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CN102812102A - 热膨胀性微囊、热膨胀性微囊的制造方法、发泡性母料以及发泡成形体 - Google Patents

热膨胀性微囊、热膨胀性微囊的制造方法、发泡性母料以及发泡成形体 Download PDF

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CN102812102A CN2011800152259A CN201180015225A CN102812102A CN 102812102 A CN102812102 A CN 102812102A CN 2011800152259 A CN2011800152259 A CN 2011800152259A CN 201180015225 A CN201180015225 A CN 201180015225A CN 102812102 A CN102812102 A CN 102812102A
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山内博史
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于，提供耐热性以及耐久性优良、在从低温至高温的广泛的温度范围内显示出优良的发泡性的热膨胀性微囊。本发明为一种热膨胀性微囊，将作为芯剂的挥发性液体内包于含有共聚物的壳，其中，所述共聚物是通过将单体混合物进行聚合而得到的，其中，所述单体混合物含有：选自含腈基的丙烯酸类单体以及含酰胺基的丙烯酸类单体中的至少一种单体A和选自含羧基的丙烯酸类单体以及含酯基的丙烯酸类单体中的至少一种单体B，所述单体A以及所述单体B的总含量为所述单体混合物中的70重量％以上，所述单体A与所述单体B的含量的重量比为5∶5～9∶1。

Description

热膨胀性微囊、热膨胀性微囊的制造方法、发泡性母料以及发泡成形体
技术领域
本发明涉及耐热性以及耐久性优良、在从低温至高温的广泛的温度范围内显示出优良的发泡性的热膨胀性微囊。另外，本发明涉及该热膨胀性微囊的制造方法、以及使用该热膨胀性微囊制造的发泡性母料以及发泡成形体。
背景技术
塑料发泡体，根据与发泡体的原材料形成的气泡的状态，由于能够显示出隔热性、断热性、隔音性、吸音性、防振性、制振性、轻量化等功能，因此，可用于各种用途。作为制造塑料发泡体的方法，例如，可以列举如下方法：使用注射成形、挤出成形等成形方法，将在热塑性树脂等基质树脂中配合发泡剂或者发泡性母料而成的树脂组合物等进行成形，通过成形时的加热，使发泡剂发泡。
在塑料发泡体的制造中，作为发泡剂，例如，使用将在壳聚合物的软化点以下的温度下形成气体状的挥发性膨胀剂内包于热塑性壳聚合物的热膨胀性微囊。这样的热膨胀性微囊被加热时，挥发性膨胀剂形成气体状，同时壳聚合物发生软化而膨胀。
作为热膨胀性微囊，例如，专利文献1中记载了一种热膨胀性微囊，包括：由将包含腈类单体(I)、在分子内具有一个不饱和双键和羧基的单体(II)、在分子内具有二个以上的聚合性双键的单体(III)、以及根据需要的与单体(I)、(II)、(III)不同并且能够共聚的单体(IV)的单体混合物进行聚合而得到的聚合物构成的外壳、以及封入该外壳内的发泡剂。
专利文献1中记载了，在该文献中记载的热膨胀性微囊在高温范围内稳定发泡，具有高发泡倍率，所得到的发泡体作为高弹性体起作用。
但是，如专利文献1所述的以往的热膨胀性微囊，例如，通过挥发性膨胀剂的脱气、壳聚合物的破裂或者收缩等，有时在发泡后立刻瘪掉，在耐热性以及耐久性方面尚不充分。
另外，专利文献2中记载了一种热发泡性微球，其是内包发泡剂的外壳能形成具有聚甲基丙烯酰亚胺(polymethacrylimide)结构的共聚物的热发泡性微球，其中，通过共聚反应形成上述聚甲基丙烯酰亚胺结构的单体为甲基丙烯腈(methacrylonitrile)和甲基丙烯酸(methacrylic acid)。
专利文献2中记载了，在该文献中记载的热发泡性微球，通过以能形成聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物作为外壳，耐热性优良，并且发泡倍率高，显示出稳定的发泡行为。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第03/099955号小册子
专利文献2：国际公开第07/072769号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献2中记载的热发泡性微球的耐热性得到改善，具有在低温下的发泡性降低的问题。另外，在专利文献2中记载的热发泡性微球用于使用施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注射成形等成形方法的发泡成形的情况下，还存在发泡温度降低、不能稳定地得到具有期望的发泡倍率的发泡成形体的问题。
