CN102803547B

CN102803547B - 透明导电膜

Info

Publication number: CN102803547B
Application number: CN201080027935.9A
Authority: CN
Inventors: 松原雅人; 大山正嗣
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: JP5662933B2; US20120112138A1; US8568621B2; KR20120031185A; WO2011001631A1; EP2450466A1; JPWO2011001631A1; CN102803547A; TW201120918A; EP2450466A4

Abstract

一种透明导电膜，其为含In₂O₃结晶的铟锌氧化物膜，在2θ＝35.5°～37.0°，39.0°～40.5°以及66.5°～67.8°中的任意1个以上具有Cukα射线的X射线衍射峰，在2θ＝30.2°～30.8°以及54.0°～57.0°上具有的峰的峰强度分别为主峰的峰强度的20％以下。

Description

透明导电膜

技术领域

本发明涉及透明导电膜。

背景技术

透明导电膜广泛用于太阳能电池的光电转换元件的窗口电极、电磁屏蔽的电磁屏蔽膜、透明触摸板等的输入装置的电极、液晶显示体、电致发光(EL)发光体、电致色变(EC)显示体等的透明电极等。

在太阳能电池用途中为了提高转换效率，以及在显示装置用途中为了不损害可见性，需要透明导电膜在具有良好的导电性的同时具有高透明性。

在上述透明导电膜中，例如使用了铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物、掺Al氧化锌(AZO)等。

作为提高透明导电膜的透明性的方法，通常是基于光学设计来提高透明性，但需要层叠折射率不同的膜，存在工序繁杂化的缺点(专利文献1)。

另一方面，ITO通过热处理可改善透过率，然而可视光区域的平均透过率为90％左右，还不能说足够充分(专利文献2)。在专利文献3以及非专利文献1中，通过在氮气氛下进行热处理，使铟锌氧化物结晶化为方锰铁矿型，以期提高透过率，然而透过率的提高也仅停留在热处理ITO的程度。

[现有技術文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2005-274741号公报

[专利文献2]日本特开昭58-209809号公报

[专利文献3]日本特开2008-147459号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]Thin Solid Films 496(2006)p89-94

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的导电性、且具有优良透明性的透明导电膜。

如上所述，已知通过对由铟锌氧化物构成的电极进行氮退火，使非晶质铟锌氧化物结晶化成方锰铁矿型，虽然不够充分但提高了透过率，可降低LED的驱动电压。本发明人等不断精心研究，结果发现进一步提高了透过率的具有特定结构的铟锌氧化物膜。

根据本发明，提供以下的透明导电膜。

1.一种透明导电膜，其为含In₂O₃结晶的铟锌氧化物膜，

在2θ＝35.5°～37.0°，39.0°～40.5°以及66.5°～67.8°中的任意1个以上具有Cukα射线的X射线衍射峰，

在2θ＝30.2°～30.8°以及54.0°～57.0°上具有的峰的峰强度分别为主峰的峰强度的20％以下。

2.根据1所述的透明导电膜，其中，ZnO的含量为2～20重量％。

3.根据1或2所述的透明导电膜，其中，Sn元素的含量为1000重量ppm以下。

根据本发明，可提供一种具有良好的导电性、且具有优良透明性的透明导电膜。

附图说明

图1为实施例1中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

图2为实施例2中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

图3为实施例3中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

图4为实施例4中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

图5为实施例5中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

图6为实施例8中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

图7为实施例9中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

图8为实施例10中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

图9为比较例1中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

图10为比较例2中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

图11为比较例3中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

图12为比较例4中得到的透明导电膜的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明的透明导电膜为一种含In₂O₃结晶的铟锌氧化物膜，在2θ＝35.5°～37.0°，39.0°～40.5°以及66.5°～67.8°中的任意1个以上具有Cukα线的X射线衍射峰，2θ＝30.2°～30.8°以及54.0～57.0°上具有的峰的峰强度分别为主峰的峰强度的20％以下。

在本发明中，主峰是指Cukα射线的X射线衍射峰最高的峰。另外，峰强度为主峰的峰强度的20％以下是指，Cukα线的X射线衍射峰的峰高为主峰的峰高的20％以下。

本发明的透明导电膜，通过其结晶结构在2θ＝35.5°～37.0°，39.0°～40.5°以及66.5°～67.8°中的任意1个以上具有X射线衍射峰(Cukα：)，可成为透明度高、且电阻低的透明导电膜。

