引入到不锈钢反应器中，所述反应器配备有螺旋浆搅拌系统和外部电加热：
-29.35kg的水
-509g的Na2SO4
-17.2kg的含水硅酸钠，其具有SiO2/Na2O重量比为3.44并且具有在20°C下为1.230的密度。
在初始底料中的硅酸盐浓度（以SiO2表示）则为76.5g/L。
然后使混合物达到83°C的温度，同时使其保持搅拌。然后向其中引入在20°C下密度为1.050的稀硫酸16900g，以在反应介质中获得等于8的pH值（在其温度下测量）。反应温度在前20分钟为83°C；它然后在大约30分钟内从83°C上升到92°C，这对应于酸化的结束。
然后将上述类型的含水硅酸钠4100g、在20°C下密度为1.237的稀铝酸钠2150g以及上述类型的硫酸6000g一起添加到反应介质中，酸、硅酸盐和铝酸钠的这种同时引入的进行要使得在该引入周期的过程中反应介质的pH值恒定地等于8.0±0.1。
在此共同添加之后，上述类型的硫酸在3.5分钟内被引入到反应介质中，以使反应介质的pH值达到6.5的值。在酸的这种引入之后，所获得的反应浆液保持搅拌5分钟。
总反应时间为87分钟。
因而获得沉淀二氧化硅的浆液或悬浮液，然后使用平面过滤器将其过滤并洗涤。
所获得的滤饼然后通过机械作用流体化。在这种粉碎操作之后，通过雾化干燥所获得的浆液，所述浆液具有烧失量等于84.5%（因而固体含量为15.5%重量）。
粉末形式的所获得的二氧化硅的特性则如下所示：
-CTAB比表面积    135m2/g
-BET 比表面积    160m2/g
-铝的重量含量    2.7%
-V2/V1比         40%
-pH值            6.7
此二氧化硅进行在说明书之前限定的解聚试验。
在超声解聚之后，它具有2.9μm的中位直径
Figure BDA00002185613600131

Claims (13)