专利文献2中记载了，“聚甲基丙烯酰亚胺结构”能够通过使腈基与羧基利用加热等环化而得到。但是，专利文献2中，例如对于单体的共聚反应的反应性、环化反应的反应性等，没有进行充分的研究。另外，至今几乎没有进行将原本能够形成聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物应用于热膨胀性微囊的尝试，因此，关于应用这样的共聚物的热膨胀性微囊的性能，进行了进一步的研究，由此，期待热膨胀性微囊的耐热性以及耐久性的改善。
本发明的目的在于，提供耐热性以及耐久性优良、在从低温至高温的广泛的温度范围内显示出优良的发泡性的热膨胀性微囊。另外，本发明的目的在于，提供该热膨胀性微囊的制造方法、以及使用该热膨胀性微囊制造的发泡性母料以及发泡成形体。
解决问题的手段
本发明的热膨胀性微囊，将作为芯剂的挥发性液体内包于含有共聚物的壳，其中，所述共聚物是通过将单体混合物进行聚合而得到的，其中，所述单体混合物含有：选自含腈基的丙烯酸类单体以及含酰胺基的丙烯酸类单体中的至少一种单体A和选自含羧基的丙烯酸类单体以及含酯基的丙烯酸类单体中的至少一种单体B，所述单体A以及所述单体B的总含量为所述单体混合物中的70重量％以上，所述单体A与所述单体B的含量的重量比为5∶5～9∶1。
以下，详细说明本发明。
本发明人发现，在将作为芯剂的挥发性液体内包于含有共聚物的壳的热膨胀性微囊中，作为构成共聚物的单体的主成分，通过使用规定的丙烯酸类单体之间的组合，能够改善耐热性以及耐久性，并且改善在从低温至高温的广泛的温度范围内的发泡性。
即，本发明人发现，在将作为芯剂的挥发性液体内包于含有共聚物的壳的热膨胀性微囊中，在构成共聚物的单体中，使用分别选自规定的组中的至少一种丙烯酸类单体的单体A和单体B规定量，由此，得到耐热性以及耐久性优良、在从低温至高温的广泛的温度下显示出优良的发泡性的热膨胀性微囊，从而完成了本发明。
本发明的热膨胀性微囊，将作为芯剂的挥发性液体内包于含有共聚物的壳。
通过具有这样的结构，例如，将本发明的热膨胀性微囊在基质树脂中配合而成形，由此，可以通过成形时的加热，上述芯剂形成气体状，同时上述壳发生软化而膨胀，制造发泡成形体。
上述共聚物是通过将单体混合物进行聚合而得到的，其中，所述单体混合物含有：选自含腈基的丙烯酸类单体以及含酰胺基的丙烯酸类单体中的至少一种单体A和选自含羧基的丙烯酸类单体以及含酯基的丙烯酸类单体中的至少一种单体B。
需要说明的是，本说明书中，丙烯酸类单体(アクリルモノマ一)是指具有烯烃性双键、通常用作丙烯酸类共聚物(アクリル系共重合体)的单体的丙烯酸衍生物的单体，甲基丙烯酸类单体(メタアクリルモノマ一)是指具有烯烃性双键、通常用作丙烯酸类共聚物的单体的甲基丙烯酸衍生物的单体。因此，本说明书中，丙烯酸类单体与甲基丙烯酸类单体区别使用。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸类是指可以为丙烯酸类，可以为甲基丙烯酸类，也可以为丙烯酸类以及甲基丙烯酸类二者。
通过使用上述单体混合物，在将本发明的热膨胀性微囊用于发泡成形的情况下，通过成形时的加热，进行上述单体A中包含的官能团与上述单体B中包含的官能团的环化反应，上述共聚物能够形成聚丙烯酰亚胺结构。在此，上述单体A中包含的官能团与上述单体B中包含的官能团的环化反应是指：腈基与羧基的环化反应、腈基与酯基的环化反应、酰胺基与羧基的环化反应、以及酰胺基与酯基的环化反应。
通过使用上述单体混合物，本发明的热膨胀性微囊的耐热性以及耐久性优良，从低温至高温的广泛的温度下显示出优良的发泡性。这推测是由于，上述单体A与上述单体B的共聚反应的反应性、以及上述单体A中包含的官能团与上述单体B中包含的官能团的环化反应的反应性高，上述共聚物容易形成聚丙烯酰亚胺结构。另外，作为本发明的热膨胀性微囊在低温下的发泡性优良的理由，例如可以列举：没有以甲基丙烯酸等使上述共聚物的玻璃化转变温度上升的成分作为必须成分。
另外，通过使用上述单体混合物，即使在本发明的热膨胀性微囊用于使用施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注射成形等成形方法的发泡成形的情况下，发泡温度也不会降低，其结果，能够稳定地得到期望的发泡倍率的发泡成形体。
上述单体A只要为选自含腈基的丙烯酸类单体以及含酰胺基的丙烯酸类单体中的至少一种，则没有特别限定。
例如，作为上述单体A使用上述含腈基的丙烯酸类单体的情况下，所得到的热膨胀性微囊的耐热性以及气体阻隔性提高。另外，例如，作为上述单体A不使用上述含腈基的丙烯酸类单体、而仅使用上述含酰胺基的丙烯酸类单体的情况下，所得到的热膨胀性微囊，在存在残存单体的情况下，不含有腈基，安全性优良，对环境产生的影响也少。
