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CN102803257A - 杀虫化合物 - Google Patents

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CN102803257A CN2010800277955A CN201080027795A CN102803257A CN 102803257 A CN102803257 A CN 102803257A CN 2010800277955 A CN2010800277955 A CN 2010800277955A CN 201080027795 A CN201080027795 A CN 201080027795A CN 102803257 A CN102803257 A CN 102803257A
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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物：其中A1、A2、A3、A4、G、R1、R2、R3及R4如权利要求1中的定义；或其盐或JV-氧化物。此外，本发明涉及制备式(I)化合物的方法及中间体，包含这些衍生物的杀虫、杀螨、杀线虫及杀软件动物组成物及使用式(I)化合物控制昆虫、螨虫、线虫及软体动物有害生物的方法。

Description

杀虫化合物
本发明关于某些具有四员环作为末端基团的二氢吡咯衍生物、制备这些衍生物的方法及中间体、包含这些衍生物的杀虫、杀螨、杀线虫及杀软件动物组成物及使用这些衍生物控制昆虫、螨虫、线虫及软体动物有害生物的方法。
举例来说，在JP 2007/091708及JP 2008/133273中公开了某些具有杀昆虫性质的二氢-吡咯衍生物。
目前已意外发现，有四员环作为末端基团的二氢-吡咯衍生物其有杀虫性质。
因此本发明提供一种式(I)的化合物
Figure BDA0000123403550000011
其中
A1、A2、A3及A4彼此独立地为C-H、C-R5或氮；
G为氧或硫；
R1为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷羰基-或C1-C8烷氧基羰基；
R2为式(II)的基团
Figure BDA0000123403550000012
其中
L为单键或C1-C6亚烷基；
Y1、Y2和Y3彼此独立地为CR8R9、C＝O、C＝N-OR10、N-R10、S、SO、SO2、S＝N-R10或SO＝N-R10，只要Y1、Y2和Y3中至少一者不为CR8R9、C＝O、或C＝N-OR10；
R3为C1-C8卤代烷基；
R4为芳基或由一至五个R7取代的芳基，或杂芳基或由一至五个R7取代的杂芳基；各R5独立地为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烯基、C1-C8卤代烯基、C1-C8炔基、C1-C8卤代炔基、C3-C10环烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基，或
相邻碳原子上的两个R5一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥；
R6为氢或C1-C8烷基；
各R7独立地为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8卤代烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、羟基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、巯基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、C1-C8烷羰基、芳基或由一至五个R11取代的芳基，或杂芳基或由一至五个R11取代的杂芳基；
各R8及R9独立地为氢、卤素、C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基；
各R10独立地为氢、氰基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷羰基、C1-C8卤代烷羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8卤代烷氧基羰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、芳基C1-C4亚烷基或其中芳基部分由一至三个R12取代的芳基C1-C4亚烷基，或杂芳基C1-C4亚烷基或其中杂芳基部分由一至三个R12取代的杂芳基C1-C4亚烷基；
各R11及R12独立地为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧基羰基；
或其盐或N-氧化物。
式(I)化合物可以不同几何或光学异构体或互变异构形式存在。本发明涵盖所有这种异构体及互变异构体及其所有比例的混合物以及同位素形式，诸如氘化化合物。
本发明化合物可含有一或多个不对称碳原子(例如在-CR3R4-基团上)，且可以对映异构体(或作为非对映异构体对)或作为这种异构体的混合物形式存在。
烷基(单独或作为较大基团的一部分，诸如烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷羰基或烷氧基羰基)可呈直链或支链形式，例如为甲基、乙基、丙基、丙-2-基、丁基、丁-2-基、2-甲基-丙-1-基或2-甲基-丙-2-基。除非指定与之相反，否则烷基较佳为C1-C6，更佳C1-C4，最佳为C1-C3烷基。
亚烷基可呈直链或支链形式，例如为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-或-CH(CH2CH3)-。除非指定与之相反，否则亚烷基较佳为C1-C3，更佳C1-C2，最佳为C1亚烷基。
烯基可呈直链或支链形式，在适当时可为(E)或(Z)构型。实例为乙烯基及烯丙基。除非指定与之相反，否则烯基较佳为C2-C6，更佳C2-C4，最佳为C2-C3烯基。
炔基可呈直链或支链形式。实例为乙炔基及炔丙基。除非指定与之相反，否则炔基较佳为C2-C6，更佳C2-C4，最佳为C2-C3炔基。
卤素为氟、氯、溴或碘。
卤代烷基(单独或作为较大基团的一部分，诸如卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷羰基或卤代烷氧基羰基)是由一个或多个相同或不同卤原子取代的烷基，例如是二氟甲基、三氟甲基、二氟氯甲基或2，2，2-三氟乙基。
卤代烯基是由一个或多个相同或不同卤原子取代的烯基，例如是2，2-二氟乙烯基或1，2-二氯-2-氟乙烯基。
卤代炔基是由一个或多个相同或不同卤原子取代的炔基，例如是1-氯-丙-2-炔基。
环烷基可呈单环或双环形式，例如是环丙基、环丁基、环己基及双环[22.1]-庚-2-基。除非指定与之相反，否则环烷基较佳为C3-C8，更佳C3-C6环烷基。
芳基可呈单环、双环或三环形式。这种环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。较佳芳基为苯基及萘基，苯基为最佳。在芳基部分被描述成经取代的情况下，除非指定与之相反，否则芳基部分较佳由一至四个取代基取代，最佳由一至三个取代基取代。
杂芳基为含有至少一个杂原子的芳环系统，由单环或两个或两个以上稠环组成。单环较佳含有至多三个杂原子，双环系统含有至多四个杂原子，这些杂原子较佳选自氮、氧及硫。单环基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、呋喃基、噻吩基、恶唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻唑基、异噻唑基及噻二唑基。双环基团的实例包括喹啉基、噌啉基、喹喏啉基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基及苯并噻唑基。单环杂芳基为较佳，吡啶基为最佳。在杂芳基部分被描述成经取代的情况下，除非指定与之相反，否则杂芳基部分较佳由一至四个取代基取代，最佳由一至三个取代基取代。
杂环基被定义成包括杂芳基及其不饱和或部分不饱和类似物。单环基团的实例包括噻四环基、吡咯啶基、四氢呋喃基、[1，3]二氧杂环己基、哌啶基、[1，4]二氧杂环己基和吗啉基或其氧化形式，如1-氧-噻四环基和1，1-二氧-噻四环基。双环基团的实例包括2，3-二氢-苯并呋喃基、苯并[1，3]二氧五环和2，3-二氢-苯并[1，4]二恶烷基。在杂芳基部分被描述成经取代的情况下，除非指定与之相反，否则杂芳基部分较佳由一至四个取代基取代，最佳由一至三个取代基取代。
A1、A2、A3、A4、G、R1、R2、R3、R4、L、Y1、Y2、Y3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及m的较佳含义如下所述(任意组合)。
A1、A2、A3和A4中较佳不超过两者为氮。
A1较佳为C-H或C-R5，A1最佳为C-R5。
A2较佳为C-H或C-R5，A2最佳为C-H。
A3较佳为C-H或C-R5，A3最佳为C-H。
A4较佳为C-H或C-R5，A4最佳为C-H。
在一较佳组化合物中，A1、A2、A3及A4彼此独立地为C-H、C-R5。
在一较佳组化合物中，A1是C-R5、A2是C-H、A3是C-H或氮，A4是C-H或氮。
在一较佳组化合物中，A1是C-R5，A2是C-H，A3是C-H或氮，A4是C-H或氮。
在另一较佳组化合物中，A1是C-R5，A2是C-H，A3是C-H，A4是C-H。
G较佳为氧。
R1较佳为氢、甲基、乙基、甲基羰基或甲氧羰基，更佳为氢、甲基或乙基，最佳为氢。
R2较佳为式(IIa)的基团
Figure BDA0000123403550000041
其中
L为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基，
R13为C1-C8烷基，
m为0、1、2、3、4或5，及
Y1和Y2中之一为S、SO、SO2、S＝N-R10、SO＝N-R10或C＝N-OR10，例如S、SO、SO2、S＝N-R10或SO＝N-R10，例如S、SO、SO2或C＝N-OR10，例如S、SO、SO2，其它是CH2，其中每个H可由R13代替。
R2较佳为式(IIb)的基团
Figure BDA0000123403550000042
其中
L为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基，
R13为氢或C1-C8烷基，例如C1-C8烷基，
Y1和Y2中之一为S、SO、SO2、S＝N-R10、SO＝N-R10或C＝N-OR10，例如S、SO、SO2、S＝N-R10或SO＝N-R10，例如S、SO、SO2或C＝N-OR10，例如S、SO、SO2，其它是CH2。
R2较佳为式(IIc)的基团
Figure BDA0000123403550000051
其中
R13为C1-C8烷基，较佳为甲基，
m为0、1、2、3、4或5，及
Y2为S、SO、SO2、S＝N-R10、SO＝N-R10或C＝N-OR10，例如S、SO、SO2或C＝N-OR10，例如S、SO或SO2。
R2还要更佳为式(IId)的基团
Figure BDA0000123403550000052
其中
R13为氢或C1-C8烷基，例如C1-C8烷基，例如氢或甲基，
Y2为S、SO、SO2、S＝N-R10、SO＝N-R10或C＝N-OR10，例如S、SO、SO2或C＝N-OR10，例如S、SO或SO2，
Most preferably R2最佳为噻四环基-3-基、1-氧-噻四环基-3-基、1，1-二氧-噻四环基-3-基或3-甲基-噻四环基-3-基。
在另一较佳组化合物中，R2较佳为式(IIc’)的基团
其中
R13为C1-C8烷基，
m为0、1、2、3、4或5，
Y2为S、SO、SO2、S＝N-R10或SO＝N-R10。
在另一较佳组化合物中，R2较佳为式(Iid’)的基团
其中
R13为C1-C8烷基，
Y2为S、SO、SO2、S＝N-R10或SO＝N-R10。
R3较佳为二氟氯甲基或三氟甲基，最佳为三氟甲基。
R4较佳为苯基或由一至五个R7取代的苯基，更佳为由一至三个R7取代的苯基，R4还要更佳为3，5-二溴苯基、3，5-二氯-苯基、3，5-双-(三氟甲基)-苯基、3，4-二氯苯基、3，4，5-三氯苯基或3-三氟甲基-苯基，最佳为3，5-二氯苯基。
L较佳为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基。
L更佳为亚甲基或单键。
L还要更佳为单键。
Y1较佳为CR8R9，更佳为CH2。
Y2较佳为S、SO、SO2、S＝N-R10、SO＝N-R10或C＝N-OR10、例如S、SO、SO2、S＝N-R10或SO＝N-R10、更佳为S、SO、SO2、S＝N-C≡N、SO＝NH、SO＝N-C≡N或C＝N-OR10，例如S、SO、SO2、S＝N-C≡N、SO＝NH或SO＝N-C≡N、最佳为S、SO、SO2或C＝N-OR10，馈入S、SO或SO2。
Y3较佳为CR8R9，更佳为CH2。
各R5较佳独立为卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C1-C8烯基，或相邻碳原子上的两个R5一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥，
各R5更佳独立为溴、氯、氟、甲基、三氟甲基或乙烯基，或相邻碳原子上的两个R5，较佳在A1及A2上的R5一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥，各R5最佳独立为甲基。
R6较佳为甲基或氢。
各R7较佳独立为卤素、氰基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C1-C8烷氧基，更佳为溴、氯、氟、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，较佳为溴、氯或三氟甲氧基，最佳为溴或氯。