1.如下类型的制备包含铝的沉淀二氧化硅的方法，该类型的方法包括硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此导致获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其中：
-以下述方式进行沉淀反应：
（i）形成包含硅酸盐和电解质的初始底料，在所述初始底料中硅酸盐浓度（以SiO2表示）小于100g/L并且在所述初始底料中电解质浓度小于17g/L，
（ii）将酸化剂添加到所述底料中，直至获得至少7的反应介质的pH值，
（iii）将酸化剂和硅酸盐同时添加到反应介质中，
-干燥固体含量至多24%重量的悬浮液，
所述方法包括以下三种操作（a）、（b）或（c）之一：
（a）在步骤（iii）之后，向反应介质中同时添加至少一种铝化合物和碱性剂，
（b）替代步骤（iii），向反应介质中同时添加硅酸盐和至少一种铝化合物，
（c）通过向反应介质中同时添加酸化剂、硅酸盐和至少一种铝化合物实施步骤（iii）。
2.权利要求1的方法，包括硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此导致获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其中：
-以下述方式进行沉淀反应：
（i）形成包含硅酸盐和电解质的初始底料，在所述初始底料中硅酸盐浓度（以SiO2表示）小于100g/L并且在所述初始底料中电解质浓度小于17g/L，
（ii）将酸化剂添加到所述底料中，直至获得至少7的反应介质的pH值，
（iii）将酸化剂和硅酸盐同时添加到反应介质中，
-然后进行以下的步骤：
（iv）向反应介质中同时添加至少一种铝化合物A和碱性剂，优选直到获得反应介质的pH值为6.5-10，尤其是7.2-8.6，然后
（v）向反应介质中添加酸化剂，优选直到获得反应介质的pH值为3-5，尤其是3.4-4.5，
-干燥固体含量至多24%重量的悬浮液。
3.权利要求1的方法，包括硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此导致获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其中：
-以下述方式进行沉淀反应：
（i）形成包含硅酸盐和电解质的初始底料，在所述初始底料中硅酸盐浓度（以SiO2表示）小于100g/L并且在所述初始底料中电解质浓度小于17g/L，
（ii）将酸化剂添加到所述底料中，直至获得至少7的反应介质的pH值，
（iii）将硅酸盐和至少一种铝化合物A同时添加到反应介质中，
-干燥固体含量至多24%重量的悬浮液。
4.权利要求3的方法，其特征在于，在步骤（iii）之后，将酸化剂添加到反应介质中，优选直到获得反应介质的pH值为3-6.5。
5.权利要求2-4之一的方法，其特征在于，铝化合物A是铝的有机或者无机盐，该有机盐优选选自羧酸或多羧酸的盐，并且该无机盐优选选自卤化物，卤氧化物，硝酸盐，磷酸盐，硫酸盐和含氧硫酸盐。
6.权利要求2-5之一的方法，其特征在于，铝化合物A是硫酸铝。
7.权利要求2-6之一的方法，其特征在于，该分离包括过滤以及由此过滤获得的滤饼的粉碎，所述粉碎优选地在至少一种铝化合物B的存在下进行。
8.权利要求7的方法，其特征在于，化合物B是碱金属铝酸盐，优选铝酸钠。
9.权利要求1的方法，包括硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此导致获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其中：
-以下述方式进行沉淀反应：
（i）形成包含硅酸盐和电解质的初始底料，在所述初始底料中硅酸盐浓度（以SiO2表示）小于100g/L并且在所述初始底料中电解质浓度小于17g/L，
（ii）将酸化剂添加到所述底料中，直至获得至少7的反应介质的pH值，
（iii）将酸化剂、硅酸盐和至少一种铝化合物B同时添加到反应介质中，
-干燥固体含量至多24%重量的悬浮液。
10.权利要求9的方法，其特征在于，在步骤（iii）之后，将酸化剂添加到反应介质中，优选直到获得反应介质的pH值为3-6.9。
11.权利要求10的方法，其特征在于，化合物B是碱金属铝酸盐，优选铝酸钠。
12.权利要求9-11之一的方法，其特征在于，该分离包括过滤以及由此过滤获得的滤饼的粉碎。
13.权利要求1-12之一的方法，其特征在于，该干燥通过雾化来进行。
CN2011800156635A 2010-03-25 2011-03-25 制备包含铝的沉淀二氧化硅的新方法 Pending CN102822094A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610656454.3A CN106276928A (zh) 2010-03-25 2011-03-25 制备包含铝的沉淀二氧化硅的新方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1001195 2010-03-25
FR1001195A FR2957914B1 (fr) 2010-03-25 2010-03-25 Nouveau procede de preparation de silices precipitees contenant de l'aluminium
PCT/EP2011/054645 WO2011117400A1 (fr) 2010-03-25 2011-03-25 Nouveau procede de preparation de silices precipitees contenant de l'aluminium

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610656454.3A Division CN106276928A (zh) 2010-03-25 2011-03-25 制备包含铝的沉淀二氧化硅的新方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102822094A true CN102822094A (zh) 2012-12-12