上述含腈基的丙烯酸类单体没有特别限定，例如，可以列举：丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等。这些中，优选为丙烯腈。这些含腈基的丙烯酸类单体可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述含酰胺基的丙烯酸类单体没有特别限定，例如，可以列举：丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺、N，N-取代丙烯酰胺等。这些含酰胺基的丙烯酸类单体可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述N-取代丙烯酰胺没有特别限定，例如，可以列举：N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。这些中，优选为N-甲氧基甲基丙烯酰胺。这些N-取代丙烯酰胺可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述N，N-取代丙烯酰胺没有特别限定，例如，可以列举：N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等。这些中，优选为N，N-二甲基丙烯酰胺。这些N，N-取代丙烯酰胺可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述单体B只要为选自含羧基的丙烯酸类单体以及含酯基的丙烯酸类单体中的至少一种，则没有特别限定。
本说明书中，含羧基的丙烯酸类单体中不仅包含含有羧基的丙烯酸类单体，也包含含有羧基的金属盐的丙烯酸类单体。上述含羧基的丙烯酸类单体没有特别限定，例如，可以列举：丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、无水马来酸、富马酸、柠康酸、以及它们的金属盐等。作为上述金属盐，例如，可以列举：丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸锌等丙烯酸金属盐等。这些中，优选为丙烯酸、丙烯酸锌。这些含羧基的丙烯酸类单体可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述含酯基的丙烯酸类单体没有特别限定，例如，可以列举：丙烯酸烷基酯等。这些含酯基的丙烯酸类单体可以单独使用，也可以并用二种以上。
作为上述单体B使用上述丙烯酸烷基酯的情况下，上述丙烯酸烷基酯的酯基在将本发明的热膨胀性微囊用于发泡成形时，通过成形时的加热发生分解，产生羧基和烃。这样的羧基与腈基或者酰胺基反应，能够形成聚丙烯酰亚胺结构，另一方面，烃为了辅助上述芯剂而发挥作用，能够使热膨胀性微囊的发泡倍率提高。因此，作为上述单体B，通过使用上述丙烯酸烷基酯，即使没有使用上述芯剂，也具有能够实现高发泡倍率的可能性。
上述丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如，可以列举：丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。这些中，从因热量而容易分解成丙烯酸的点出发，优选为丙烯酸叔丁酯。这些丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述单体A与上述单体B的组合没有特别限定，由于环化反应的反应性高，因此，优选上述单体A为丙烯腈或者丙烯酰胺，并且上述单体B为丙烯酸或者丙烯酸叔丁酯。
上述单体A以及上述单体B的总含量，为上述单体混合物中的70重量％以上。上述单体A以及上述单体B的总含量小于70重量％时，在所得到的共聚物中没有充分地形成聚丙烯酰亚胺结构，所得到的热膨胀性微囊的耐热性以及耐久性降低，在从低温至高温的广泛的温度下显示出优良的发泡性变困难。
上述单体A以及上述单体B的总含量，在上述单体混合物中的优选的下限为80重量％、进一步优选的下限为90重量％。
上述单体A与上述单体B的含量的重量比为5∶5～9∶1。上述单体A与上述单体B的含量的重量比在上述范围之外时，在所得到的共聚物中没有充分地形成聚丙烯酰亚胺结构，所得到的热膨胀性微囊的耐热性以及耐久性降低，在从低温至高温的广泛的温度下显示出优良的发泡性变困难。另外，上述单体B的含量大于上述范围时，上述单体混合物的极性过高，如后所述，在水性分散介质中使上述单体混合物分散而进行聚合时，乳化液滴不稳定，不能得到微囊结构。
上述单体混合物中，上述单体A与上述单体B的含量的重量比，优选为6∶4～9∶1，更优选为7∶3～9∶1。
上述单体混合物含有上述单体A以及上述单体B以外的其他单体(以下，也简单称为其他单体)的情况下，上述其他单体没有特别限定，可以根据所得到的热膨胀性微囊必要的特性适当选择。上述其他单体可以为丙烯酸类单体，也可以为甲基丙烯酸类单体。
作为上述其他单体，例如，可以列举：甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、偏氯乙烯等。
将如上所述的单体混合物进行聚合，由此，能够得到构成本发明的热膨胀性微囊的壳的共聚物。
用于将上述单体混合物进行聚合的聚合引发剂没有特别限定，例如，可以列举：过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。需要说明的是，上述聚合引发剂可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述过氧化二烷基没有特别限定，例如，可以列举：甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、异丁基过氧化物等。
上述过氧化二酰基没有特别限定，例如，可以列举：苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物等。