各R8较佳独立地为氢或C1-C8烷基，更佳为氢或甲基，最佳为氢。
各R9较佳独立地为氢或C1-C8烷基，更佳为氢或甲基，最佳为氢。
各R10较佳独立地为甲基、氢为氢或氰基，例如氢或氰基，较佳为甲基或氢，例如氢。
各R11较佳独立为溴、氯、氟、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，更佳为溴、氯、氟、氰基、硝基或甲基，最佳为氯、氟或甲基。
各R12较佳独立为溴、氯、氟、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，更佳为溴、氯、氟、氰基、硝基或甲基，最佳为氯、氟或甲基。
各R13较佳独立地为甲基。
m较佳为0或1，最佳为0。
一组较佳化合物如下：其中A1、A2、A3及A4彼此独立地为C-H或C-R5，较佳A1为C-R5，A2为C-H，A3为C-H或氮，A4为C-H或氮；
G为氧；
R1为氢、甲基、乙基、甲基羰基或甲氧羰基。
R2为式(IIa)的基团
Figure BDA0000123403550000071
其中
L为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基，
m为0、1、2、3、4或5，
Y1和Y2中之一为S、SO、SO2、S＝N-R10、SO＝N-R10或C＝N-OR10，其它是CH2，其中每个H可由R13代替。
R3为C1-C8卤代烷基；
R4为由一至三个R7取代的苯基；
各R5独立为卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C1-C8烯基，或相邻碳原子上的两个R5一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥；
各R9独立地为卤素、氰基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C1-C8烷氧基；
各R10独立地为甲基、氢或氰基；
R13为C1-C8烷基，
另一组较佳化合物如下：
其中A1、A2、A3及A4彼此独立地为C-H或C-R5，较佳A1为C-R5，A2为C-H，A3为C-H，A4为C-H；
G为氧；
R1为氢、甲基或乙基；
R2为式(IIb)的基团
Figure BDA0000123403550000081
其中
L为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基，
Y1和Y2中之一为S、SO、SO2、S＝N-R10、SO＝N-R10或C＝N-OR10，其它是CH2；
R3为二氟氯甲基或三氟甲基；
R4较佳为3，5-二溴苯基、3，5-二氯-苯基、3，5-双-(三氟甲基)-苯基、3，4-二氯苯基、3，4，5-三氯苯基或3-三氟甲基-苯基；
各R5独立为溴、氯、氟、甲基、三氟甲基或乙烯基，或相邻碳原子上的两个R5一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥；
各R10独立地为甲基或氢；
R13为氢或C1-C8烷基。
还有另一组较佳化合物如下：
其中A1、A2、A3及A4彼此独立地为C-H或C-R5，较佳A1为C-R5，A2为C-H，A3为C-H，A4为C-H；
G为氧；
R1为氢；
R2为式(IIc)的基团
Figure BDA0000123403550000082
其中
m为0、1、2、3、4或5，
Y2为S、SO、SO2或C＝N-OR10；
R3为二氟氯甲基或三氟甲基；
R4较佳为3，5-二溴苯基、3，5-二氯-苯基、3，5-双-(三氟甲基)-苯基、3，4-二氯苯基、3，4，5-三氯苯基或3-三氟甲基-苯基；
各R5独立为溴、氯、氟、甲基、三氟甲基或乙烯基，或相邻碳原子上的两个R5一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥；
各R10独立地为甲基或氢；
R13为甲基。
还有另一组较佳化合物如下：
A1是C-R5，A2是C-H，A3是C-H，A4是C-H；
G为氧；
R1为氢；
R2为式(IId)的基团
Figure BDA0000123403550000091
其中
Y2为S、SO、SO2；
R3为三氟甲基；
R4为3，5-二氯苯基；
各R5独立地为甲基；
R13为氢或甲基。
在一较佳具体实例中，提供一种式(Ia)化合物
其中G、R1、R2、R3、R4及R5如对式(I)化合物所定义；或其盐或N-氧化物。G、L、R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、Y3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及m的较佳含义如对式(I)化合物所定义。
在一较佳具体实例中，提供一种式(Ib)化合物
Figure BDA0000123403550000101
其中G、R1、R2、R3及R4如对式(I)化合物所定义；或其盐或N-氧化物。G、L、R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、Y3、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及m的较佳含义如对式(I)化合物所定义。
在一较佳具体实例中，提供一种式(Ic)化合物
Figure BDA0000123403550000102
其中G、R1、R2、R3、R4及R5如对式(I)化合物所定义；或其盐或N-氧化物。G、L、R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、Y3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及m的较佳含义如对式(I)化合物所定义。
某些中间体是新颖的中间体，本身形成本发明的另一方面。
一组新颖中间体为式(IA)化合物
Figure BDA0000123403550000103
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)化合物所定义；G为氧，R为C1-C6烷氧基。A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4的较佳含义与对式(I)化合物的相应取代基所述的较佳含义相同。
另一组新颖中间体为式(VA)化合物
Figure BDA0000123403550000111
其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义；R为C1-C6烷氧基，XA为诸如卤原子的离去基，较佳为溴或氯，更佳为溴。A1、A2、A3、A4、R3及R4的较佳含义与对式(I)化合物的相应取代基所述的较佳含义相同。
另一组新颖中间体为式(XIA)化合物
Figure BDA0000123403550000112
其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义；各R基独立地为C1-C6烷氧基，G为氧，XA为诸如卤原子的离去基，较佳为溴或氯，更佳为溴。A1、A2、A3、A4、R3及R4的较佳含义与对式(I)化合物的相应取代基所述的较佳含义相同。
另一组新颖中间体为式(XVII)化合物
Figure BDA0000123403550000113
其中A1、A2、A3、A4、R1及R2如对式(I)化合物所定义；R1’、R2’及R3’各自独立地为可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，较佳为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、苯基或可选由一至五个独立地选自卤素及C1-C8烷基的基团取代的苯基，R4’为可选经取代的苯基、可选经取代的烷基，较佳为C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基。A1、A2、A3、A4、R1及R2的较佳含义与对式(I)化合物的相应取代基所述的较佳含义相同。
另一组新颖中间体为式(XX)化合物
Figure BDA0000123403550000121
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)化合物所定义。A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4的较佳含义与对式(I)化合物的相应取代基所述的较佳含义相同。
另一组新颖中间体为式(XXIV)化合物
Figure BDA0000123403550000122
其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，
XA为诸如卤原子的离去基，较佳为溴或氯，更佳为溴。A1、A2、A3、A4、R3及R4的较佳含义与对式(I)化合物的相应取代基所述的较佳含义相同。
另一组新颖中间体为式(XXVI)化合物
Figure BDA0000123403550000123
其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)化合物所定义，A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4较佳含义与对式(I)化合物的相应取代基所述的较佳含义相同。
另一组新颖中间体为式(XXVII)化合物
Figure BDA0000123403550000124
其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，
XA为诸如卤原子的离去基，较佳为溴或氯，更佳为溴。A1、A2、A3、A4、R3及R4的较佳含义与对式(I)化合物的相应取代基所述的较佳含义相同。
本发明化合物可通过各种方法制得，例如示意图1中所示的方法。
示意图1
Figure BDA0000123403550000131
1)式(IX)的胺(其中A1、A2、A3及A4如对式(I)化合物所定义，且XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子)可通过使式(X)的苯甲腈(其中A1、A2、A3及A4如对式(I)化合物所定义，且XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子)与还原剂(例如金属氢化物，诸如氢化锂铝)在诸如非质子性溶剂的溶剂(诸如乙醚)中反应制得。反应较佳在保护性气氛下，诸如氩气气氛下进行。反应较佳在-20℃至+100℃的温度下，更佳在0℃至80℃的温度下，尤其在40℃下进行。式(X)的苯甲腈为市售或可通过本领域专业人员已知的方法制得。
2)式(VIII)的甲酰胺(其中A1、A2、A3及A4如对式(I)化合物所定义，且XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子)可通过使如1)所定义的式(IX)的胺与诸如甲酸乙酯的甲酰化剂在例如在过量甲酰化剂的溶剂中，在碱(例如有机碱，诸如三乙胺)存在下反应制得。反应较佳在-20℃至+100℃的温度下，更佳在20℃至90℃的温度下，尤其在溶剂的回流温度下进行。
3)式(VII)的异腈基化合物(其中A1、A2、A3及A4如对式(I)化合物所定义，且XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子)可通过使如2)所定义的式(VIII)的甲酰胺与脱水剂(例如氯化剂，诸如氧氯化磷)在例如非质子性溶剂的溶剂(诸如二氯甲烷)中反应制得。反应较佳在-20℃至+50℃的温度下，更佳在0℃至50℃的温度下，尤其在室温下进行。
4)式(V)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，且XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子)可通过使如3)所定义的式(VII)的异氰基化合物与式(VI)的乙烯基化合物(其中R3及R4如对式(I)化合物所定义)在诸如氧化亚铜的催化剂存在下，在例如芳族溶剂的溶剂(诸如甲苯)中反应制得。反应较佳在-20℃至+200℃的温度下，更佳在50℃至150℃的温度下，尤其在110℃下进行。式(VI)的乙烯基化合物自文献(例如EP 1,731,512)中获知或可通过本领域专业人员已知的方法制得。
5)式(IV)的羧酸酯(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧且R为C1-C8烷氧基)可通过使如4)所定义的式(V)化合物与一氧化碳及式R-H的醇(其中R为C1-C8烷氧基)(诸如乙醇)，在诸如二氯化双(三苯膦)钯(II)(“Pd(PPh3)2Cl2”)或二氯1，1-双(二苯膦基)-二茂铁钯(II)二氯甲烷加合物(“Pd(dppf)Cl2”)的催化剂存在下，在诸如吡啶、三乙胺、4-(二甲基胺基)吡啶(“DMAP”)、二异丙基乙胺(胡尼碱)或乙酸钠存在下，可选在例如极性溶剂的溶剂(诸如二甲基甲酰胺)存在下反应制得。反应较佳在-20℃至+200℃的温度下，更佳在50℃至150℃的温度下，尤其在85℃下进行。反应较佳在1至200bar的压力下，更佳在2至10bar的压力下，尤其在6bar的压力下进行。
6)式(III)的羧酸(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧，R为OH)可由如5)所定义的式(IV)的羧酸酯在标准条件下，诸如在水存在下，在诸如乙醇或四氢呋喃的溶剂中，用诸如氢氧化钠或氢氧化钾的碱金属氢氧化物处理制得。另一替代方案为在诸如二氯甲烷的溶剂中用诸如三氟乙酸的酸处理酯，随后添加水。反应较佳在-20℃至+100℃的温度下，更佳在20℃至80℃的温度下，尤其在50℃的温度下进行。
7)式(III′)的酸卤代物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧，R为Br、Cl或F)可由如5)所定义的式(III)的羧酸，在标准条件下，诸如用亚硫酰氯或乙二酰氯在诸如二氯甲烷的溶剂中处理制得。反应较佳在-20℃至+100℃的温度下，更佳在0℃至50℃的温度下，尤其在室温下进行。