上述X射线衍射峰位于2θ＝35.5°～37.0°上的峰优选在35.8°～36.6°具有峰，更优选在36.0°～36.4°具有峰。

上述X射线衍射峰位于2θ＝39.0°～40.5°的峰，优选在39.4°～40.3°具有峰，更优选在39.6°～40.1°具有峰。

上述X射线衍射峰位于2θ＝66.5°～67.8°的峰，优选在66.7°～67.5°具有峰，更优选在66.9°～67.3°具有峰。

本发明的透明导电膜在2θ＝30.2°～30.8°以及54.0°～57.0°具有的X射线衍射峰(Cukα：)的峰强度分别为主峰的峰强度的20％以下。

需要说明的是，上述峰强度为主峰的峰强度的20％以下也包括2θ＝30.2～30.8°或54.0°～57.0°上未检出峰的情况。

上述X射线衍射峰的2θ＝54.0°～57.0°的峰，优选为54.5°～55.7°的峰，更优选为55.0°～55.2°的峰。

众所周知方锰铁矿结构的结晶在2θ＝30.2～30.8°、50.8～51.3°、60.4～60.8°上具有X射线衍射峰(Cukα：)，相对强度分别为约100、35、25。

如果透明导电膜中存在方锰铁矿结构的结晶，有可能导致透过率減少、或电阻上升。即，由于本发明的透明导电膜的方锰铁矿结构的比例较少，可提高透明度、且降低电阻。

在2θ＝54.0～57.0°具有的X射线衍射峰(Cukα：)被认为是杂质，有可能引起作为透明导电膜的电阻的上升。即，本发明的透明导电膜由于杂质的比例较少，可降低电阻。

本发明的透明导电膜的ZnO的含量，优选为2～20重量％，更优选为5～15重量％。

当膜中的ZnO含量低于2重量％时，成膜时有生成方锰铁矿结构的结晶的可能。另一方面，当膜中的ZnO含量超过20重量％时，有透明导电膜中的方锰铁矿结构的结晶的比例增加的可能。

本发明的透明导电膜的Sn元素的含量优选为1000重量ppm以下，更优选为800重量ppm以下。

当膜中的Sn元素的含量超过1000重量ppm时，有膜的电阻升高的可能。

本发明的透明导电膜中的ZnO的含量可用公知的方法进行测定。例如，可通过使用ICP(高频电感耦合发光分析装置)进行测定。

本发明的透明导电膜中的Sn元素的含量可用公知的方法进行测定。例如，可通过使用ICP-MS(高频电感耦合质量分析装置)进行测定。

本发明的透明导电膜在不损害透明性以及导电性的范围，还可含有其他的成分。例如本发明的透明电导膜可含有Ga和/或正四价的金属元素。

然而，本发明的透明导电膜可实质上仅由上述氧化铟、氧化锌以及锡构成。“实质上”是指透明导电膜的95重量％以上100重量％以下(优选为98重量％以上100重量％以下)为上述的成分，或在不损害本发明的效果的范围下可仅含其他不可避免的杂质。

从得到低的比电阻以及高光透过率的观点出发，本发明的透明导电膜的膜厚优选为35nm～1000nm，从生产成本的观点出发优选为1000nm以下。

本发明的透明导电膜使用含In₂O₃以及ZnO的烧结体，在基板上形成铟锌氧化物无定形膜，再将该铟锌氧化物无定形膜进行退火处理而制造。此时，通过同时调整ZnO浓度、以及退火处理的基板温度、气氛以及温度，可减小或消除30.2°～30.8°的峰的强度。通常，退火处理在不含氧的气氛下在200～750℃进行实施。通过溅射得到的膜，利用退火处理进行结晶化，从而在35.5°～37.0°、39.0°～40.5°以及66.5°～67.8°中的任意1个以上可观察到峰。

本发明的透明导电膜可通过如下得到：使用在In₂O₃中含3～20重量％ZnO的烧结体，通过在基板温度100～500℃下进行溅射，在基板上形成铟锌氧化物无定形膜，并通过将该铟锌氧化物无定形膜在不含氧的气氛中200～700℃的温度下进行退火处理而得到。

成膜中使用的含In₂O₃以及ZnO的烧结体的优选条件与本发明的透明导电膜的优选条件相同。即，含In₂O₃以及ZnO的烧结体，优选地ZnO的含量优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。另外，含In₂O₃以及ZnO的烧结体的Sn元素的含量优选为1000重量ppm以下，更优选为100重量ppm以下。

需要说明的是，铟锌氧化物无定形膜的组成通常与成膜中使用的烧结体的组成几乎一致。

上述基板没有特别限制可使用公知的基板，例如可使用硅酸碱系玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等玻璃基板，硅基板，蓝宝石基板，亚克力、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等树脂基板，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等高分子膜基材等。

基板的厚度一般为0.1～10mm，优选为0.3～5mm。当为玻璃基板时，优选为化学或热强化后的基板。当要求透明性和/或平滑性时，优选为玻璃基板、树脂基板，尤其优选为玻璃基板。当要求轻量化时，优选为树脂基板、高分子基材。