上述过氧化酯没有特别限定，例如，可以列举：叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、(α，α-双-新癸酰过氧化)二异丙基苯等。
上述过氧化二碳酸酯没有特别限定，例如，可以列举：双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基-过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等。
上述偶氮化合物没有特别限定，例如，可以列举：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)等。
上述聚合引发剂的添加量没有特别限定，相对于上述单体混合物100重量份的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为5重量份。上述聚合引发剂的添加量小于0.1重量份时，没有充分地进行上述单体混合物的聚合反应，有时无法得到耐热性以及耐久性优良的热膨胀性微囊。上述聚合引发剂的添加量超过5重量份时，上述单体混合物的聚合反应急剧开始，由此，有时发生凝聚，或聚合失控而在安全上成为问题。
上述共聚物的重均分子量没有特别限定，优选的下限为10万、优选的上限为1000万、更优选的上限为300万。上述重均分子量小于10万时，所得到的热膨胀性微囊的壳的强度降低，有时耐热性以及耐久性降低。上述重均分子量超过1000万时，所得到的热膨胀性微囊的壳的强度过高，有时发泡性能降低。
上述壳可以含有金属阳离子。
通过上述壳含有上述金属阳离子，例如，来自上述含羧基的丙烯酸类单体等的羧基与上述金属阳离子形成离子交联，由此，上述壳的交联效率提高，耐热性提高。
另外，通过形成上述离子交联，所得到的热膨胀性微囊即使在高温下壳的弹性模量也难以降低。这样的高温下壳的弹性模量难以降低的热膨胀性微囊，在用于使用施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注射成形等成形方法的发泡成形的情况下，也能够以高发泡倍率发泡。
上述金属阳离子，只要是能够与来自上述含羧基的丙烯酸类单体等的羧基形成离子交联的金属阳离子，则没有特别限定，例如，可以列举：Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等的离子。这些中，优选为2～3价的金属阳离子即Ca、Zn、Al的离子，特别优选为Zn的离子。
另外，上述金属阳离子，在热膨胀性微囊的制造时，优选作为上述金属阳离子的氢氧化物添加。这些金属阳离子可以单独使用，也可以并用二种以上。
在将上述金属阳离子并用二种以上的情况下，例如，优选使碱金属或者碱土金属的离子与上述碱金属或者碱土金属以外的金属阳离子组合使用。上述碱金属或者碱土金属的离子，能够使羧基等官能团活性化，能够促进该羧基等官能团与上述碱金属或者碱土金属以外的金属阳离子的离子交联形成。
上述碱金属或者碱土金属没有特别限定，例如，可以列举：Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等。这些中，优选为碱性强的Na、K等。
上述壳含有上述金属阳离子的情况下，上述金属阳离子的含量没有特别限定，上述壳中的优选的下限为0.1重量％、优选的上限为5.0重量％。上述金属阳离子的含量小于0.1重量％时，有时无法充分地得到使所得到的热膨胀性微囊的耐热性提高的效果。上述金属阳离子的含量超过5.0重量％时，所得到的热膨胀性微囊有时无法以高发泡倍率发泡。
上述壳，根据需要，可以含有稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、色剂等。
上述挥发性液体没有特别限定，优选低沸点有机溶剂，具体而言，例如，可以列举：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、石油醚等低分子量烃、CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等氯氟碳、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等四烷基硅烷等。这些中，由于所得到的热膨胀性微囊快速地开始发泡，能够以高发泡倍率发泡，因此，优选为异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、石油醚。这些挥发性液体可以单独使用，也可以并用二种以上。
另外，作为上述挥发性液体，可以使用通过加热发生热分解而形成气体状的热分解型化合物。
上述挥发性液体的含量没有特别限定，本发明的热膨胀性微囊中的优选的下限为10重量％、优选的上限为25重量％。上述挥发性液体的含量小于10重量％时，所得到的热膨胀性微囊的壳变得过厚，有时没有达到高温时不能发泡。上述挥发性液体的含量超过25重量％时，所得到的热膨胀性微囊的壳的强度降低，有时无法以高发泡倍率发泡。
本发明的热膨胀性微囊的最大发泡温度(Tmax)没有特别限定，优选的下限为190℃。上述最大发泡温度(Tmax)小于190℃时，热膨胀性微囊的耐热性低，高温下有时无法以高发泡倍率发泡。另外，上述最大发泡温度(Tmax)小于190℃时，例如，在使用热膨胀性微囊制造母料颗粒的情况下，通过颗粒制造时的剪切力产生发泡，有时无法稳定地制造未发泡的母料颗粒。上述热膨胀性微囊的最大发泡温度(Tmax)的更优选的下限为200℃。
