CN111498859A

CN111498859A - 高透明高分散性白炭黑的制备方法

Info

Publication number: CN111498859A
Application number: CN202010344087.XA
Authority: CN
Inventors: 任立荣; 曾志恩; 田明; 徐钰兴; 黄宇; 刘安基; 黄永生; 罗明辉; 谢志雄; 檀东宇; 王锦春; 黄志盛; 袁建平
Original assignee: FUJIAN ZHENGSHENG INORGANIC MATERIAL CO LTD
Current assignee: FUJIAN ZHENGSHENG INORGANIC MATERIAL CO LTD
Priority date: 2020-04-27
Filing date: 2020-04-27
Publication date: 2020-08-07

Abstract

本发明公开了一种高透明高分散性白炭黑的制备方法，操作步骤第一步：合成硅酸镁铝分散诱导剂：将水和硅酸盐在搅拌的条件下先后加入到反应釜并升温至60～80℃，在剧烈搅拌下加入镁化合物溶液，反应形成含镁、硅的底液浆料；再滴加铝化合物水溶液，用饱和碱溶液调节浆料至pH＝10～14，继续反应得到分散诱导剂硅酸镁铝悬浮液；第二部：利用硅酸镁铝分散诱导剂合成高透明高分散性白炭黑覆盖层：取硅酸镁铝悬浮液及底水加入到反应釜中并加入硅酸盐，在搅拌升温至75～95℃，使底液pH8～10，再同时添加硅酸盐和酸化剂，保持pH8～10，停止添加硅酸盐后继续添加酸化剂直到pH值3.5～5.0，获得高透明高分散性高白炭黑的浆料；经过滤、洗涤、干燥、压块后获得粒状高透明高分散性白炭黑产品。

Description

高透明高分散性白炭黑的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机粉体材料的制备方法，具体涉及高透明高分散性白炭黑的制备方法。

背景技术

沉淀水合二氧化硅又名白炭黑，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。白炭黑作为一种重要的化工原料，广泛应用于橡胶、硅橡胶、油漆、涂料及高级日用化妆品等各种领域。高分散二氧化硅区别于常规白炭黑因具备一些特殊性能，从而具有高附加值的应用。在橡胶应用中，因白炭黑的微孔偏多，在加入橡胶后，一方面造成白炭黑在橡胶高分子结构中无法得到很好的分散，进一步导致加工性能差、生热高；另一方面微孔会吸附较多的促进剂，使得橡胶大分子与白炭黑无法接触，影响硫化速率，导致硫化延迟。

白炭黑的透明度和分散性对产品的应用性能具有很大的影响，而透明度与分散性却极具矛盾性。因为白炭黑一次粒子的大小会影响产品的透明度，当一次粒子的粒径变小，白炭黑的透明度相应地提高；但小粒径一次粒子产出的白炭黑比表面积相应地提高，导致白炭黑表面能也相应的增大，进而不同粒子之间易于团聚，导致白炭黑的分散性能降低。白炭黑的折射率为1.46～1.52，与常用橡胶的折射率1.4～1.5接近，因此以白炭黑作补强剂填充橡胶可以制成白色或彩色透明制品。随着沉淀法白炭黑产品性能的提升以及彩色橡胶制品需求的攀升，使得高透明高分散性白炭黑产品在橡胶行业的应用具有广阔的发展空间。

专利CN102229758B公开了“一种高分散白炭黑的制备方法”，主要是分两步进行合成反应，先合成微细的二氧化硅晶种，再进行改性处理，该改性处理是在有机表面活性剂SDS及复合硅烷偶联剂的作用下进行的沉淀反应，再经粒子表面包覆及改性处理、水洗、干燥得到高性能轮胎的高分散性沉淀白炭黑；该方法虽然经过表面处理，但由于初级粒子自聚造成的分散性下降是该工艺的弊端。在此基础上，该专利权人通过进一步开发，公布了一种通过原位合成硅酸镁铝分散诱导剂制备高透明高分散性白炭黑的工艺方法，其目的是使得白炭黑产品在橡胶、硅橡胶等应用中保持较高的分散性的同时，也具有较高的透明度。

发明内容

本发明的目是克服现有技术不足，提供一种高透明高分散性白炭黑的制备方法，使制备的白炭黑在橡胶、硅橡胶等应用中具有良好的透明性和分散性。

为实现以上目的，本发明高透明高分散性白炭黑的制备方法采用原位合成硅酸铝镁分散诱导剂制备高透明高分散性白炭黑产品，其操作步骤如下：

A、利用原位合成硅酸镁铝分散诱导剂：

A1、先将水加入到反应釜中，再按照体积比V水：V硅酸盐＝1:1～1:5在搅拌的条件下加入模数为2.5～3.5的硅酸盐并升温至60～80℃后，在剧烈搅拌下逐渐加入质量分数为10.0％～30.0％的镁化合物水溶液，在0.5～2.0h内滴加完毕，反应形成含镁、硅的底液浆料；