8)式(I)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧)可通过使式(III)的羧酸或式(III′)的酸卤代物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧)与式HNR1R2的胺(其中R1及R2如对式(I)化合物所定义)反应制得。当使用羧酸时，此类反应通常在诸如N，N′-二环己基碳化二亚胺(‘DCC’)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(‘EDC’)或双(2-氧-3-恶唑烷基)磷酰氯(‘BOP-Cl’)的偶合剂存在下，在碱存在下，可选在亲核性催化剂存在下进行。此类反应较佳在-20℃至+200℃的温度下，更佳在50℃至150℃的温度下，尤其在100℃下进行。当使用酸卤代物时，此类反应通常在碱存在下，可选在亲核性催化剂存在下进行。或者，当使用酸卤代物时，可在包含有机溶剂(较佳为乙酸乙酯)及水性溶剂(较佳为碳酸氢钠溶液)的两相系统中进行反应。此类反应较佳在-20℃至+50℃的温度下，更佳在0℃至50℃的温度下，尤其在室温下进行。合适的亲核性催化剂包括起基苯并三唑(“HOBT”)。合适的溶剂包括二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二恶烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯及甲苯。式(II)的胺类自文献(例如EP 2007/080131)中获知或可通过本领域专业人员已知的方法制得。
9)式(1)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为硫)可通过使式(III)的化合物((其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧)或式(III′)化合物(其中R为Br、Cl或F)或式(XI)的化合物(其中R为C1-C8烷氧基(参见示意图2))与诸如劳森试剂(Lawesson′s reagent)或五硫化二磷的硫转移试剂反应，随后与如8)所描述的式HNR1R2的胺反应制得。
示意图1a
9a)或者，式(V)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子)可通过在水解条件下处理式(VA)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，R为C1-C6烷氧基)，随后使酸中间体脱羧制得式(V)的化合物。此类条件为例如在水存在下，在诸如乙醇或四氢呋喃的溶剂中，用诸如氢氧化钠或氢氧化押的碱金属氢氧化物处理。另一替代方案为在诸如二氯甲烷的溶剂中用诸如三氟乙酸的酸处理酯，随后添加水。反应较佳在-20℃至+100℃的温度下，更佳在20℃至80℃的温度下，尤其在50℃的温度下进行。
9b)式(VA)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子)可通过使如3)所定义的式(VH)的异氰基化合物与式(VIA)的乙烯基化合物(其中R3及R4如对式(I)化合物所定义，R为C1-C6烷氧基)在诸如氧化亚铜的催化剂存在下，在例如芳族溶剂的溶剂(诸如甲苯)中反应制得。反应较佳在-20℃至+200℃的温度下，更佳在50℃至150℃的温度下，尤其在110℃下进行。式(VIA)的乙烯基化合物自文献(例如J.Org.Chem.(2003)，68(15)，5925-5929)中获知或可通过本领域专业人员已知的方法制得。
示意图2
Figure BDA0000123403550000171
10)式(XIV)的化合物(其中A1、A2、A3、A4如对式(I)的化合物所定义，R为C1-C6烷氧基，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，G为氧)可通过使式(XV)的羧酸(其中A1、A2、A3、A4如对式(I)的化合物所定义，R为C1-C6烷氧基)与胺(XVI)(R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基)反应制得。此类反应通常在诸如N，N-二环己基碳化二亚胺(“DCC”)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基-丙基)碳化二亚胺盐酸盐(“EDC”)或双(2-氧-3-恶唑烷基)膦酰氯(‘BOP-Cl’)的偶合剂存在下，在碱存在下，可选在亲核性催化剂存在下进行。此类反应较佳在-20℃至+200℃的温度下，更佳在50℃至150℃的温度下，尤其在100℃的温度下进行。合适的亲核性催化剂包括羟基苯并三唑(“HOBT”)。合适的溶剂包括二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二恶烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯及甲苯。式(XVI)的胺类和式(XV)的羧酸酰自文献中获知或可通过本领域专业人员已知的方法制得。
11)式(XIII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4如对式(I)的化合物所定义，R为C1-C6烷氧基，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，G为氧)可通过使式(XIV)化合物(其中A1、A2、A3、A4如对式(I)的化合物所定义，R为C1-C6烷氧基，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，G为氧)与诸如劳森试剂或五硫化二磷的硫转移试剂在例如芳族溶剂的溶剂(诸如甲苯)中反应制得。反应较佳在-20℃至+200℃的温度下，更佳在50℃至150℃的温度下，尤其在110℃的温度下进行。
12)式(XII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4如对式(I)的化合物所定义，R为C1-C6烷氧基，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，R4’表示可选经取代的烷基，G为氧)可通过使式(XIII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4如对式(I)的化合物所定义，R为C1-C6烷氧基，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，G为氧)与烷基化剂R4’-X(其中X为例如卤原子的离去基，诸如碘原子)及诸如碳酸钠或碳酸钾的碱在诸如乙腈的溶剂中反应制得。反应较佳在-20℃至+100℃的温度下，更佳在0℃至50℃的温度下，尤其在室温下进行。
13)式(XI)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，G为氧，R为C1-C6烷氧基)可通过使式(XII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4如对式(I)的化合物所定义，R为C1-C6烷氧基，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，R4’表示可选经取代的烷基，G为氧)与式(VI)的乙烯基化合物(其中R3及R4如对式(I)化合物所定义)在诸如氟化钾或氟化四丁铵的氟化剂存在下，在例如THF的溶剂中反应制得。反应较佳在-20℃至+500℃的温度下，更佳在0℃至100℃的温度下，尤其在室温下进行。式(VI)的乙烯基化合物自文献(例如EP 1,731,512)中获知或可通过本领域专业人员已知的方法制得。
14)式(I)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧)可通过使式(III)的羧酸或式(III′)的酸卤代物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧，R为Br、Cl或F)(其可自式(XI)化合物获得，其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧，R为C1-C6烷氧基)与式HNR1R2的胺(其中R1及R2如对式(I)化合物所定义)在8)所述的条件下反应制得。
示意图2a
Figure BDA0000123403550000191
14a)或者，式(III)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧)可通过在水解条件下处理式(XIA)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，R为C1-C6烷氧基)，随后脱羧制得。此类条件为例如在水存在下，在诸如乙醇或四氢呋喃的溶剂中，用诸如氢氧化钠或氢氧化押的碱金属氢氧化物处理。另一替代方案为在诸如二氯甲烷的溶剂中用诸如三氟乙酸的酸处理酯，随后添加水。反应较佳在-20℃至+100℃的温度下，更佳在20℃至80℃的温度下，尤其在50℃的温度下进行。
14b)式(XIA)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，R为C1-C6烷氧基)可通过使式(XII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4如对式(I)的化合物所定义，R为C1-C6烷氧基，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，R4’表示可选经取代的烷基，G为氧)与式(VIA)的乙烯基化合物(其中R3及R4如对式(I)化合物所定义，R为C1-C6烷氧基)在例如THF的溶剂中，在诸如氟化钾或氟化四丁铵的氟化剂存在下反应制得。反应较佳在-20℃至+500℃的温度下，更佳在0℃至100℃的温度下，尤其在室温下进行。式(VIA)的乙烯基化合物自文献(例如J.Org.Chem.(2003)，68(15)，5925-5929)中获知或可通过本领域专业人员已知的方法制得。
示意图3
Figure BDA0000123403550000201
15)式(XVIII)的羧酸(其中A1、A2、A3、A4、如对式(I)化合物所定义，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，R4’表示可选经取代的烷基，G为氧)可由式(XII)的酯(其中R为C1-C6烷氧基)形成。本领域专业人员已知视烷氧基特性而定存在许多方法水解此类酯。实现该转化的一种广泛使用的方法为在水存在下，在诸如乙醇或四氢呋喃的溶剂中，用诸如氢氧化钠或氢氧化锂的碱金属氢氧化物处理酯。另一替代方案为在诸如二氯甲烷的溶剂中用诸如三氟乙酸的酸处理酯，随后添加水。反应较佳在0℃至+150℃的温度下，更佳在15℃至100℃的温度下，尤其在50℃的温度下进行。
16)式(XVII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4如对式(I)的化合物所定义，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，R4’表示可选经取代的烷基，G为氧)可通过式(XVIII)的酸(其中A1、A2、A3、A4如对式(I)的化合物所定义，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，R4’表示可选经取代的烷基，G为氧)可通过与式HNR1R2的胺(其中R1及R2如对式(I)化合物所定义)在8)所述的条件下反应制得。
17)式(I)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，G为氧)可通过使式(XVII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，G为氧，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，R4’表示可选经取代的烷基)与式(VI)的乙烯基化合物(其中R3及R4如对式(I)的化合物所定义)在13)所述的条件下，在诸如氟化钾或氟化四丁铵的氟化剂存在下，在例如THF的溶剂中反应制得。
示意图3a
17a)或者，式(I)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如本文所定义，G为氧)可通过在水解条件下处理式(IA)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧，R为C1-C6烷氧基)，随后脱羧制得。此类条件为例如在水存在下，在诸如乙醇或四氢呋喃的溶剂中，用诸如氢氧化钠或氢氧化押的碱金属氢氧化物处理。另一替代方案为在诸如二氯甲烷的溶剂中用诸如三氟乙酸的酸处理酯，随后添加水。反应较佳在-20℃至+100℃的温度下，更佳在20℃至80℃的温度下，尤其在50℃的温度下进行。
17b)式(IA)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，G为氧，R为C1-C6烷氧基)可使式(XVII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4如对式(I)化合物所定义，R1’、R2’及R3’表示可选经取代的烷基或可选经取代的苯基，R4’表示可选经取代的烷基，G为氧)与式(VIA)的乙烯基化合物(其中R3及R4如对式(I)化合物所定义，R为C1-C6烷氧基)在例如THF的溶剂中，在诸如氟化钾或氟化四丁铵的氟化剂存在下反应制得。反应较佳在-20℃至+500℃的温度下，更佳在0℃至100℃的温度下，尤其在室温下进行。式(VIA)的乙烯基化合物自文献(例如J.Org.Chem.(2003)，68(15)，5925-5929)中获知或可通过本领域专业人员已知的方法制得。
示意图4
Figure BDA0000123403550000231