需要说明的是，本说明书中，最大发泡温度(Tmax)是指：从常温开始加热热膨胀性微囊的同时测定其直径时，热膨胀性微囊达到最大位移量时的温度。
本发明的热膨胀性微囊的静置状态下的发泡开始温度(Ts)与施加剪切的状态下的发泡开始温度(Tsd)之差(ΔTs＝Ts-Tsd)，优选小于30℃。ΔTs为30℃以上时，在将热膨胀性微囊用于发泡成形的情况下，根据发泡成形中的剪切的强度而相应地发泡性变得不稳定，有时无法稳定地得到期望的发泡倍率的发泡体。
本发明的热膨胀性微囊的体积平均粒径没有特别限定，优选的下限为10μm、优选的上限为50μm。上述体积平均粒径小于10μm时，例如，将热膨胀性微囊用于发泡成形的情况下，所得到的发泡成形体的气泡过小，有时轻量化变得不充分。上述体积平均粒径超过50μm时，例如，将热膨胀性微囊用于发泡成形的情况下，所得到的发泡成形体的气泡变得过大，有时在强度等方面成为问题。上述体积平均粒径的更优选的下限为15μm、更优选的上限为40μm。
本发明的热膨胀性微囊，如上所述，由于上述单体A与上述单体B的共聚反应的反应性、以及上述单体A中包含的官能团与上述单体B中包含的官能团的环化反应的反应性高，上述共聚物容易形成聚丙烯酰亚胺结构，因此，耐热性以及耐久性优良，在从低温至高温的广泛的温度下显示出优良的发泡性。
另外，例如，在作为上述单体A不使用上述含腈基的丙烯酸类单体、而仅使用上述含酰胺基的丙烯酸类单体的情况下，本发明的热膨胀性微囊的安全性优良，对环境产生的影响也少。
另外，例如，作为上述单体B使用上述丙烯酸烷基酯的情况下，本发明的热膨胀性微囊能够以高发泡倍率发泡，即使没有使用上述芯剂，也具有能够实现高发泡倍率的可能性。
制造本发明的热膨胀性微囊的方法，只要包括将上述单体混合物进行聚合的工序，则没有特别限定。本发明的热膨胀性微囊的制造方法也是本发明之一。
作为本发明的热膨胀性微囊的制造方法，例如，优选包括：制备水性分散介质的工序；在该水性分散介质中使含有上述单体混合物和上述挥发性液体的油性混合液分散的工序；和将上述单体混合物进行聚合的工序。
制备上述水性分散介质的工序中，例如，在聚合反应容器中加入水、分散稳定剂、以及根据需要的辅助稳定剂，由此，制备水性分散介质。
上述分散稳定剂没有特别限定，例如，可以列举：胶体二氧化硅等二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。
上述分散稳定剂的添加量没有特别限定，可以根据作为目标的热膨胀性微囊的平均粒径适当确定。
例如，在作为上述分散稳定剂使用胶体二氧化硅的情况下，关于上述分散稳定剂的添加量，相对于上述单体混合物中的全部单体成分100重量份的优选的下限为1重量份、优选的上限为20重量份。上述分散稳定剂的添加量小于1重量份时，没有充分地得到作为分散稳定剂的效果，有时无法得到耐热性以及耐久性优良的热膨胀性微囊。上述分散稳定剂的添加量超过20重量份时，有时上述分散稳定剂在由后述的油性混合液构成的油滴的表面上附着，或多余地存在的上述分散稳定剂的固体粉末成为凝聚或者异常反应的起点。关于上述分散稳定剂的添加量，相对于上述单体混合物中的全部单体成分100重量份的更优选的下限为2重量份、更优选的上限为10重量份。
上述辅助稳定剂没有特别限定，例如，可以列举：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素与甲醛的缩合产物、水溶性含氮化合物、聚环氧乙烷、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯基醇、二辛基磺基琥珀酸酯、脱水山梨醇酯、各种乳化剂等。
上述水溶性含氮化合物没有特别限定，例如，可以列举：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯烷基胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙基胺等。另外，作为上述水溶性含氮化合物，也可以列举：聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯等聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。这些中，优选为聚乙烯基吡咯烷酮。
在上述水性分散介质中添加上述辅助稳定剂的情况下，上述辅助稳定剂的添加量没有特别限定，可以根据作为目标的热膨胀性微囊的平均粒径适当确定。
例如，作为上述辅助稳定剂使用上述缩合产物或者上述水溶性含氮化合物的情况下，关于上述辅助稳定剂的添加量，相对于上述单体混合物中的全部单体成分100重量份的优选的下限为0.05重量份、优选的上限为2重量份。
上述分散稳定剂与上述辅助稳定剂的组合没有特别限定，例如，可以列举：胶体二氧化硅与缩合产物的组合、胶体二氧化硅与水溶性含氮化合物的组合、氢氧化镁或者磷酸钙与乳化剂的组合等。这些中，优选为胶体二氧化硅与缩合产物的组合，作为该缩合产物，优选为二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物，特别优选为二乙醇胺与己二酸的缩合产物、二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。