Family

ID=43014123

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800156635A Pending CN102822094A (zh) 2010-03-25 2011-03-25 制备包含铝的沉淀二氧化硅的新方法
CN201610656454.3A Pending CN106276928A (zh) 2010-03-25 2011-03-25 制备包含铝的沉淀二氧化硅的新方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610656454.3A Pending CN106276928A (zh) 2010-03-25 2011-03-25 制备包含铝的沉淀二氧化硅的新方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9334169B2 (zh)
EP (1) EP2550237B1 (zh)
JP (2) JP5788488B2 (zh)
CN (2) CN102822094A (zh)
ES (1) ES2678123T3 (zh)
FR (1) FR2957914B1 (zh)
PL (1) PL2550237T3 (zh)
WO (1) WO2011117400A1 (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105980308A (zh) * 2014-02-14 2016-09-28 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于聚合物的增强
CN105980306A (zh) * 2014-02-14 2016-09-28 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于聚合物的增强
CN105980309A (zh) * 2014-02-14 2016-09-28 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物
CN106061898A (zh) * 2014-02-28 2016-10-26 罗地亚经营管理公司 用于制备改性二氧化硅的方法、改性二氧化硅及其用途，尤其用于强化聚合物
CN106061897A (zh) * 2014-02-28 2016-10-26 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的新颖的方法，新颖的沉淀二氧化硅及其用途，尤其是用于增强聚合物
CN106061899A (zh) * 2014-02-28 2016-10-26 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的新颖的方法，新颖的沉淀二氧化硅及其用途，尤其是用于增强聚合物
CN107089666A (zh) * 2016-05-28 2017-08-25 郑善 一种稀土增韧硅气凝胶前驱体和固态硅气凝胶的制备工艺
CN108455641A (zh) * 2018-05-28 2018-08-28 福建远翔新材料股份有限公司 一种高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅制备方法
CN108484972A (zh) * 2018-05-28 2018-09-04 福建远翔新材料股份有限公司 一种电线电缆用阻燃二氧化硅复合材料的制备方法
CN109643807A (zh) * 2016-08-30 2019-04-16 罗地亚经营管理公司 用于电池中的固-液电解质
TWI658004B (zh) * 2014-02-28 2019-05-01 法商隆迪亞營運公司 製備沈澱二氧化矽之方法、沈澱二氧化矽及其用途，特別是用於增強聚合物
CN110603224A (zh) * 2017-05-05 2019-12-20 罗地亚经营管理公司 沉淀二氧化硅及其制造方法
CN110719892A (zh) * 2017-06-09 2020-01-21 东曹硅化工株式会社 橡胶增强填充用水合硅酸及其制造方法
CN113527912A (zh) * 2020-04-16 2021-10-22 福建正盛无机材料股份有限公司 高性能载重轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5803016B2 (ja) * 2011-09-07 2015-11-04 富士化学株式会社 非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム及びその製造方法
FR3001971B1 (fr) 2013-02-14 2016-05-27 Rhodia Operations Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s)
FR3017609B1 (fr) * 2014-02-14 2016-03-18 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2015128402A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Rhodia Operations Process for the preparation of precipitated silicas, precipitated silicas and their uses, in particular for the reinforcement of polymers
BR112018000959A2 (pt) 2015-07-28 2018-09-18 Rhodia Operations processo para a recuperação de sulfato de sódio