18)式(I)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对本文所定义，G为氧)可通过使式(XX)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧)与诸如Zn/HCl的还原剂在例如水或DMF或其混合物的溶剂中反应制得。反应较佳在-20℃至+500℃的温度下，更佳在0℃至100℃的温度下，尤其在80℃的温度下进行。
19)式(XX)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，G为氧)可通过使式(XXI)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，G为氧)(其可根据WO 2009/080250中所述的方法制备)与硝基甲烷在诸如NaOH的碱的存在下，在例如水或DMF或其混合物的溶剂中反应制得。反应较佳在-20℃至+500℃的温度下，更佳在0℃至100℃的温度下，尤其在室温下进行。
20)或者，如示意图4中所示的式(1)的化合物(其中A 1、A 2、A 3、A 4、R 1、R 2、R 3及R 4如对本文所定义且G为氧)可例如在18)所述的反应条件下由式(XX)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，G为氧)经由中间体(XIX)(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，G为氧)制备。
该转化的代表性实验条件在Tetrahedron Letters 2003，44，3701-3703中也有说明。
示意图5
Figure BDA0000123403550000241
21)式(III)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧)可在6)所述的条件下由式(XI)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧，R为C1-C6烷氧基)制得。
22)式(XI)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧，R为C1-C6烷氧基)可通过使式(XXII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧)按5)所述反应制得。
23)式(XXII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧)可通过使式(XXIV)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧)在如18)所述的条件下反应制得。
24)或者，如示意图5中所示的式(XXII)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧)可例如在如18)所述的条件下由式(XXIV)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧)经由中间体(XIII)(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧)制备。
25)式(XXIV)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧)可通过使式(XXV)化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧)(其可根据WO 2009/080250中所述的方法制备)在19)所述的条件下反应制得。
示意图6
Figure BDA0000123403550000261
26)或者，式(I)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧)可通过使式(XXVI)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)化合物所定义，G为氧)与诸如雷尼镍(Raney Ni)/H2的还原剂在例如甲醇或乙醇的溶剂中反应制得。反应较佳在-20℃至+500℃的温度下，更佳在0℃至100℃的温度下进行。该转化的代表性实验条件如Allen、C.F.H.和Wilson，C.V.在Org Synth.(1947)，27中所述。
27)式(XXVI)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，G为氧)可通过使式(XXI)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如对式(I)的化合物所定义，G为氧)(其可根据WO 2009/080250中所述的方法制备)与诸如氰化钠、氰化钾、氰化三甲基硅烷、丙酮氰醇或氰化二乙基铝的氧化物源在例如甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸、乙醇或水或其混合物的溶剂中反应制得。反应较佳在-20℃至+500℃的温度下，更佳在0℃至100℃的温度下，尤其在室温下进行。该转化的代表性实验条件在Tetrahedron，64，17，3642-3654，2008中也有说明。
示意图7
Figure BDA0000123403550000271
28)式(XXII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧)可通过使式(XXVII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧)(其可根据WO 2009/080250中所述的方法制备)在26)所述的条件下反应制得。
29)式(XXII)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧))可通过使式(XXV)的化合物(其中A1、A2、A3、A4、R3及R4如对式(I)化合物所定义，XA为例如卤原子的离去基，诸如溴原子，G为氧)在如27)所述的条件下反应制得。
式()的化合物含有手性中心，由此产生式(I*)及(I**)的对映异构体。
式(I*)或(I**)化合物的对映异构性增浓混合物可例如根据示意图4或5通过不对称迈克尔加成(Michael addition)形成中间体XX或XXIV来制备，参见例如J.Org.Chem.2008，73，3475-3480及其中引用的参考文献。或者，此类对映异构性富集混合物可根据示意图6或7通过氰化物的立体选择性加成来制备，参见例如J.Am.Chem.Soc.2008，130，6072-6073。
式()的化合物可为任何比率的化合物I*及I**的混合物，例如1∶99至99∶1的摩尔比，例如10∶1至1∶10的摩尔比，例如大体上50∶50摩尔比。
举例来说，在式I**的对映异构性富集混合物中，化合物**相比于两种对映异构体总量的摩尔比例为例如大于50％，例如至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或至少99％。同样，在式I*的对映异构性富集混合物中，式I*化合物相比于两种对映异构体总量的摩尔比例为例如大于50％，例如至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或至少99％。
式(I)的化合物可用于控制昆虫有害生物的侵害，诸如鳞翅目(Lepidoptera)、双翅目(Diptera)、半翅目(Hemiptera)、缨翅目(Thysanoptera)、直翅目(Orthoptera)、网翅目(Dictyoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、蚤翅目(Siphonaptera)、膜翅目(Hymenoptera)及等翅目(Isoptera)以及其它无脊椎有害生物，例如螨虫、线虫及软件动物有害生物。昆虫、螨虫、线虫及软件动物在下文中统称为有害生物。可使用本发明化合物控制的有害生物包括与农业(该术语包括食物及纤维产品作物的生长)、园艺及畜牧业、伴侣动物、林业及植物源(诸如水果、谷物及木材)产品的储存有关的有害生物；与人造结构损坏及人类及动物病害传播有关的有害生物；以及公害有害生物(诸如蝇)。
本发明化合物可例如用于草皮、观赏植物(诸如花)、灌木、阔叶树或常青树(例如针叶树)上以及用于树木注射、有害生物控制及其类似情形。
可用式(I)化合物控制的有害生物物种的实例包括：桃蚜(Myzus persicae)(蚜虫)、棉蚜(Aphis gossypii)(蚜虫)、黑豆蚜(Aphis fabae)、草盲蝽属(Lygus spp.)(蚜虫)、棉红蝽属(Dysdercus spp.)(蝽)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)(飞虱)、黑尾叶蝉(Nephotettixc incticeps)(叶蝉)、绿蝽属(Nezara spp.)(蝽蟓)、褐蝽属(Euschistus spp.)(蝽蟓)、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)(蝽蟓)、西花蓟马(Frankliniella occidentalis)(蓟马)、蓟马属(Thrips spp.)(蓟马)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)(科罗拉多马铃薯甲虫)、棉铃象甲(Anthonomus grandis)(棉铃象鼻虫)、介壳虫属(Aonidiella spp.)(介壳虫)、白粉虱属(Bemisia tabaci)(粉虱)、烟草粉虱(Bemisia tabaci)(粉虱)、欧洲玉米螟(Ostrinia nubilalis)(欧洲玉米螟)、灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis)(棉叶虫)、美洲烟夜蛾(Heliothis virescens)(烟青虫)、蕃茄夜蛾(Helicoverpa armigera)(棉铃虫)、玉米穗蛾(Helicoverpa zea)(棉铃虫)、棉叶卷蛾(Sylepta derogata)(棉卷叶虫)、大菜粉蝶(Pierisbrassicae)(粉蝶)、小菜蛾(Plutella xylostella)(菱纹背蛾)、夜盗虫属(Agrotis spp.)(切根虫)、二化螟(Chilo suppressalis)(水稻螟虫)、飞蝗(Locusta_migratoria)(蝗虫)、澳洲疫蝗(Chortiocetes terminifera)(蝗虫)、根叶甲属(Diabrotica spp.)(根虫)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)(欧洲红螨)、橘全爪螨(Panonychus citrii)(柑橘红螨)、棉叶螨(Tetranychus urticae)(二斑叶螨)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)(赤叶螨)、橘锈螨(Phyllocoptruta oleivora)(柑橘锈螨)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)(茶黄螨)、短须螨属(Brevipalpus spp.)(短须螨)、微小牛蜱(Boophilus microplus)(牛蜱)、变异革蜱(Dermacentor variabilis)(美洲狗蜱)、猫栉头蚤(Ctenocephalides felis)(猫蚤)、斑潜蝇属(Liriomyza spp.)(潜蝇)、家蝇(Musca domestica)(家蝇)、埃及伊蚊(Aedesaegypti)(蚊)、按蚊(Anopheles spp.)(蚊)、库蚊属(Culex spp.)(蚊)、绿蝇属(Lucillia spp.)(丽蝇)、德国小蠊(Blattella germanica)(蟑螂)、美洲大蠊(Periplaneta americana)(蟑螂)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)(蟑螂)、澳白蚁科白蚁(例如澳白蚁属(Mastotermesspp.))、木白蚁科白蚁(例如新白蚁属(Neotermes spp.))、鼻白蚁科白蚁(例如台湾乳白蚁(Coptotermes formosanus)、北美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、栖北散白蚁(R.speratu)、南方散白蚁(R.virginicus)、西方散白蚁(R.hesperus)和防犀散白蚁(R.santonensis))和白蚁科白蚁(例如黄球土白蚁(Globitermes sulfureus))、热带火蚁(Solenopsis geminata)(火蚁)、小黄家蚁(Monomorium pharaonis)(法老蚁)、啮虱属(Damalinia spp.)及长颚虱属(Linognathus spp.)(咬虱及吸吮虱)、根结线虫属(Meloidogyne spp.)(根结线虫)、金线虫属(Globodera spp.)及异皮线虫属(Heteroderaspp.)(胞囊线虫)、根腐线虫属(Pratylenchus spp.)(根腐线虫)、穿孔线虫属(Rhodopholusspp.)(香蕉穿孔线虫)、鸵形线虫属(Tylenchulus spp.)(柑橘根线虫)、捻转胃虫(Haemonchus contortus)(捻转血矛线虫)、秀丽隐杆线虫(Caenorhabditis elegans)(醋线虫)、毛圆线虫属(Trichostrongylus spp.)(胃肠线虫)及网纹野蛞蝓(Derocerasreticulatum)(蛞蝓)。
本发明因此提供一种控制昆虫、螨虫、线虫或软件动物的方法，其包含施用杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软件动物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物的组成物至有害生物、有害生物所在地，较佳为植物或易受害物侵袭的植物。式(I)的化合物较佳针对昆虫或螨虫来使用。本发明的化合物亦可用于控制对已知杀昆虫剂其有耐受性的昆虫。