根据需要，可以在上述水性分散介质中添加氯化钠、硫酸钠等无机盐。通过添加这样的无机盐，得到具有更均匀的粒子形状的热膨胀性微囊。在上述水性分散介质中添加上述无机盐的情况下，上述无机盐的添加量没有特别限定，相对于上述单体混合物中的全部单体成分100重量份的优选的上限为100重量份。
上述水性分散介质的pH，可以根据所使用的上述分散稳定剂以及上述辅助稳定剂的种类适当确定。
例如，作为上述分散稳定剂使用胶体二氧化硅等二氧化硅的情况下，根据需要通过加入盐酸等酸，将上述水性分散介质的pH调节至3～4，在将上述单体混合物进行聚合的工序中，在酸性条件下进行聚合。另外，作为上述分散稳定剂使用氢氧化镁或者磷酸钙的情况下，将上述水性分散介质调节至碱性，在将上述单体混合物进行聚合的工序中，在碱性条件下进行聚合。
在上述水性分散介质中使含有上述单体混合物和上述挥发性液体的油性混合液分散的工序中，可以将上述单体混合物和上述挥发性液体分别添加到上述水性分散介质中，在该水性分散介质中制备上述油性混合液，但通常预先将二者混合，形成油性混合液后，添加到上述水性分散介质中。此时，预先在各自的容器中制备上述油性混合液和上述水性分散介质，在另一个容器中搅拌的同时进行混合，由此，可以使上述油性混合液在上述水性分散介质中分散，然后，添加到聚合反应容器中。
需要说明的是，为了将上述单体混合物中的单体进行聚合，使用聚合引发剂，上述聚合引发剂可以预先添加到上述油性混合液中，也可以将上述水性分散介质和上述油性混合液在聚合反应容器内搅拌混合后添加。
另外，在上述水性分散介质中使含有上述单体混合物和上述挥发性液体的油性混合液分散的工序中，在上述水性分散介质中使上述油性混合液以规定的粒径进行乳化分散。
上述乳化分散的方法没有特别限定，例如，可以列举：通过匀质机(例如，特殊机化工业公司制)等进行搅拌的方法；通过管道混合器、元件式静止型分散器等静止型分散装置的方法等。需要说明的是，可以在上述静止型分散装置中分别供给上述水性分散介质和上述油性混合液，也可以供给预先混合、搅拌后的分散液。
在将上述单体混合物进行聚合的工序中，将上述单体混合物进行聚合的方法没有特别限定，例如，可以列举：通过加热将上述单体混合物进行聚合的方法等。由此，得到将作为芯剂的挥发性液体内包于含有共聚物的壳的热膨胀性微囊。所得到的热膨胀性微囊接着可以经过进行脱水的工序、进行干燥的工序等。
含有本发明的热膨胀性微囊和热塑性树脂的发泡性母料也是本发明之一。
上述热塑性树脂没有特别限定，可以使用通常的用于发泡成形的热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，具体而言，例如，可以列举：低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯、聚苯乙烯、热塑性弹性体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。这些中，从熔点低、容易加工的方面出发，优选为LDPE、EVA、EMMA等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以并用二种以上。
本发明的发泡性母料中，本发明的热膨胀性微囊的配合量没有特别限定，相对于上述热塑性树脂100重量份的优选的下限为0.5重量份、优选的上限为20重量份。本发明的热膨胀性微囊的配合量小于0.5重量份时，如果使用所得到的发泡性母料，则发泡成形体的气泡变得过少，有时轻量化变得不充分。本发明的热膨胀性微囊的配合量超过20重量份时，如果使用所得到的发泡性母料，则发泡成形体的气泡变得过多，有时在强度等方面成为问题。关于本发明的热膨胀性微囊的配合量，相对于上述热塑性树脂100重量份的更优选的下限为1重量份、更优选的上限为10重量份。
制造本发明的发泡性母料的方法没有特别限定，例如，可以列举以下的方法等。
首先，使用同方向双螺杆挤出机等将上述热塑性树脂、以及根据需要的各种添加剂等预先进行混合，接着，加热至规定温度，添加本发明的热膨胀性微囊，然后，进一步进行混炼，由此，得到混炼物。通过将该混炼物用造粒机切割成期望的尺寸，形成颗粒状，得到本发明的发泡性母料。
另外，作为制造本发明的发泡性母料的方法，例如，也可以列举如下方法等：将上述热塑性树脂、以及本发明的热膨胀性微囊等用间歇式的混炼机进行混炼后，通过造粒机进行造粒，或通过挤出机和造粒机，形成颗粒状。
上述混炼机，只要能够在不破坏本发明的热膨胀性微囊的情况下进行混炼，则没有特别限定，例如，可以列举：加压捏合机、班伯里密炼机等。
本发明的热膨胀性微囊以及本发明的发泡性母料的用途没有特别限定，例如，将热膨胀性微囊或者发泡性母料在基质树脂中配合，使用注射成形、挤出成形等成形方法进行成形，由此，能够制造具备隔热性、断热性、隔音性、吸音性、防振性、制振性、轻量化等的发泡成形体。
本发明的热膨胀性微囊由于耐热性以及耐久性优良，在从低温至高温的广泛的温度范围内显示出优良的发泡性，因此，本发明的热膨胀性微囊以及本发明的发泡性母料，也优选适用于具有在高温下进行加热的工序的发泡成形，能够以高发泡倍率发泡。