US20200102225A1 (en) 2017-05-05 2020-04-02 Rhodia Operations Precipitated silica and process for its manufacture
US11554963B2 (en) 2017-05-05 2023-01-17 Rhodia Operations Precipitated silica and process for its manufacture
WO2019025410A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Rhodia Operations ELASTOMERIC COMPOSITION COMPRISING PRECIPITATED SILICA AND AROMATIC POLYMER CONTAINING SULFUR
CN111542493A (zh) 2017-12-27 2020-08-14 罗地亚经营管理公司 二氧化硅悬浮液
PL3746403T3 (pl) 2018-02-01 2024-09-30 Rhodia Operations Zawiesina krzemionki w rozpuszczalniku organicznym i sposób jej wytwarzania
EP3747068A1 (en) 2018-02-02 2020-12-09 Rhodia Operations Composite electrolyte
WO2019170694A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
CN108383130A (zh) * 2018-05-04 2018-08-10 福建远翔新材料股份有限公司 一种沉淀水合二氧化硅的合成方法
US12166236B2 (en) * 2018-12-11 2024-12-10 Rhodia Operations Uniformly dispersing precipitated silica, process for preparing the same, battery separator including the same, and lead-acid battery including the same
EP3691015A1 (en) 2019-02-01 2020-08-05 Rhodia Operations Electrolyte
CN110316738B (zh) * 2019-07-03 2022-07-26 福建正盛无机材料股份有限公司 一种铝杂化高分散性白炭黑的制备方法
WO2021009550A1 (en) 2019-07-18 2021-01-21 Rhodia Brasil Ltda Preparation of immobilized enzymes
WO2021074047A1 (en) 2019-10-15 2021-04-22 Rhodia Operations Process for the preparation of modified silica, modified silica and its uses
EP3636702A1 (en) 2019-12-06 2020-04-15 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Hydrophobic coating
CN115361935B (zh) 2020-03-24 2024-08-09 罗地亚经营管理公司 增白口腔护理组合物
CN111498859A (zh) * 2020-04-27 2020-08-07 福建正盛无机材料股份有限公司 高透明高分散性白炭黑的制备方法
WO2022180133A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for sanitizing or sterilizing the surface of an article having a fluoropolymer coating
JP2024511855A (ja) 2021-04-02 2024-03-15 ローディア オペレーションズ 新規なシリカ、その調製のための方法、及びその使用
US20240158615A1 (en) 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition
CN120513274A (zh) 2022-11-14 2025-08-19 罗地亚经营管理公司 改性沉淀二氧化硅、其制造和用途
US20240326361A1 (en) 2023-03-29 2024-10-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Sealant composition for self-sealing pneumatic tire
US20240343892A1 (en) 2023-04-14 2024-10-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition including biodegradable oil
CN117416968A (zh) * 2023-09-18 2024-01-19 确成硅化学股份有限公司 一种高回弹二氧化硅的研发方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1152295A (zh) * 1995-03-29 1997-06-18 罗纳·布朗克化学公司 沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途
US20020112647A1 (en) * 2000-12-14 2002-08-22 Degussa Ag Doped precipitated silica
US6716408B1 (en) * 1999-02-03 2004-04-06 Italcementi S.P.A. Procedure for preparing silica from calcium silicate