如本文所用的术语″植物(plant)″包括幼苗、灌木及树木。
作物应理解为还包括通过常规育种方法或通过遗传工程已对除草剂或除草剂种类(例如ALS、GS、EPSPS、PPo及HPPD抑制剂)产生耐受性的作物。已通过常规育种方法对咪唑啉酮(例如金豆(imazamox))产生耐受性的作物的实例为
Figure BDA0000123403550000301
夏季油菜(芥花)。已通过遗传工程方法对除草剂产生耐受性的作物的实例包括例如以商品名称Roundup
Figure BDA0000123403550000302
及Liberty市售的抗草甘膦及草铵膦的玉米品种。
作物也可理解为已通过遗传工程方法对有害昆虫产生抗性的作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米蛀虫具有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫具有抗性)以及Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫具有抗性)。Bt玉米的实例为
Figure BDA0000123403550000304
Bt 176玉米杂交种(Syngenta Seeds)。包含一或多个编码杀昆虫剂抗性且表现一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例为(玉米)、Yield
Figure BDA0000123403550000306
(玉米)、(棉花)、
Figure BDA0000123403550000308
(棉花)、
Figure BDA0000123403550000309
(马铃薯)、
Figure BDA00001234035500003010
及
Figure BDA00001234035500003011
植物作物或其种子材料可对除草剂具有抗性且同时对昆虫取食具有抗性(″迭加″转基因事件)。举例来说，种子会表达杀昆虫Cry3蛋白，同时会耐受草甘膦。
作物还应理解为通过常规育种方法或遗传工程获得且含有所谓输出型性状(例如更高的储存稳定性、更高营养价值及更好的风味)的作物。
为将式(I)化合物作为杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀软件动物剂施用于有害生物、有害生物所在地或易受害物侵袭的植物，通常将式(I)化合物调配为除式(I)化合物外还包括合适惰性稀释剂或载体及可选的表面活性剂(SFA)的组成物。SFA是能够通过降低界面张力来改变界面(例如液/固、液/气或液/液界面)性质且由此引起其它性质(例如分散、乳化及湿润)改变的化学试剂。所有组成物(固体及液体配方)较佳包含0.0001到95重量％，更佳1到85重量％，例如5至60重量％的式(I)化合物。该组成物用于控制有害生物一般的用法为式(I)化合物以每公顷0.1g至10kg，较佳每公顷1g至6kg，更佳每公顷1g到1kg的比率施用。
当用于拌种时，式(I)的化合物以每公斤种子0.0001g至10g(例如0.001g或0.05g)，较佳0.005g至10g，更佳0.005g至4g的比率使用。
在另一方面，本发明提供一种包含杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软件动物有效量的式(I)化合物及例如用于其的合适载体或稀释剂的杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软件动物组成物。该组成物较佳为杀昆虫或杀螨组成物。
组成物可选自许多配方类型，包括可撒布粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒(SG)、水分散颗粒(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒(GR)(缓慢或快速释放)、可溶性浓缩物(SL)、油混溶性液体(OL)、超低容量液体(UL)、可乳化浓缩物(EC)、可分散浓缩物(DC)、乳液(水包油型(EW)及油包水型(EO))、微乳液(ME)、悬浮浓缩物(SC)、气雾剂、雾/烟配方、胶囊悬浮液(CS)及种子处理配方。任何情况中所选的配方类型将视所设想的特定目的及式(I)化合物的物理、化学及生物学性质而定。
可撒布粉剂(DP)可通过使式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂(例如天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earth)、磷酸钙、碳酸钙及碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石粉及其它有机及无机固体载体)混合且以机械方式将该混合物研磨为细粉来制备。
可溶性粉剂(SP)可通过使式(I)化合物与一种或多种水溶性无机盐(诸如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(诸如多糖)及可选的一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或此类试剂的混合物混合以提高水分散性/溶解度来制备。随后将该混合物研磨为细粉。也可将类似组成物造粒以形成水溶性颗粒(SG)。
可湿性粉剂(WP)可通过使式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂及较佳一种或多种分散剂及可选的一种或多种悬浮剂混合以促进液体中分散来制备。随后将该混合物研磨为细粉。也可将类似组成物造粒以形成水分散性颗粒(WG)。
颗粒(GR)可通过将式(I)化合物与一种或多种粉末状固体稀释剂或载体的混合物造粒，或由预先形成的空白颗粒通过使式(I)化合物(或其于合适试剂中的溶液)吸收于多孔颗粒状材料(诸如浮石、镁铝海泡石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)或碎玉米穗)中或通过使式(I)化合物(或其在合适药剂中的溶液)吸附于硬质核心材料(诸如砂、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)，并在必要时干燥来形成。常用于辅助吸收或吸附的试剂包括溶剂(诸如脂族及芳族石油溶剂、醇、醚、酮及酯)及粘附剂(诸如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖及植物油)。颗粒中也可包括一种或多种其它添加剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。
可分散浓缩物(DC)可通过使式(I)化合物溶解于水或诸如酮、醇或二元醇醚的有机溶剂中来制备。此类溶液可含有表面活性剂(例如用来提高水稀释或防止在喷雾槽中结晶)。
可乳化浓缩物(EC)或水包油型乳液(EW)可通过使式(I)化合物溶解于有机溶剂(可选含有一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或此类试剂的混合物)中来制备。用于EC的合适有机溶剂包括芳烃(诸如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150及SOLVESSO 200；SOLVESSO为注册商标)、酮(诸如环己酮或甲基环己酮)及醇(诸如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(诸如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸二甲酰胺(诸如C8-C10脂肪酸二甲酰胺)及氯代烃。EC产品添加至水中即可自发乳化，产生足够稳定允许经由适当设备喷洒施用的乳液。EW的制备涉及获得液体形式(若在室温下并非液体，其可在适当温度下(通常低于70℃)熔融)或溶液形式(通过将其溶解于适当溶剂中)的式(I)化合物，随后在高剪切条件下，将所得液体或溶液在含有一种或多种SFA的水中乳化产生乳液。用于EW的合适溶剂包括植物油、氯代烃(诸如氯苯)、芳族溶剂(诸如烷基苯或烷基萘)及其它在水中具有低溶解度的适当有机溶剂。
微乳液(ME)可通过混合水与一种或多种溶剂及一种或多种SFA的混合物以自发产生热力学稳定的各向同性液体调配物来制备。式(I)的化合物最初存在于水或溶剂/SFA混合物中。用于ME的合适溶剂包括上文所述用于EC或EW的溶剂。ME可为水包油型或油包水型系统(呈现何种系统可通过电导率测量来确定)且可适于在同一配方中混合水溶性及油溶性杀虫剂。ME适于稀释于水中，或保持呈微乳液形式或形成常规水包油型乳液。
悬浮浓缩物(SC)可包含式(I)化合物细粉状不溶性固体粒子的水性悬浮液或非水性悬浮液。SC可通过在合适介质中对固体式(I)化合物进行球磨或珠磨，可选伴以一种或多种分散剂，产生化合物的微粒悬浮液来制备。该组成物中可包括一种或多种湿润剂，可包括悬浮剂来降低粒子沉淀的速率。或者，式(I)的化合物可经干磨并添加至含有上文所述试剂的水中，产生所需最终产物。
气雾剂配方包含式(I)的化合物及合适推进剂(例如正丁烷)。式(I)的化合物也可溶解或分散于合适介质(例如水或水混溶性液体，诸如正丙醇)中提供于非加压、手动喷雾系中使用的组成物。
式(I)是化合物可在干燥状态下与烟火混合物混合形成适于在封闭空间中产生含有该化合物的烟的组成物。
胶囊悬浮液(CS)可以类似于制备EW配方的方式制备，但存在额外聚合阶段以便获得油滴的水性分散液，其中各油滴由聚合壳层包封且含有式(I)的化合物，以及可选用于其的载体或稀释剂。聚合壳层可通过界面缩聚反应或通过凝聚程序产生。组成物可提供式(I)化合物的控制释放，其可用于种子处理。也可将式(I)的化合物在可生物降解的聚合物基质中调配，以提供化合物的缓慢、控制释放。
组成物可包括一种或多种添加剂来改进该组成物的生物效能(例如通过改进表面上的湿润、存留或分布；处理表面上的抗雨性；或式(I)化合物的吸收或流动)。此类添加剂包括表面活性剂、基于油(例如某些矿物油或天然植物油(诸如大豆油及油菜籽油))的喷雾添加剂及此类物质与其它生物增强助剂(可辅助或改变式(I)化合物作用的成份)的混合物。
式(I)的化合物也可经调配用于种子处理，例如呈粉末组成物形式，包括用于干燥种子处理的粉剂(DS)、水溶性粉剂(SS)或用于浆液处理的水分散性粉剂(WS)，或呈液体组成物形式，包括可流动浓缩物(FS)、溶液(LS)或胶囊悬浮液(CS)。DS、SS、WS、FS及LS组成物的制备分别极类似于上述DP、SP、WP、SC及DC组成物的制备。用于处理种子的组成物可包括辅助组成物粘附于种子的试剂(例如矿物油或成膜阻隔物)。
湿润剂、分散剂及乳化剂可为阳离子、阴离子、两性离子或非离子类型的表面SFA。
合适阳离子型SFA包括季铵化合物(例如溴化十六烷基三甲基铵)、咪唑啉及胺盐。
合适阴离子SFA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸脂族单酯的盐(例如月桂基硫酸钠)、磺化芳族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐及二异丙基萘磺酸钠与三异丙基萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂基聚氧乙烯(3)醚硫酸钠)、醚羧酸盐(月桂基聚氧乙烯(3)醚羧酸钠)、磷酸酯(一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或五氧化二磷(主要双酯)之间的反应产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外此类产物可经乙氧基化)、磺基琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐及木质素磺酸盐。
合适的两性离子型SFA包括甜菜碱、丙酸盐及甘氨酸盐。
合适非离子类型的SFA包括环氧烷(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(诸如油醇或鲸蜡醇)或与烷基盼(诸如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；来源于长链脂肪酸或己醣醇酸酐的偏酯；此类偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷及环氧丙烷)；链烷醇酰胺；简单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(例如月桂基二甲基胺氧化物)；卵磷脂。
合适悬浮剂包括亲水性胶体(诸如多醣、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)及膨胀粘土(诸如膨润土或镁铝海泡石)。
式(I)的化合物可通过施用杀虫化合物的任何已知方式来施用。举例来说，其可在经调配或未经调配的情况下直接施用于有害生物或有害生物所在位置(诸如有害生物的栖息地或易受有害生物侵害的生长植物)或植物的任何部分，包括叶、茎、枝或根、种子(在其种植前)或植物生长或待种植的其它介质(诸如环绕根的土壤、土壤(一般为稻田)水或水培系统)，或其可喷雾，撒布于上述施用对象上，通过滴灌施用，以乳膏或糊状配方形式施用，以蒸气形式施用或经由使组成物(诸如颗粒状组成物或包装于水溶性袋中的组成物)分布或并入土壤或水性环境中来施用。
式(I)的化合物也可注入植物或使用电动喷雾技术或其他低容量方法喷雾于植被上，或通过陆地或空中灌溉系统施用。
作为水性制剂(水溶液或水性分散液)使用的组成物一般以含有高比率活性成份的浓缩物形式供应，该浓缩物在使用前添加至水中。此类浓缩物可包括DC、SC、EC、EW、ME、SG、SP、WP、WG及CS，其常常需要经得起长期储存且在该储存后能够添加至水中形成在充足时间内保持均匀的水性制剂，以使其可通过常规喷雾设备施用。此类水性制剂可视使用目的而定含有不同量的式(I)化合物(例如0.0001至10重量％)。