通过将含有本发明的热膨胀性微囊或者本发明的发泡性母料和热塑性树脂的树脂组合物进行发泡成形而得到的发泡成形体，也是本发明之
上述热塑性树脂没有特别限定，例如，可以列举：与用于如上所述的本发明的发泡性母料的热塑性树脂同样的热塑性树脂等。
本发明的发泡成形体的隔热性、断热性、隔音性、吸音性、防振性、制振性、轻量化等优良。另外，本发明的发泡成形体为高发泡倍率，均匀地形成独立气泡，因此，柔软，触感也优良。因此，本发明的发泡成体优选用于住宅用建材、汽车用构件、靴底、制振板等用途。
发明效果
根据本发明，能够提供耐热性以及耐久性优良、在从低温至高温的广泛的温度范围内显示出优良的发泡性的热膨胀性微囊。另外，根据本发明，能够提供该热膨胀性微囊的制造方法、以及使用该热膨胀性微囊制造的发泡性母料以及发泡成形体。
具体实施方式
以下，列举实施例更加详细地对本发明的方式进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1～16以及比较例1～9)
(1.热膨胀性微囊的制造)
在聚合反应容器中投入水250重量份、作为分散稳定剂的胶体二氧化硅(旭电化公司制20重量％)20重量份以及聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0.2重量份，制备水性分散介质。接着，在水性分散介质中添加由表1、2或者3所示的配合比的单体100重量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.8重量份以及2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)0.6重量份、和作为挥发性液体的异戊烷20重量份以及异辛烷10重量份构成的油性混合液，制备分散液。将所得到的分散液用均化器进行搅拌混合，向氮气置换后的加压聚合器内投入，加压(0.5MPa)的同时在70℃下使其反应24小时，由此，得到反应产物。关于所得到的反应产物，反复过滤和水洗后，进行干燥，由此，得到热膨胀性微囊。
(2.发泡性母料的制造)
将低密度聚乙烯(“サンフアインPAK00720”、旭化成公司制)100重量份、和作为润滑剂的硬脂酸10重量份用班伯里密炼机(コニカル双螺杆挤出机、“OSC-30”、永田制作所公司制)进行混炼，在混合物达到约100℃时，添加上述得到的热膨胀性微囊100重量份，进一步进行30秒混炼，挤出的同时进行颗粒化，得到发泡性母料。
(3.发泡成形体的制造)
将作为成形基材的热塑性弹性体(ハイトレル#8752、デユポン公司制)100重量份、上述得到的发泡性母料2.5重量份、和作为颜料的彩色母料(东京油墨公司制)3重量份用挤出机(“USV30-20”、ユニオン塑料公司制)进行挤出成形，得到发泡成形体。
(评价1)
关于实施例以及比较例中得到的热膨胀性微囊，进行以下的评价。将评价结果示于表1、2以及3。另外，实施例以及比较例中，将所使用的单体中的含腈基的单体的含有比率(腈比率)(重量％)示于表1、2以及3。
(1)热膨胀性微囊的耐热性、发泡倍率、耐久性以及剪切耐久性
使用加热发泡显微装置(ジヤパンハイテツク公司制)，将所得到的热膨胀性微囊以5℃/分钟从常温加热至280℃。从任意的热膨胀性微囊5个点的图像，每隔5℃计测平均粒径的变化，测定最大发泡温度(Tmax)(℃)，评价耐热性。
将最大发泡温度(Tmax)小于185℃的情况设定为×，将185℃以上且小于190℃的情况设定为△，将190℃以上且小于200℃的情况设定为○，将200℃以上的情况设定为◎。
另外，将最大发泡温度(Tmax)下的热膨胀性微囊的平均粒径相对于30℃下的热膨胀性微囊的平均粒径之比设定为最大发泡温度(Tmax)下的发泡倍率。
将最大发泡温度(Tmax)下的发泡倍率小于3.0倍的情况设定为×，将3.0倍以上且小于4.0倍的情况设定为△，将4.0倍以上且小于5.0倍的情况设定为○，将5.0倍以上的情况设定为◎。
另外，将取得最大发泡温度(Tmax)下的发泡倍率的1/2以上的发泡倍率的温度幅度(半值宽)作为ΔT1/2，评价耐久性。
将ΔT1/2小于30℃的情况设定为×，将30℃以上且小于40℃的情况设定为△，将40℃以上且小于50℃的情况设定为○，将50℃以上的情况设定为◎。
另外，将开始发泡的温度设定为静置状态下的发泡开始温度(Ts)。另一方面，使用上述的加热发泡显微装置，使载物台旋转的同时进行加热，将该情况下开始发泡的温度设定为施加剪切的状态下的发泡开始温度(Tsd)。求出静置状态下的发泡开始温度(Ts)与施加剪切的状态下的发泡开始温度(Tsd)之差(ΔTs＝Ts-Tsd)，评价剪切耐久性。
将ΔTsd为20℃以上的情况设定为×，将小于20℃的情况设定为○。
表1
Figure BDA00002174274100171
表2
Figure BDA00002174274100181
表3
(评价2)
关于实施例以及比较例中得到的发泡成形体，进行以下的评价。将评价结果示于表4。需要说明的是，关于比较例5、6、8以及9，没有进行评价。
(1)发泡成形体的发泡倍率
使用电子比重计(“ED-120T”、ミラ一ジユ贸易公司制)，测定作为成形基材的热塑性弹性体(ハイトレル#8752、デユポン公司制)的比重(D0)、和发泡成形体的比重(D1)，由下述式(1)计算出发泡成形体的发泡倍率。