A2、将质量分数为40.0％～60.0％的铝化合物水溶液加入步骤A1制得的浆料中，在0.5～2.0h内滴加完毕，用饱和碱溶液调节浆料至pH＝10～14，继续反应0.5～2.0h得到分散诱导剂硅酸镁铝悬浮液，该悬浮液可直接应用于下一步合成高透明高分散性二氧化硅的反应；

所述镁化合物与铝化合物的体积比为V镁化合物：V铝化合物＝2:3～7:3，两者的加入量按体积比V硅酸盐：V镁化合物与铝化合物的总量＝1:3～6:3；

B、利用硅酸镁铝分散诱导剂合成高透明高分散性白炭黑覆盖层：

B1、取A2得到的硅酸镁铝悬浮液及底水，加入到反应釜中并加入模数为2.5～3.5的硅酸盐，在搅拌的条件下升温至75～95℃，使得反应釜中底液pH为8～10；所述硅酸铝镁溶液的加入量占总成分的质量分数为0.5％～5.0％；

B2、向步骤B1反应底料中同时添加模数为2.5～3.5的硅酸盐和质量分数为50％～98％的酸化剂，使得反应介质的pH为8～10；所述硅酸盐的流速为10～20m³/h，酸化剂的流速为0.5～2.0m³/h，硅酸盐和酸化剂的加料时间为1～2h；

B3、停止硅酸盐的添加，继续添加酸化剂到反应釜中，所述酸化剂流速为0.5～2.0m³/h，加料时间为20～60min，直到pH值达到3.5～5.0后停止添加酸化剂，获得高透明高分散性高白炭黑的浆料；

B4、将步骤B3获得的浆料过滤、洗涤、干燥后获得粉状或微珠状白炭黑产品，再经压块后获得粒状高透明高分散性白炭黑产品，该产品包含硅酸铝镁分散诱导剂及二氧化硅覆盖层，其中硅酸铝镁占总成分的质量分数0.5％～5.0％；所述硅酸铝镁中各组分的质量百分数为：Na₂O 1.0％～10.0％、MgO 5.0％～15.0％、Al₂O₃25.0％～35.0％、SiO₂ 30.0％～50.0％、H₂O 5.0％～15.0％。

所述酸化剂是包括硫酸、硝酸、草酸的任何形式的酸，优选浓硫酸。

所述硅酸盐是包括硅酸钾、硅酸钠、硅酸乙酯的任何形式的硅酸盐，优选硅酸钠。

所述铝化合物是包括氯化铝、硝酸铝、十二水合硫酸铝钾、硫酸铝任何形式的水可溶性铝，优选硫酸铝。

所述镁化合物是包括氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硫酸镁的任何形式的水可溶性镁，优选硫酸镁。

所述碱溶液是包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的任何形式的水可溶性碱，优选氢氧化钠。

所述反应都是在搅拌条件下进行的，搅拌频率为38～47Hz，优选40～45Hz。

上述硅酸镁铝分散诱导剂具有独特的三维空间链式结构及特殊的针、棒状晶体结构，在水介质中形成“卡片宫”式的缔合网络结构，具有很好的悬浮稳定性、粘结触变性，吸附性和稳定性，能够抑制二氧化硅的团聚，提高二氧化硅的分散性。

本发明高透明高分散性白炭黑的制备方法具有以下技术特点和有益效果：

1.通过预制得到硅酸镁铝分散诱导剂，使得二氧化硅依附于硅酸镁铝表面并有序的生长，在二氧化硅覆盖层达到一定厚度时发生脱落，有利于二氧化硅原生粒子生长均匀，使得白炭黑产品具有较高的透明度。

2.硅酸镁铝的悬浮性能抑制二氧化硅的沉降，不易发生团聚，有利于形成均匀的二氧化硅颗粒，粒径分布较窄，提高了白炭黑产品在橡胶聚合物基质中的相容性，使得橡胶的补强性能得到提高。

3.硅酸镁铝复合反应的过程中产生了硅酸镁等物质，该物质对色素物质具有一定的吸附性，能进一步地促进白炭黑产品的透明性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明高透明高分散性白炭黑的制备方法做进一步详细说明。

实施例1

本发明高透明高分散性白炭黑的制备方法按以下步骤操作：

A、利用原位合成硅酸镁铝分散诱导剂：

A1、将5.0L水加入到50.0L反应釜中，在搅拌的条件下加入12.0L硅酸钠并通入蒸汽升温至60℃，剧烈搅拌下逐渐加入硫酸镁水溶液；所述硅酸钠模数为2.5，所述硫酸镁水溶液的加料时间为30min，所述硫酸镁水溶液的质量分数为20.0％，硫酸镁水溶液的加入量为5.0L，反应形成含镁、硅的底液浆料；

A2、将硫酸铝水溶液加入上述浆料中，在1.0h内滴加完毕，用氢氧化钠溶液调节浆料至pH＝14，继续反应1.0得到硅酸镁铝悬浮液；所述硫酸铝水溶液的质量分数为45.0％，硫酸铝水溶液的加入量为7.0L；