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE790801A (fr) * 1971-11-05 1973-04-30 Huber Corp J M Procede de preparation de pigments d'aluminosilicates de sodiummodifie
US3928541A (en) * 1972-09-05 1975-12-23 Huber Corp J M Amorphous precipitated siliceous pigments for cosmetic or dentrifrice use and methods for their production
FR2732351B1 (fr) * 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
DE19840153A1 (de) * 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure
FR2864063B1 (fr) * 2003-12-19 2006-04-07 Rhodia Chimie Sa Silice de haute structure a faible reprise en eau
EP1674520A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-28 Rhodia Chimie Elastomeric composition comprizing functionalized butadienic elastomers and high dispersible aluminium-based silica

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1152295A (zh) * 1995-03-29 1997-06-18 罗纳·布朗克化学公司 沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途
US6716408B1 (en) * 1999-02-03 2004-04-06 Italcementi S.P.A. Procedure for preparing silica from calcium silicate
US20020112647A1 (en) * 2000-12-14 2002-08-22 Degussa Ag Doped precipitated silica

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105980308A (zh) * 2014-02-14 2016-09-28 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于聚合物的增强
CN105980306A (zh) * 2014-02-14 2016-09-28 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于聚合物的增强
CN105980309A (zh) * 2014-02-14 2016-09-28 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物
CN105980308B (zh) * 2014-02-14 2019-08-20 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于聚合物的增强
CN105980309B (zh) * 2014-02-14 2018-09-18 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物
CN106061899A (zh) * 2014-02-28 2016-10-26 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的新颖的方法，新颖的沉淀二氧化硅及其用途，尤其是用于增强聚合物
CN106061899B (zh) * 2014-02-28 2018-11-20 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的新颖的方法，新颖的沉淀二氧化硅及其用途，尤其是用于增强聚合物
CN106061898A (zh) * 2014-02-28 2016-10-26 罗地亚经营管理公司 用于制备改性二氧化硅的方法、改性二氧化硅及其用途，尤其用于强化聚合物
TWI658004B (zh) * 2014-02-28 2019-05-01 法商隆迪亞營運公司 製備沈澱二氧化矽之方法、沈澱二氧化矽及其用途，特別是用於增強聚合物
CN106061897A (zh) * 2014-02-28 2016-10-26 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的新颖的方法，新颖的沉淀二氧化硅及其用途，尤其是用于增强聚合物
CN106061898B (zh) * 2014-02-28 2018-10-26 罗地亚经营管理公司 用于制备改性二氧化硅的方法、改性二氧化硅及其用途，尤其用于强化聚合物
CN106061897B (zh) * 2014-02-28 2018-11-20 罗地亚经营管理公司 制备沉淀二氧化硅的新颖的方法，新颖的沉淀二氧化硅及其用途，尤其是用于增强聚合物
CN107089666A (zh) * 2016-05-28 2017-08-25 郑善 一种稀土增韧硅气凝胶前驱体和固态硅气凝胶的制备工艺
CN109643807A (zh) * 2016-08-30 2019-04-16 罗地亚经营管理公司 用于电池中的固-液电解质
CN110603224A (zh) * 2017-05-05 2019-12-20 罗地亚经营管理公司 沉淀二氧化硅及其制造方法
CN110603224B (zh) * 2017-05-05 2024-01-02 罗地亚经营管理公司 沉淀二氧化硅及其制造方法
CN110719892A (zh) * 2017-06-09 2020-01-21 东曹硅化工株式会社 橡胶增强填充用水合硅酸及其制造方法
CN110719892B (zh) * 2017-06-09 2022-12-30 东曹硅化工株式会社 橡胶增强填充用水合硅酸及其制造方法
CN108484972A (zh) * 2018-05-28 2018-09-04 福建远翔新材料股份有限公司 一种电线电缆用阻燃二氧化硅复合材料的制备方法
CN108455641A (zh) * 2018-05-28 2018-08-28 福建远翔新材料股份有限公司 一种高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅制备方法
CN113527912A (zh) * 2020-04-16 2021-10-22 福建正盛无机材料股份有限公司 高性能载重轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011117400A1 (fr) 2011-09-29
CN106276928A (zh) 2017-01-04
ES2678123T3 (es) 2018-08-09
US20130156674A1 (en) 2013-06-20
EP2550237A1 (fr) 2013-01-30
FR2957914A1 (fr) 2011-09-30
US9334169B2 (en) 2016-05-10
JP2013523569A (ja) 2013-06-17
PL2550237T3 (pl) 2018-10-31
JP5788488B2 (ja) 2015-09-30
FR2957914B1 (fr) 2015-05-15
JP2014218432A (ja) 2014-11-20
EP2550237B1 (fr) 2018-05-16
JP5847900B2 (ja) 2016-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102822094A (zh) 制备包含铝的沉淀二氧化硅的新方法
US9938154B2 (en) Precipitated silica production process
US11975978B2 (en) Preparation of precipitated silicas useful as fillers in silicon matrices
JP5844480B2 (ja) 沈澱シリカ製造方法
AU708040B2 (en) New process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing aluminium and their use for the reinforcement of elastomers
JP2799773B2 (ja) 沈降シリカ
JP4463474B2 (ja) アルミニウムを含有する沈降シリカの製造法
AU709789B2 (en) New process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing aluminium and their use for the reinforcement of elastomers
US5846311A (en) Process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers
CN101605725A (zh) 使用快速混合机制备沉淀二氧化硅的新方法
CN100534902C (zh) 具有低吸水率的高度结构化的二氧化硅,其制备方法及其用途
MXPA96005927A (en) New process for the preparation of precipitated silice, new precipitated silicks that contain zinc, and its use for the reinforcement of elastome
MXPA96005925A (es) Nuevo proceso para la preparacion de silice precipitado, nuevo silices precipitados que contienenzinc y su uso para reforzar elastomeros

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20121212

RJ01 Rejection of invention patent application after publication