铟锌氧化物无定形膜的成膜，例如可使用溅射法、蒸镀法、离子束法等进行。

当以溅射法形成铟锌氧化物无定形膜时，基板温度优选为100℃～300℃，更优选为150℃～300℃。

作为铟锌氧化物无定形成膜条件，氧分压优选为0～5％，成膜压力优选为0.1～0.8Pa，基板间距离优选为500mm～5000mm。电源可使用DC或RF。

本发明的透明导电膜通过将铟锌氧化物无定形膜在不含氧的气氛下退火处理进行结晶化而得到。

不含氧的气氛是指氧分压为1％以下的气氛，优选氧分压为0.5％以下的气氛，更优选为氧分压为0.1％以下的气氛。

作为上述不含氧的气氛，可举出惰性气体气氛以及真空气氛。

作为惰性气体气氛的惰性气体，可使用氮、氩等气体。

另外，真空气氛是指压力为1Pa以下的气氛，优选为0.5Pa以下的气氛，更优选为0.2Pa以下的气氛。

铟锌氧化物无定形膜的退火温度为200℃～750℃，优选为400～700℃，更优选为500～700℃。

尤其是当退火温度为200℃以上低于300℃时，成膜中使用的烧结体所含的ZnO的含量优选设为5～8重量％。

当退火温度低于200℃时，有不能结晶化的可能。另一方面，当退火温度超过750℃时，有方锰铁矿结晶的比例增多的可能。

退火处理时间，当退火温度为500～750℃时，优选为5～10分钟。另外，当退火温度为200℃以上400℃以下时，优选为60分钟～240分钟。

在膜厚50～300nm时本发明的透明导电膜对于波长350nm～450nm的光具有例如80％以上的透过率，适宜用作液晶显示器、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池等的透明电极。

即，本发明还包含具备本发明的铟锌氧化物膜的液晶显示器、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)以及透明电极。

实施例

实施例1

使用磁控溅射装置，在In₂O₃中将含10.7重量％ZnO的靶材(IZO(注册商标)，出光兴产制)在基板温度200℃下进行溅射，在玻璃基板上形成膜厚300nm的铟锌氧化物无定形膜。将带该铟锌氧化物无定形膜的玻璃基板在真空中500℃下退火处理10分钟，得到铟锌氧化物膜。

需要说明的是，溅射时的气氛调整为含3％氧的氩气以使体系内为0.1Pa。另外，将玻璃基板和靶材的间隔设为100mm进行成膜。

对所得的铟锌氧化物膜进行X射线衍射测定。结果在图1以及表1中示出。另外，对所得的铟锌氧化物膜评价了平均透过率以及比电阻。结果在表1中示出。

此外，上述平均透过率是指波长350～450nm之间的每1nm的铟锌氧化物膜的透过率的平均值。

上述X射线衍射测定的条件如下所示。

装置：Rigaku制MiniflexII

射线源：Cukα

电压：30kV

电流：15mA

取样间隔：0.05°

扫描速度：2°/min

上述平均透过率测定的条件如下所示。

装置：SHIMAZU制UV-3600

扫描速度：中速

取样间距：1nm

透过率的测定中，参考侧使用了相同厚度以及材质的玻璃。

得到的铟锌氧化物膜的比电阻使用三菱化学Analytech公司制的Loresta EP进行了测定。将由Loresta测定的电阻值乘以校正系数0.4532，再乘以膜厚，算出比电阻。

实施例2～10以及比较例1～5

依照表1的条件，与实施例1同样地成膜铟锌氧化物膜，进行了评价。结果在表1中示出。

其中，关于比较例2，为了防止基板变形，代替玻璃基板使用了蓝宝石基板。

同样地，将实施例2～5以及实施例8～10的铟锌氧化物膜的X射线衍射测定的结果分别在图2～8中示出，比较例1～4的铟锌氧化物膜的X射线衍射测定的结果分别在图9～12中示出。

在表1中，相对强度是指，由各峰减去背景，并将主峰的峰高设为100时的各峰的峰高的相对值。相对强度的空白栏表示未检出峰。

另外，比电阻的“∞”是指比电阻不能测定，即比电阻为10⁸μΩcm以上。

[表1]

产业上的利用可能性

本发明的透明导电膜具有良好的导电性以及优良的透明性，例如可适宜用作液晶显示器、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池等的透明电极。

虽然以上对本发明的若干实施方式和/或实施例进行了详细地说明，然而本领域技术人员在实质上不偏离本发明新的启示以及效果下，容易对这些例示的实施方式和/或实施例施加以多种变化。因此，这些多种变化也包括在本发明的范围之内。

本说明书记载的文献内容全部援引于此。

Claims

1.一种透明导电膜，其为含In₂O₃和ZnO的铟锌氧化物膜，ZnO的含量为3～20重量％，

在2θ＝35.5°～37.0°，39.0°～40.5°以及66.5°～67.8°中的任意1个以上具有Cukα射线的X射线衍射峰，其中，不包括仅仅在2θ＝39.0°～40.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的情况，仅仅在2θ＝66.5°～67.8°具有Cukα射线的X射线衍射峰的情况、以及在2θ＝39.0°～40.5°与2θ＝66.5°～67.8°具有Cukα射线的X射线衍射峰的情况，

2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中，

ZnO的含量为5～15重量％。

3.根据权利要求1或2所述的透明导电膜，其中，

Sn元素的含量为1000重量ppm以下。