CN102816087A

CN102816087A - 一种胶黏剂用水解稳定剂的制备方法

Info

Publication number: CN102816087A
Application number: CN2011101549402A
Authority: CN
Inventors: 唐晓峰
Original assignee: SHANGHAI LANGYI FUNCTIONAL MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI LANGYI FUNCTIONAL MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2012-12-12

Abstract

本发明公开了一种如通式(I)产物所示的胶黏剂用水解稳定剂的合成工艺，其中R1，R2，R3的定义如权利要求1所述。该方法是以2，4，6-三取代苯胺为原料，在一定温度下和(2，4，6-三取代苯基)异硫氰酸酯进行加成反应，接着进行次氯酸或者双氧水或者过硫酸钠催化氧化，最后通过固体氢氧化钠除杂即可制备出高纯度的胶黏剂用水解稳定剂。该工艺方法采用简洁的两步法可有效减少成本，提高效率，降低污染，同时保证纯度的同时可实现90％以上的产率，在胶黏剂水解稳定剂市场中具有良好的应用价值。

Description

一种胶黏剂用水解稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐水解稳定剂的制备工艺，尤其设计一种工艺简单，操作性强，高产率的胶黏剂用水解稳定剂的制备工艺。

背景技术

酯类聚合物在加工和使用过程中，力学性能由于环境中存在的水汽和酸性物质的作用，会逐渐衰减至消失，从而缩短了材料的寿命，影响了它的使用性能和应用范围。通过某种稳定剂的加人，有效减缓或防止水解的发生图，就能有效地延长产品的使用寿命，扩大产品的应用范围。

作为一种有效的水解稳定剂，有机碳二亚胺类化合物的制备受到各大企业和研究机构的重视。例如德国朗盛的全资子公司莱茵公司推出了stabaxol1，和stabaxol P200、德国Rasching GmbH公司推出stabilizer 7000等，其主要化学成分即为单碳二亚胺或者碳二亚胺的低聚物，但是由于其形状通常为稠状或者蜡状，在实际的生产应用中不方便。

目前生产有机碳二亚胺的方法主要为异氰酸酯法，1970年美国专利提出了USP3502722和1996年的USP5535414都提出了用异氰酸酯发制备有机碳二亚胺，《合成化学》2006，14(2)，200报道过以2.6-二异丙苯胺为原料用光气法制备2，6-二异丙基异氰酸酯，以上方法虽然所得产量高，但是因为方法污染大，操作实施的困难大，缺陷比较明显。JP05004957采用过量的次氯酸氧化以得到N，N-二(2，6-二异丙基)碳二亚胺。该法产生的废水量大，用到二硫化碳，安全隐患大，产率也不高，难以产生推广的价值。

中国专利申请号为200910159208提出了用氯化铜催化，双氧水氧化的硫脲法制备N，N-二(2，6-二异丙基)碳二亚胺获得了良好的效果，但反应中需要用到高压，容易出现安全隐患。

发明内容

本发明根据背景技术中存在的问题，提出了一种工艺简单，操作性强，高纯度高产率的胶黏剂用水解稳定剂的制备工艺，其特征在于该工艺的具体实施步骤为：(1)在2，4，6-三取代苯胺加入有机溶剂中，之后加入(2，4，6-三取代苯基)异硫氰酸酯后升温反应一段时间；(2)在以上产物中加入10wt％的NaOH，室温搅拌下滴加10wt％的次氯酸钠或者30wt％双氧水(需加入氯化铜做催化剂)或者5wt％过硫酸钠溶液，之后搅拌反应一段时间；(3)分水，将一定量的固体氢氧化钠加入有机溶剂中，升温至50～80℃，搅拌1小时，过滤固体物质，水洗有机相三遍，蒸馏有机溶剂，即可得到胶黏剂用碳二亚胺类水解稳定剂。

其中R₁，R₂，R₃可以是-H，-CH₃，-C₂H₅，-CH(CH₃)₂，-C(CH₃)₃，-OCH₃，-OC₂H₅，-OCH(CH₃)₂，-OC(CH₃)₃。

步骤(1)中的2，4，6-三取代苯胺与(2，4，6-三取代苯基)异硫氰酸酯的反应摩尔比为1∶1，反应温度为20-100℃。有机溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯仿、苯、氯苯等弱极性的卤代芳香物、卤代烷烃及常见芳香族溶剂。

步骤(2)中的反应混合液的PH为8-12，次氯酸钠或者双氧水或者过硫酸钠与2，4，6-三取代苯胺的摩尔比为3～5∶1，氯化铜与2，4，6-三取代苯胺的摩尔比为1∶20～100。