式(I)的化合物可以与肥料(例如含氮、含钾或含磷肥料)的混合物形式使用。合适配方类型包括肥料颗粒。混合物较佳含有至多达25％重量的式(I)化合物。
本发明因此也提供包含肥料及式(I)化合物的肥料组成物。
本发明的组成物可含有其它具有生物活性的化合物，例如微量营养素或具有杀真菌活性的化合物或具有植物生长调控、除草、杀昆虫、杀线虫或杀螨活性的化合物。
式(I)的化合物可为组成物的唯一活性成份，或在适当时可与一种或多种其它活性成份混合，诸如杀虫剂、杀真菌剂、协效剂、除草剂或植物生长调节剂。其它活性成份可以：提供活性范围更广或在所在地持久性更高的组成物；协同加强式(I)化合物活性或补充式(I)化合物活性(例如通过加快作用速度或克服排斥性)；或帮助克服或防止形成对个别组份的抗性。其它特定活性成份将视组成物的预期效用而定。合适杀虫剂的实例包括以下：
a)拟除虫菊酯，诸如百灭宁(permethrin)、赛灭宁(cypermethrin)、芬化利(fenvalerate)、芬化利(esfenvalerate)、第灭宁(deltamethrin)、赛洛宁(cyhalothrin)(尤其是λ-赛洛宁、γ赛洛宁)、毕芬宁(bifenthrin)、芬普宁(fenpropathrin)、赛扶宁(cyfluthrin)、七氟菊酯(tefluthrin)、鱼安全拟除虫菊酯(fish safe pyrethroid)(例如依芬宁(ethofenprox))、天然除虫菊酯(natural pyrethrin)、四甲司林(tetramethrin)、S-百亚列宁(S-bioallethrin)、芬氟司林(fenfluthrin)、炔丙菊酯(prallethrin)或5-苄基-3-呋喃甲基(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧硫杂环戊烷-3-基甲基)环丙烷甲酸酯；
b)有机磷酸酯，诸如丙溴磷(profenofos)、硫丙磷(sulprofos)、欧杀松(acephate)、甲基巴拉松(methyl parathion)、谷速松(azinphos-methyl)、灭赐松(demetoN-s-methyl)、飞达松(heptenophos)、硫灭松(thiometon)、芬灭松(fenamiphos)、久效磷(monocrotophos)、丙溴磷(profenofos)、三唑磷(triazophos)、甲胺磷(methamidophos)、大灭松(dimethoate)、磷胺(phosphamidon)、马拉息昂(malathion)、陶斯松(chlorpyrifos)、伏杀磷(phosalone)、托福松(terbufos)、繁福松(fensulfothion)、地虫磷(fonofos)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、亚特松(pirimiphos-methyl)、必灭松(pirimiphos-ethyl)、杀螟硫磷(fenitrothion)、福赛绝(fosthiazate)或大利松(diazinon)；
c)氨基甲酸酯(包括芳基氨基甲酸酯)，诸如抗蚜威(pirimicarb)、唑蚜威(triazamate)、除线威(cloethocarb)、加保扶(carbofuran)、呋线威(furathiocarb)、爱芬克(ethiofencarb)、得灭克(aldicarb)、秀夫罗(thiofurox)、丁基加保扶(carbosulfan)、免敌克(bendiocarb)、丁基灭必虱(fenobucarb)、残杀威(propoxur)、纳乃得(methomyl)或欧杀灭(oxamyl)；
d)苯甲酰基脲，诸如二福隆(diflubenzuron)、三福隆(triflumuron)、六伏隆(hexaflumuron)、氟芬隆(flufenoxuron)或克福隆(chlorfluazuron)；
e)有机锡化合物，诸如锡螨丹(cyhexatin)、芬布赐(fenbutatin oxide)或亚环锡(azocyclotin)；
f)吡唑，诸如得芬瑞(tebufenpyrad)及芬普螨(fenpyroximate)；
g)大环内酯，诸如阿维菌素(avermectin)或米尔倍霉素(milbemycin)，例如阿维菌素(abamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)、伊维菌素(ivermectin)、米尔倍霉素(milbemycin)、多杀菌素(spinosad)、印楝素(azadirachtin)或乙基多杀菌素(spinetoram)；
h)激素或信息素；
i)有机氯化合物，诸如硫丹(endosulfan)(尤其α-硫丹)、六氯化苯、DDT、氯丹(chlordane)或狄氏剂(dieldrin)；
j)脒，诸如杀虫脒(chlordimeform)或双甲脒(amitraz)；
k)熏蒸剂，诸如氯化苦(chloropicrin)、二氯丙烷、甲基溴或威百亩(metam)；
l)新烟碱类化合物，诸如吡虫啉(imidacloprid)、噻虫啉(thiacloprid)、啶虫脒(acetamiprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、丁诺特呋喃(dinotefuran)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻虫胺(clothianidin)、硝虫噻嗪(nithiazine)或氟尼胺(flonicamid)；m)双酰肼，诸如虫酰肼(tebufenozide)、环虫酰肼(chromafenozide)或甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)；
n)二苯醚，诸如苯虫醚(diofenolan)或吡丙醚(pyriproxifen)；
o)茚虫威(Indoxacarb)；
p)溴虫腈(Chlorfenapyr)；
q)吡蚜酮(Pymetrozine)；
r)螺虫乙酯(Spirotetramat)、螺螨酯(spirodiclofen)或螺甲螨酯(spiromesifen)；
s)二酰胺，诸如氟虫双酰胺(flubendiamide)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)或氰虫酰胺(cyantraniliprole)；
t)氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)；
u)氰氟虫腙(Metaflumizone)；
v)氟虫腈(Fipronil)及乙虫腈(Ethiprole)；或
w)哌氟腙(pyrifluqinazon)。
除以上列举的主要化学种类的杀虫剂的外，若适于组成物的预期效用，则其它其有特定目标的杀虫剂可用于组成物中。举例来说，可使用用于特定作物的选择性杀昆虫剂，例如二化螟特异性杀昆虫剂(诸如杀螟丹(cartap))或用于水稻的蝉特异性杀昆虫剂(诸如布芬净(buprofezin))。或者，对特定昆虫物种/阶段其特异性的杀昆虫剂或杀螨剂也可包括于组成物中(例如杀螨杀卵-幼虫剂，诸如克芬螨(clofentezine)、氟螨噻(flubenzimine)、合赛多(hexythiazox)或三氯杀螨砜(tetradifon)；杀螨剂(acaricidalmotilicides)，诸如大克螨(dicofol)或克螨特(propargite)；杀螨剂，诸如新杀螨(bromopropylate)或乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)或生长调节剂，诸如爱美松(hydramethylnon)、赛灭净(cyromazine)、美赐平(methoprene)、克福隆或二福隆)。
可包括于本发明的组成物中的杀真菌化合物的实例为(E)-N-甲基-2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-亚胺基乙酰胺(SSF-129)、4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基-苯并咪唑-1-磺酰胺、α-[N-(3-氯-2，6-二甲苯基)-2-甲氧基乙酰胺基]-γ-丁内酯、4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916，氰唑磺菌胺(cyamidazosulfamid))、3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH-7281，座赛胺(zoxamide))、N-烯丙基-4，5-二甲基-2-三甲基硅烷基噻吩-3-甲酰胺(MON65500)、N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)-丙酰胺(AC382042)、N-(2-甲氧基-5-吡啶基)-环丙烷甲酰胺、酸化苯并噻二唑(acibenzolar)(CGA245704)(例如酸化苯并噻二唑-S-甲酯)、棉灵威(alanycarb)、十二吗啉(aldimorph)、敌菌灵(anilazine)、阿扎康唑(azaconazole)、亚托敏(azoxystrobin)、苯霜灵(benalaxyl)、苯菌灵(benomyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、双苯三唑醇(biloxazol)、比多农(bitertanol)、双昔芬(bixafen)、灭瘟素(blasticidin S)、啶酰菌胺(boscalid)、糠菌唑(bromuconazole)、磺酸丁嘧啶(bupirimate)、四氯丹(captafol)、盖普丹(captan)、贝芬替(carbendazim)、盐酸贝芬替(carbendazim chlorhydrate)、萎锈灵(carboxin)、加普胺(carpropamid)、香芹酮(carvone)、CGA41396、CGA41397、灭螨猛(chinomethionate)、四氯异苯腈(chlorothalonil)、乙菌利(chlorozolinate)、克拉肯(clozylacon)、合铜化合物(诸如氯氧化铜、氧喹啉铜(copper oxyquinolate)、硫酸铜、脂肪酸铜及波尔多液(Bordeauxmixture))、环氟菌胺(cyclufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、环唑醇(cyproconazole)、西波定(cyprodinil)、咪菌威(debacarb)、二-2-吡啶基二硫化物-1，1’-二氧化物、益发灵(dichlofluanid)、哒菌清(diclomezine)、氯硝胺(dicloran)、乙霉威(diethofencarb)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、苯敌快(difenzoquat)、二氟林(diflumetorim)、O，O-二异丙基-S-苄基硫代磷酸盐、达氟唑(dimefluazole)、达灭特唑(dimetconazole)、烯酰吗啉(dimethomorph)、甲菌定(dimethirimol)、达克利(diniconazole)、白粉克(dinocap)、腈硫醌(dithianon)、十二烷基二甲基氯化铵、十二环吗啉(dodemorph)、多宁(dodine)、多果定(doguadine)、护粒松(edifenphos)、气环唑(epoxiconazole)、乙菌啶(ethirimol)、乙基-(Z)-N-苄基-N-([甲基(甲基-硫基亚乙胺基-氧羰基)胺基]硫基)-β-丙胺酸酯、依得利(etridiazole)、噁唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)(RPA407213)、芬瑞莫(fenarimol)、芬克唑(fenbuconazole)、甲呋酰胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)(KBR2738)、拌种咯(fenpiclonil)、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、三苯醋锡(fen tin acetate)、三苯羟锡(fentin hydroxide)、福美铁(ferbam)、嘧菌腙(ferimzone)、扶吉胺(fluazinam)、护汰宁(fludioxonil)、氟美酰胺(flumetover)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、氟里醚(fluoroimide)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、氟多宁(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、氟派得(fluxapyroxad)、福尔培(folpet)、麦穗灵(fuberidazole)、吠霜灵(furalaxyl)、福拉比(furametpyr)、双脉盐(guazatine)、己唑醇(hexaconazole)、土菌消(hydroxyisoxazole)、恶霉灵(hymexazole)、依灭列(imazalil)、酰胺唑(imibenconazole)、双胍辛胺(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine triacetate)、依普克唑(ipconazole)、丙基喜乐松(iprobenfos)、依普同(iprodione)、异丙菌胺(iprovalicarb)(SZX0722)、胺基甲酸丁基异丙酯、稻瘟灵(isoprothiolane)、异皮拉姆(isopyrazam)、春雷霉素(kasugamycin)、克收欣(kresoxim-methyl)、LY186054、LY211795、LY248908、代森锰锌(mancozeb)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、代森锰(maneb)、甲霜灵(mefenoxam)、灭达乐(metalaxyl)、灭派林(mepanipyrim)、灭锈胺(mepronil)、灭达乐(metalaxyl)、叶菌唑(metconazole)、代森联(metiram)、代森联锌(metiram-zinc)、苯氧菌胺(metominostrobin)、腈菌唑(myclobutanil)、田安(neoasozin)、二甲基二硫代胺基甲酸镍、酞菌酯(nitrothal-iso-propyl)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、呋酰胺(ofurace)、有机汞化合物、恶霜灵(oxadixyl)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁喹酸(oxolinic acid)、噁咪唑(oxpoconazole)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、稻瘟酯(pefurazoate)、戊菌唑(penconazole)、戊菌隆(pencycuron)、本氟芬(penflufen)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、叶枯净(phenazin oxide)、三乙膦酸铝(phosetyl-Al)、磷酸、苯酞(phthalide)、啶氧菌酯(picoxystrobin)(ZA1963)、多抗霉素D(polyoxinD)、品润(polyram)、噻菌灵(probenazole)、咪鲜胺(prochloraz)、扑灭宁(procymidone)、霜霉威(propamocarb)、丙环唑(propiconazole)、甲基代森锌(propineb)、丙酸(propionic acid)、丙硫醇克唑(prothioconazole)、白粉松(pyrazophos)、匹克司(pyrifenox)、嘧霉胺(pyrimethanil)、百克敏(pyraclostrobin)、百快隆(pyroquilon)、氯吡呋醚(pyroxyfur)、硝吡咯菌素(pyrrolnitrin)、季铵化合物、灭螨猛(quinomethionate)、快诺芬(quinoxyfen)、五氯硝基苯(quintozene)、先正达(sedaxane)、辛可唑(sipconazole)(F-155)、五氯酚钠、螺环菌胺(spiroxamine)、链霉素(streptomycin)、硫、戊唑醇(tebuconazole)、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、氟醚唑(tetraconazole)、噻苯达唑(thiabendazole)、噻氟菌胺(thifluzamid)、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、甲基多保净(thiophanate-methyl)、福美双(thiram)、替咪苯唑(timibenconazole)、脱克松(tolclofos-methyl)、益洛宁(tolylfluanid)、三泰芬(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、丁三唑(triazbutil)、咪唑嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、十三吗啉(tridemorph)、三氟敏(trifloxystrobin)(CGA279202)、嗪胺灵(triforine)、三氟咪唑(triflumizole)、灭菌唑(triticonazole)、井冈霉素A(validamycin A)、威百亩(vapam)、乙烯菌核利(vinclozolin)、代森锌(zineb)及福美锌(ziram)、式(A)化合物、式(B)化合物及式(C)化合物。
Figure BDA0000123403550000391
式(I)的化合物可与土壤、泥炭或其它生根介质混合，用于保护植物避免种子携带真菌病害、土壤携带真菌病害或叶真菌病害。
用于组成物的合适协效剂的实例包括氧化胡椒基丁醚、增效菊(sesamex)、增效散(safroxan)及十二烷基醚唑。
包括在组成物中的合适除草剂及植物生长调节剂将视预期目标及所需作用而定。
可包括在内的水稻选择性除草剂的实例为敌稗(propanil)。用于棉花的植物生长调节剂的实例为PIXTM。
一些混合物可包含其有显著不同物理、化学或生物学性质的活性成份，而不易于调配成相同的常规配方类型。在此类情况下，可制备其它配方类型。举例来说，在一种活性成份为不溶于水的固体而另一种活性成份为不溶于水的液体的情况下，仍可通过将该固体活性成份分散成悬浮液形式(使用与SC类似的制备方法)而将该液体活性成份分散成乳液形式(使用与EW类似的制备方法)来使各活性成份分散于同一连续水相中。所得组成物为悬乳剂(SE)配方。
以下实施例说明本发明，但并不对本发明构成限制。
制备实施例
本部分使用以下缩写：s＝单峰；bs＝宽峰；d＝二重峰；dd＝双二重峰；dt＝双三重峰；t＝三重峰；tt＝三三重峰；q＝四重峰；sept＝七重峰，m＝多重峰；Me＝甲基；Et＝乙基；Pr＝丙基；Bu＝丁基；M.p.＝熔点；RT＝保留时间；[M+H]+＝分子阳离子的分子量；[M-H]-＝分子阴离子的分子量。
使用以下LC-MS方法来表征化合物：
方法A
Figure BDA0000123403550000401
方法B
Figure BDA0000123403550000402
方法C
方法D
Figure BDA0000123403550000412
方法E
Figure BDA0000123403550000421
实施例I1：制备4-溴-3-甲基-苯甲胺
Figure BDA0000123403550000422
在环境温度下，在氩气气氛下向4-溴-3-甲基-苯甲腈(市售)(15g)在乙醚(150ml)中的溶液中添加氢化锂铝的乙醚溶液(1M)(150ml)。在40℃下搅拌反应混合物2小时。随后将反应混合物冷却至0℃，通过相继添加水(10.5ml)、氢氧化钠水溶液(20％w/w)(7.5ml)及水(37.5ml)淬灭反应混合物。分离各相。经硅胶塞过滤有机相，浓缩滤液得到呈黄色油状的4-溴-3-甲基-苯甲胺(15.11g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.47(d，1H)，7.19(s，1H)，6.98(d，1H)，3.80(s，2H)，2.39(s，3H)ppm。
实施例I2：制备N-(4-溴-3-甲基-苄基)-甲酰胺
Figure BDA0000123403550000423
在环境温度下，向4-溴-3-甲基-苯甲胺(15.11g)(实施例I1)在甲酸乙酯(150ml)中的溶液中添加三乙胺(1.5ml)。在回流下，搅拌反应混合物16小时。浓缩反应混合物，以二异丙醚/庚烷(1∶1)(100ml)湿磨残余物，得到呈白色固体状的N-(4-溴-3-甲基-苄基)-甲酰胺(14.04g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.28(s，1H)，7.49(m，1H)，7.16(s，1H)，6.97(m，1H)，5.85(s，1H)，4.42(m，2H)，2.39(s，3H)ppm。
实施例I3：制备1-溴-4-异氰甲基-2-甲基-苯
Figure BDA0000123403550000424
在0-5℃下，向N-(4-溴-3-甲基-苄基)-甲酰胺(4.3g)(实施例I2)于二氯甲烷(70ml)中的溶液中添加氧氯化磷(2.8g)在二氯甲烷(15ml)中的溶液。在环境温度下搅拌反应混合物16小时。将反应混合物倒在冰水混合物(400ml)上，添加碳酸氢钠(饱和)(100ml)及乙酸乙酯(250ml)。分离各相，以盐水洗涤有机相，经硫酸钠脱水，浓缩得到呈黄色油状的1-溴-4-异氰甲基-2-甲基-苯(4.52g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.54(m，1H)，7.22(s，1H)，7.03(m，1H)，4.57(s，2H)，2.42(s，3H)ppm。
实施例I4：制备2-(4-溴-3-甲基-苯基)-4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-3，4-二氢-2H-吡咯
Figure BDA0000123403550000431
在110℃下搅拌1，3-二氯-5-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯(8.03g)(如EP 1,731,512中所述制得)、1-溴-4-异氰甲基-2-甲基-苯(实施例I3)(4.16g)及氧化亚铜(0.13g)于甲苯(50ml)中的混合物16小时。浓缩反应混合物，通过硅胶层析纯化残余物(洗脱剂：乙酸乙酯/庚烷)得到2-(4-溴-3-甲基-苯基)-4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-3，4-二氢-2H-吡咯(2.39g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.39-6.86(m，7H)，5.39-4.98(m，1H)，3.24-2.77(m，1H)，2.35(m，3H)，2.32-2.09(m，1H)ppm。
实施例I5：制备4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-3，4-二氢-2H-吡咯-2-基]-2-甲基-苯甲 酸乙酯
Figure BDA0000123403550000432
在环境温度下，向2-(4-溴-3-甲基-苯基)-4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-3，4-二氢-2H-吡咯(实施例14)(7.0g)在乙醇(60ml)与二甲基甲酰胺(20ml)的混合物中的溶液中添加二氯1，1’-双(二苯膦基)-二茂铁钯(II)二氯甲烷加成物(“Pd(dppf)Cl2”)(0.8g)及乙酸钠(1.4g)。将反应混合物在压力反应器中85℃下的一氧化碳气氛(6bar)中搅拌16小时。将反应混合物冷却至环境温度，蒸发乙醇，添加碳酸氢钠水溶液(饱和)(200ml)及乙酸乙酯(250ml)。分离各相，有机相经硫酸钠脱水并浓缩。通过硅胶层析纯化残余物(洗脱剂：含0-4％v/v甲醇的二氯甲烷的梯度)，得到4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-3，4-二氢-2H-吡咯-2-基]-2-甲基-苯甲酸乙酯(2.8g)。1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.04-7.06(m，7H)，5.46-5.06(m，1H)，4.35(m，2H)，3.27-3.79(m，1H)，2.59(m，3H)，2.38-2.10(m，1H)，1.39(m，3H)ppm。
实施例I6：制备4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-4，5-二氢-3H-吡咯-2-基]-2-甲基-苯甲 酸
Figure BDA0000123403550000441
向4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-3，4-二氢-2H-吡咯-2-基]-2-甲基-苯甲酸乙酯(实施例I5)(2.8g)在乙醇(40ml)中的溶液中添加氢氧化钠(0.51g)在水(15ml)中的溶液。在回流下，搅拌反应混合物1小时。冷却至环境温度后，添加盐酸水溶液(1M)(20ml)、水(150ml)及乙酸乙酯(200ml)。分离各相，以盐水洗涤有机相，经硫酸钠脱水并浓缩。将残余物从二异丙醚中再结晶，得到白色固体4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-4，5-二氢-3H-吡咯-2-基]-2-甲基-苯甲酸(2.02g)。1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)：13.07(s，1H)，7.91-7.58(m，5H)，4.85(d，1H)，4.44(d，1H)，3.92-3.35(m，2H)，2.58(s，3H)ppm。
实施例I7：制备2-甲基-N-三甲基硅烷甲基-对苯二甲酸甲酯
Figure BDA0000123403550000442
向2-甲基-对苯二甲酸-1-甲酯(制备参见WO 2000/021920)(1.43g)在二氯甲烷(10ml)中的溶液中添加N-(-3-二甲基胺基丙基)-N′-乙基碳化二亚胺盐酸盐(1.84g)、N，N-二甲基胺基吡啶(0.41g)及三甲基硅烷甲基胺(1ml)。在环境温度下搅拌反应混合物2小时。浓缩反应混合物，通过硅胶层析纯化残余物(洗脱剂：乙酸乙酯/庚烷1∶3)，得到2-甲基-N-三甲基硅烷甲基-对苯二甲酸甲酯(1.85g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.72(d，1H)，7.45(s，1H)，7.40(d，1H)，5.85(s，1H)，3.78(s，3H)，2.84(d，2H)，2.49(s，3H)，0.00(s，9H)ppm。使用类似程序得到2-甲基-N-三甲基硅烷甲基-对苯二甲酸叔丁酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.82(d，1H)，7.48(s，1H)，7.39(d，1H)，5.70(s，1H)，2.82(d，2H)，2.48(s，3H)，1.48(s，9H)，0.00(s，9H)ppm。
实施例I8：制备2-甲基-4-(三甲基硅烷甲基-硫代胺基甲酰基)-苯甲酸甲酯
Figure BDA0000123403550000451