将发泡倍率小于1.5倍的情况设定为×，将1.5倍以上且小于2.0倍的情况设定为○，将2.0倍以上的情况设定为◎。
发泡倍率(倍)＝(D0/D1)(1)
(2)发泡成形体的触感
使用杜罗A型硬度计，通过基于JIS-K-6253的方法，测定杜罗硬度，由此，评价发泡成形体的触感。
将杜罗硬度超过70％的情况设定为×，将70％以下且超过60％的情况设定为○，将60％以下的情况设定为◎。
(3)发泡成形体的制振性
如下，测定发泡成形体的静刚度以及动静比，由此，评价制振性。需要说明的是，静刚度以及动静比的值越小，表示发泡成形体的制振性越优良。
(3-1)静刚度的测定
在发泡成形体的表面上放置压头(不锈钢制、Φ15mm×10mm的圆柱状)，将此时的压头的高度设为0。使用静态材料试验机(“EZGraph”、岛津制作所公司制)，测定对压头施加91.5N的加重60秒时的位移(S1)，之后，测定对压头施加320N的加重60秒时的位移(S2)，由下述式(2)计算出静刚度。
将静刚度超过300N/mm的情况设定为×，将300N/mm以下且超过250N/mm的情况设定为○，将250N/mm以下的情况设定为◎。
静刚度(N/mm)＝(320-91.5)/(S2-S1)(2)
(3-2)动静比的测定
在发泡成形体的表面上放置压头(不锈钢制、Φ15mm×10mm的圆柱状)，将此时的压头的高度设为0。使用Tensilon万能材料试验(“UTA-500”、エ一アンドデイ一公司制)，对压头施加下限设定为91.5N、上限设定为320N的循环加重1000次循环，测定从900次循环至1000次循环的上限加重下的平均加重(FU)和压头的平均位移(SU)、以及下限加重下的平均加重(FD)和压头的平均位移(SD)，由下述式(3)计算出动刚度。另外，使用所得到的动刚度、和上述得到的静刚度，由下述式(4)计算出动静比。
将动静比超过1.5倍的情况设定为×，将1.5倍以下且超过1.0倍的情况设定为○，将1.0倍以下的情况设定为◎。
动刚度(N/mm)＝(FU-FD)/(SU-SD)(3)
动静比(倍)＝动刚度/静刚度(4)
表4
Figure BDA00002174274100211
产业上利用的可能性
根据本发明，能够提供耐热性以及耐久性优良、在从低温至高温的广泛的温度范围内显示出优良的发泡性的热膨胀性微囊。另外，根据本发明，能够提供该热膨胀性微囊的制造方法、以及使用该热膨胀性微囊制造的发泡性母料以及发泡成形体。

Claims (9)

1.一种热膨胀性微囊，将作为芯剂的挥发性液体内包于含有共聚物的壳，其特征在于，
所述共聚物是通过将单体混合物进行聚合而得到的，其中，所述单体混合物含有：选自含腈基的丙烯酸类单体以及含酰胺基的丙烯酸类单体中的至少一种单体A和选自含羧基的丙烯酸类单体以及含酯基的丙烯酸类单体中的至少一种单体B，
所述单体A以及所述单体B的总含量为所述单体混合物中的70重量％以上，
所述单体A与所述单体B的含量的重量比为5∶5～9∶1。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微囊，其特征在于，含腈基的丙烯酸类单体为丙烯腈，并且含酰胺基的丙烯酸类单体为选自丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺以及N，N-取代丙烯酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的热膨胀性微囊，其特征在于，N-取代丙烯酰胺为选自N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺以及N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺中的至少一种，并且N，N-取代丙烯酰胺为选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺以及丙烯酰基吗啉中的至少一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的热膨胀性微囊，其特征在于，含羧基的丙烯酸类单体为丙烯酸，并且含酯基的丙烯酸类单体为丙烯酸烷基酯。
5.根据权利要求4所述的热膨胀性微囊，其特征在于，丙烯酸烷基酯为丙烯酸叔丁酯。
6.根据权利要求1所述的热膨胀性微囊，其特征在于，单体A为丙烯腈或者丙烯酰胺，并且单体B为丙烯酸或者丙烯酸叔丁酯。
7.一种热膨胀性微囊的制造方法，其用于制造权利要求1、2、3、4、5或6所述的热膨胀性微囊，其特征在于，包括：
将含有选自含腈基的丙烯酸类单体以及含酰胺基的丙烯酸类单体中的至少一种单体A和选自含羧基的丙烯酸类单体以及含酯基的丙烯酸类单体中的至少一种单体B的单体混合物进行聚合的工序。
8.一种发泡性母料，其特征在于，含有权利要求1、2、3、4、5或6所述的热膨胀性微囊和热塑性树脂。
9.一种发泡成形体，其特征在于，是通过将含有权利要求1、2、3、4、5或6所述的热膨胀性微囊或者权利要求8所述的发泡性母料、和热塑性树脂的树脂组合物进行发泡成形而得到的。
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