步骤(3)中加入氢氧化钠与2，4，6-三取代苯胺的摩尔比为1∶10，反应温度为70-100℃，搅拌时间为1小时。

本发明的有益效果：

(1)反应过程温和，对环境的压力小，不需要危险化学品。

(2)步骤少，操作简单，设备易得，生产效率高，产率高达95％以上。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为产物合成路线图。其中R1，R2，R3可以是-H，-CH3，-C2H5，-CH(CH3)2，-C(CH3)3，-OCH3，-OC2H5，-OCH(CH3)2，-OC(CH3)3。图2是100℃、相对湿度为95％老化后的拉伸强度。图3是100℃、相对湿度为95％老化后的断裂伸长率。

具体实施方法

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例一：

将10mol2，6-二异丙基苯胺边搅拌边加入10L二氯甲烷中，充分混合溶解后，加入10mol 2，6-二异丙苯基异硫氰酸酯于反应釜中，逐渐加快搅拌速度，使其混合均匀。之后升温至80℃，反应1小时，冷却之后向体系中加入10wt％NaOH溶液16kg，接着加入0.2mol氯化铜和30mol双氧水，搅拌反应4小时。

分离水和二氯甲烷，向有机相中加入2kg氢氧化钠纯固体，在80℃下搅拌2小时，过滤固体物质，蒸馏溶剂，得到产物。通过测定，本产物产率为90％，纯度为99％以上。

实施例二：

将1mol 2，4，6-三异丙基苯胺边搅拌边加入1L甲苯中，充分混合溶解后，之后加入1mol 2，4，6-三异丙基异硫氰酸酯于反应釜中，逐渐加快搅拌速度，使其混合均匀。在常温常压下反应10小时，冷却之后向体系中加入10wt％NaOH溶液1.6kg，接着缓慢滴加4.0mol次氯酸钠，搅拌反应5小时。

分离水和甲苯，向有机相中加入1kg氢氧化钠纯固体，在50℃下搅拌4小时，过滤固体物质，蒸馏溶剂，得到产物。通过测定，本产物产率为90％，纯度为99％以上。

实施例三：以1％、2％的比例向聚氨酯粘合剂加入实施例二中的碳二亚胺类水解稳定剂，在100℃、95％相对湿度条件下进行老化试验，与空白样比较，测定其拉伸强度(图2)和断裂伸长率(图3)。

Claims

1.一种胶黏剂用水解稳定剂的制备工艺，其特征在于该工艺的实施步骤为：(1)将2，4，6-三取代苯胺加入有机溶剂中，之后加入(2，4，6-三取代苯基)异硫氰酸酯后升温10-80℃充分反应1-10小时，其取代基为R1，R2，R3；(2)在以上产物中加入10wt％的NaOH溶液，室温搅拌下滴加10wt％的次氯酸钠或者双氧水或者过流酸钠溶液，之后搅拌反应5-12小时；(3)脱水，向有机相中加入固体氢氧化钠，在50-80℃下搅拌2～4小时，过滤固体后蒸馏有机溶剂，即可得到胶黏剂用水解稳定剂，其反应式为(I)：

其中R1，R2，R3可以是，-H，-CH₃，-C₂H₅，-CH(CH₃)₂，-C(CH₃)₃，-OCH₃，-OC₂H₅，-OCH(CH₃)₂，-OC(CH₃)₃。

2.根据权利要求项1所述的一种胶黏剂用水解稳定剂的制备工艺，其特征在于步骤(1)中的2，4，6-三取代苯胺与(2，4，6-三取代苯基)异硫氰酸酯的反应摩尔比为1∶1。

3.根据权利要求项1所述的一种胶黏剂用水解稳定剂的制备工艺，其特征在于步骤(1)中的2，4，6-三取代苯胺与(2，4，6-三取代苯基)异硫氰酸酯的反应温度为

4.根据权利要求项1所述的一种胶黏剂用水解稳定剂的制备工艺，其特征在于步骤(2)次氯酸钠或者双氧水或者过硫酸钠与2，4，6-三取代苯胺的摩尔比为3～5∶1。

5.根据权利要求项1所述的一种胶黏剂用水解稳定剂的制备工艺，其特征在于步骤(2)氯化铜与2，4，6-三取代苯胺的摩尔比为1∶20～100。

6.根据权利要求项1所述的一种胶黏剂用水解稳定剂的制备工艺，其特征在于步骤(3)中加入氢氧化钠为固体，与2，4，6-三取代苯胺的摩尔比为0.1～10∶1。

7.根据权利要求项1所述的一种胶黏剂用水解稳定剂的制备工艺，其特征在于步骤(3)中搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为2～4小时。