该原位合成方法制备得到的硅酸镁铝分散诱导剂不经过分离干燥直接应用于下一步合成高透明高分散性二氧化硅的反应。

B1、取A2得到的硅酸镁铝悬浮液500mL及底水7.0L，通入蒸汽升温至80℃，加入硅酸钠搅拌均匀，使得反应釜中的pH保持在9.0；所述硅酸钠的模数为2.5；

B2、向上述反应底料中同时添加硅酸钠和浓硫酸，硅酸钠流速为70mL/min，模数为2.5；浓硫酸流速为5.0mL/min，硫酸和硅酸钠的加料时间为60min，反应介质的pH值保持在9.0；

B3、停止添加硅酸盐，继续添加浓硫酸到反应釜中，直到获得反应浆料的pH值为4.0后停止添加硫酸；所述浓硫酸流速为5.0mL/min，加料时间为30min，经熟化后获得高透明高分散性白炭黑产品的悬浮液；

B4、将步骤B3获得的悬浮液进行过滤、洗涤，再经闪蒸干燥或喷雾干燥后获得粉状或微珠状白炭黑产品，又经压块后获得粒状高透明高分散性白炭黑产品。

实施例2

步骤B1的反应温度为85℃，其他步骤与参数同实施例1。

实施例3

步骤B1硅酸镁铝悬浮液1000mL，其他步骤与参数同实施例1。

以上三个实例制得的高透明高分散性白炭黑产品与普通白炭黑对比的综合化学性能指标对比分析见表1。

表1各产品综合化学指标对比

技术指标	实施例1	实施例2	实施例3	普通白炭黑
					透明度，％	96	96	96	90
分散系数WK(S)	0.8	0.8	0.7	1.7
					BET，m<sup>2</sup>/g	184	176	182	185
CTAB，m<sup>2</sup>/g	172	175	171	158
					吸油值，cm<sup>3</sup>/g	2.35	2.36	2.41	2.32
表面羟基，mmol/5g	15.31	15.42	15.41	19.60

从表1可以看出，由本发明高透明高分散性白炭黑的制备方法的三个实施例制备的白炭黑产品透明度均高于普通白炭黑产品，分散系数明显小于普通白炭黑产品，表明本发明制备的白炭黑产品在橡胶中更易于分散；实施例制备的白炭黑产品的BET与CTAB的差值较普通白炭黑小，表明实施例白炭黑表面粗糙程度低，橡胶的补强性能优于普通白炭黑；实施例白炭黑产品的表面羟基含量低于对比例，表明本发明制备的白炭黑能够降低表面硅羟基的含量，使得白炭黑与橡胶的相容性得到提升，能进一步促进橡胶的补强性能。

对比以上三个实施例，实施例3的综合技术指标最好，是最佳实施例。

以上实施例并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高透明高分散性白炭黑的制备方法，其特征是：采用原位合成硅酸铝镁分散诱导剂制备高透明高分散性白炭黑产品，其操作步骤如下：

A、利用原位合成硅酸镁铝分散诱导剂：

B4、将步骤B3获得的浆料过滤、洗涤、干燥后获得粉状或微珠状白炭黑产品，再经压块后获得粒状高透明高分散性白炭黑产品，该产品包含硅酸铝镁分散诱导剂及二氧化硅覆盖层，其中硅酸铝镁占总成分的质量分数0.5％～5.0％；所述硅酸铝镁中各组分的质量百分数为：Na₂O 1.0％～10.0％、MgO 5.0％～15.0％、Al₂O₃ 25.0％～35.0％、SiO₂ 30.0％～50.0％、H₂O 5.0％～15.0％。

2.如权利要求1所述高透明高分散性白炭黑的制备方法，其特征是：所述酸化剂是包括硫酸、硝酸、草酸的任何形式的酸。

3.如权利要求1或2所述高透明高分散性白炭黑的制备方法，其特征是：所述酸化剂是浓硫酸。

4.如权利要求1所述高透明高分散性白炭黑的制备方法，其特征是：所述硅酸盐是包括硅酸钾、硅酸钠、硅酸乙酯的任何形式的硅酸盐。

5.如权利要求1或4所述高透明高分散性白炭黑的制备方法，其特征是：所述硅酸盐是硅酸钠。

6.如权利要求1所述高透明高分散性白炭黑的制备方法，其特征是：所述铝化合物是包括氯化铝、硝酸铝、十二水合硫酸铝钾、硫酸铝任何形式的水可溶性铝。

7.如权利要求1或6所述高透明高分散性白炭黑的制备方法，其特征是：所述铝化合物是硫酸铝。

8.如权利要求1所述高透明高分散性白炭黑的制备方法，其特征是：所述镁化合物是包括氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硫酸镁的任何形式的水可溶性镁。

9.如权利要求1或8所述高透明高分散性白炭黑的制备方法，其特征是：所述镁化合物是硫酸镁。

10.如权利要求1所述高透明高分散性白炭黑的制备方法，其特征是：所述碱溶液是包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的任何形式的水可溶性碱。