向2-甲基-N-三甲基硅烷甲基-对苯二甲酸甲酯(实施例I7)(1.83g)在甲苯(50ml)中的溶液中添加2，4-双(4-甲氧苯基)-1，3，2，4-二硫二磷杂环丁烷2，4-二硫化物(劳森试剂)(2.65g)。在环境温度下搅拌反应混合物30分钟，随后在110℃下搅拌1.5小时。浓缩反应混合物，通过硅胶层析纯化残余物(洗脱剂：乙酸乙酯/庚烷1∶5)，得到2-甲基-4-(三甲基硅烷甲基-硫代胺基甲酰基)-苯甲酸甲酯(1.85g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.75-7.20(m，3H)，3.70(s，3H)，3.35(m，2H)，2.45(s，3H)，0.00(s，9H)ppm。使用类似程序得到2-甲基-4-(三甲基硅烷甲基-硫代胺基甲酰基)-苯甲酸叔丁酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.62(d，1H)，7.40(s，br，1H)，7.35(s，1H)，7.25(d，1H)，3.35(d，2H)，2.40(s，3H)，1.40(s，9H)，0.00(s，9H)ppm。
实施例I9：制备2-甲基-4-(甲硫基-三甲基硅烷甲基亚胺基]-甲基)-苯甲酸甲酯
Figure BDA0000123403550000452
向2-甲基-4-(三甲基硅烷甲基-硫代胺基甲酰基)-苯甲酸甲酯(实施例I8)(200mg)在乙腈(4ml)中的溶液中添加碳酸钾(140mg)及碘代甲烷(120mg)。在环境温度下搅拌反应混合物20小时。将水及乙酸乙酯添加至反应混合物中。分离各相，以盐水洗涤有机相，经硫酸钠脱水并浓缩。通过硅胶层析纯化残余物(洗脱剂：乙酸乙酯/庚烷1∶5)，得到2-甲基-4-(甲硫基-三甲基硅烷甲基亚胺基]-甲基)-苯甲酸甲酯(124mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.82-7.20(m，3H)，3.80(s，3H)，3.50(m，2H)，2.50(s，3H)，1.92(s，3H)，0.00(s，9H)ppm。
使用类似程序得到2-甲基-4-{甲硫基-[(E)-三甲基硅烷甲基亚胺基]-甲基}-苯甲酸叔丁酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.62(d，1H)，7.23-7.20(m，2H)，3.03(m，2H)，2.48(s，3H)，1.95(s，3H)，1.45(s，9H)，0.00(s，9H)ppm。
实施例I10：制备4-[4-(3，5-双-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基-34-二氢-2H-吡咯-2-基]-2-甲 基-苯甲酸甲酯
Figure BDA0000123403550000461
在5℃下向2-甲基-4-(甲硫基-三甲基硅烷甲基亚胺基]-甲基)-苯甲酸甲酯(实施例I9)(135mg)及1，3-双-三氟甲基-5-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯(参见WO 2007125984)(179mg)在THF(5ml)中的溶液中添加氟化四丁铵(TBAF)(0.11ml，1M THF溶液)。在环境温度下搅拌反应混合物5小时。反应混合物经二氧化硅过滤并浓缩。通过制备型HPLC纯化残余物，得到4-[4-(3，5-双-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基-3，4-二氢-2H-吡咯-2-基]-2-甲基-苯甲酸甲酯(124mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.60-7.70(m，6H)，5.03(d，1H)，4.52(d，1H)，3.98-3.90(m，4H)，3.55-3.40(m，1H)，2.68(s，3H)ppm。
制备2-甲基-4-[4-(3，4，5-三氯-苯基)-4-三氟甲基-4，5-二氢-3H-吡咯-2-基]苯甲酸甲酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.0-7.42(m，5H)，4.90(d，1H)，4.45(d，1H)，3.93(s，3H)，3.80(d，1H)，3.45(d，1H)，2.65(s，3H)ppm。
实施例I11：制备4-[4-(3，5-双-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基-4.5-二氢-3H-吡咯-2-基]-2-甲 基-苯甲酸
向2-甲基-4-(三甲基硅烷甲基-硫代胺基甲酰基)-苯甲酸甲酯(实施例I10)(115mg)在THF(4ml)和水(2ml)中的溶液中添加一水合氢氧化锂(24mg)。在50℃下搅拌反应混合物16小时。将反应混合物冷却至环境温度，以水稀释，通过添加盐酸水溶液(1M)酸化并用乙酸乙酯萃取两次。以盐水洗涤经合并的有机相，经硫酸钠脱水浓缩，得到4-[4-(3，5-双-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基-4.5-二氢-3H-吡咯-2-基]-2-甲基-苯甲酸，无需在后续步骤中进一步提纯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.15-7.72(m，6H)，5.05(d，1H)，4.55(d，1H)，3.95(d，1H)，3.55(d，1H)，2.70(s，3H)ppm。
使用相似的程序制备2-甲基-4-[4-(3，4，5-三氯-苯基)-4-三氟甲基-4，5-二氢-3H-吡咯-2-基]苯甲酸。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.95-7.55(m，6H)，4.76(d，1H)，4.30(d，1H)，3.65(d，1H)，3.30(d，1H)，2.55(s，3H)ppm。
实施例I12：制备4-溴-3-氯-N-三甲基硅烷甲基-苯甲酰胺
Figure BDA0000123403550000472
向4-溴-3-氯-苯甲酸(市售)(5.0g)在二氯甲烷(30ml)中的溶液中添加N-(3-二甲基胺基丙基)-N′-乙基碳化二亚胺盐酸盐(5.29g)、N，N-二甲基胺基吡啶(1.19g)及三甲基硅烷甲基胺(2.85ml)。在环境温度下搅拌反应混合物5小时。将水及二氯甲烷添加至反应混合物中。分离各相，以盐水洗涤有机相，经硫酸钠脱水并经硅胶过滤。浓缩反应混合物，得到4-溴-3-氯-N-三甲基硅烷甲基-苯甲酰胺(4.87g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.68(d，1H)，7.55(s，1H)，7.33(d，1H)，5.85(s，1H)，2.84(d，2H)，0.00(s，9H)ppm。
实施例I13：制备4-溴-3-氯-N-三甲基硅烷甲基-硫代苯甲酰胺
Figure BDA0000123403550000481
向4-溴-3-氯-N-三甲基硅烷甲基-硫代苯甲酰胺(实施例I12)(4.6g)在甲苯(150ml)中的溶液中添加2，4-双(4-甲氧苯基)-1，3，2，4-二硫二磷杂环丁烷2，4-二硫化物(劳森试剂)(5.8g)。在环境温度下搅拌反应混合物30分钟，随后在110℃下搅拌1.5小时。浓缩反应混合物，通过硅胶层析纯化残余物(洗脱剂：乙酸乙酯/庚烷1∶5)，得到4-溴-3-氯-N-三甲基硅烷甲基-硫代苯甲酰胺(4.64g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.60(d，1H)，7.45(s，1H)，7.30(s，1H)，7.25(d，1H)，3.33(d，2H)，0.00(s，9H)ppm。
实施例I14：制备4-溴-3-氯-N-三甲基硅烷甲基-硫代苯甲酸甲酯
向4-溴-3-氯-N-三甲基硅烷甲基-硫代苯甲酰胺(实施例I13)(4.43g)在丁酮(80ml)中的溶液中添加碳酸钾(2.73g)及碘代甲烷(1.02ml)。在环境温度下搅拌反应混合物20小时。浓缩反应混合物，通过硅胶层析纯化残余物(洗脱剂：乙酸乙酯/庚烷1∶5)，得到4-溴-3-氯-N-三甲基硅烷甲基-硫代苯甲酰酸甲酯(2.56g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.55-7.15(m，3H)，3.55(s，2H)，1.98(s，3H)，0.00(s，9H)ppm。
实施例I15：制备5-(4-溴-3-氯-苯基)-3-(3，5-二氯-苯基)-3-甲基-3，4-二氢-2H-吡咯
在-5℃下向4-溴-3-氯-N-三甲基硅烷甲基-硫代苯甲酰酸甲酯(实施例I14)(1.83g)及1，3-双-三氟甲基-5-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯(参见WO 2007125984)(1.38g)在THF(25ml)中的溶液中添加溶解于THF(15ml)的氟化四丁铵三水合物(TBAF)(0.41g)。在环境温度下搅拌反应混合物16小时。浓缩反应混合物，通过硅胶层析纯化残余物(洗脱剂：乙酸乙酯/庚烷1∶6)得到5-(4-溴-3-氯-苯基)-3-(3，5-二氯-苯基)-3-甲基-3，4-二氢-2H-吡咯(2.50g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.95-7.25(m，6H)，4.88(d，1H)，4.42(d，1H)，3.75(d，1H)，3.40(d，1H)ppm。
实施例I16：制备2-氯-4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-4，5-二氢-3H-吡咯-2-基]-苯甲酸 丁酯
Figure BDA0000123403550000491
在氩气气氛下，将Cataxium A(68mg)及乙酸钯(13mg)溶解于丁醇(30ml)中。在环境温度下添加丁二胺(0.29ml)及5-(4-溴-3-氯-苯基)-3-(3，5-二氯-苯基)-3-甲基-3，4-二氢-2H-吡咯(1.11g)。将反应混合物在压力反应器中115℃下的一氧化碳气氛(6bar)中搅拌16小时。将反应混合物冷却至环境温度，过滤并添加乙酸乙酯(250ml)。以水(50ml)、盐水(50ml)洗涤混合物，经无水硫酸钠脱水，经一小层二氧化硅过滤，浓缩。通过硅胶层析纯化残余物(洗脱剂：乙酸乙酯/庚烷1∶4)，得到2-氯-4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-4，5-二氢-3H-吡咯-2-基]-苯甲酸丁酯(0.49g)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.95-7.25(m，6H)，4.92(d，1H)，4.45(d，1H)，4.37(t，2H)，3.78(d，1H)，3.45(d，1H)，1.75(m，2H)，1.50(m，2H)，0.95(t，3H)ppm。
实施例I17：制备2-氯-4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-甲基-4，5-二氢-3H-吡咯-2-基]-苯甲酸
Figure BDA0000123403550000501
向2-氯-4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-4，5-二氢-3H-吡咯-2-基]-苯甲酸丁酯(实施例I16)(0.48g)在THF(16ml)和水(8ml)中的溶液中添加一水合氢氧化锂(103mg)。在50℃下搅拌反应混合物20小时。将反应混合物冷却至环境温度，以水稀释，通过添加盐酸水溶液(1M)酸化并用乙酸乙酯萃取两次。以盐水洗涤经合并的有机相，经硫酸钠脱水浓缩，得到2-氯-4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-甲基-4，5-二氢-3H-吡咯-2-基]-苯甲酸(459mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.15-7.40(m，6H)，4.95(d，1H)，4.30(d，1H)，3.85(d，1H)，3.35(d，1H)ppm。
实施例I18：制备2-甲基-4-{甲硫基-[(Z)-三甲基硅烷亚胺基]甲基}-苯甲酸
Figure BDA0000123403550000502
向2-甲基-4-{甲硫基-[(E)-三甲基硅烷甲基亚胺基]甲基}-苯甲酸叔丁酯(实施例I9)(118mg)在二氯甲烷(15ml)中的溶液中添加三氟乙酸(0.22ml)。在环境温度下搅拌反应混合物20小时。再添加三氟乙酸(0.11ml)并在环境温度下再搅拌混合物3小时。添加水并使用二氯甲烷萃取混合物两次。以盐水洗涤经合并的有机相，经硫酸钠脱水浓缩，得到2-甲基-4-{甲硫基-[(Z)-三甲基硅烷亚胺基]甲基}-苯甲酸。
LC-MS(方法A)：RT(min)1.32；[M+H]+：296
实施例I19：制备3-甲基-4-(噻四环-3-基胺基甲酰基)-N-三甲基硅烷甲基-硫代苯甲酸甲 酯
Figure BDA0000123403550000511
向2-甲基-4-{甲硫基-[(Z)-三甲基硅烷亚胺基]甲基}-苯甲酸(实施例I18)(107mg)在二氯甲烷(6ml)中的溶液中添加噻四环-3-基胺(88mg)、胡尼碱(0.248ml)及2-溴-1-乙基-吡啶四氟硼酸盐(169mg)。在环境温度下搅拌反应混合物2小时。添加水并使用二氯甲烷萃取混合物两次。用盐水洗涤合并的有机相，经硫酸钠脱水并浓缩。通过硅胶层析纯化残余物(洗脱剂：乙酸乙酯/庚烷1∶3)，得到3-甲基-4-(噻四环-3-基胺基甲酰基)-N-三甲基硅烷甲基-硫代苯甲酸甲酯(16mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.40-7.20(m，3H)，6.20(d，1H)，5.30(m，1H)，3.55(s，2H)，3.35(m，2H)，3.25(m，2H)，2.35(s，3H)，1.95(s，3H)，0.00(s，9H)ppm。
LC-MS(方法A)：RT(min)1.33；[M+H]+：367
实施例I20：制备4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-4.5-二氢-3H-吡咯-2-基]-2-甲基-N-噻 四环-3-基-苯甲酰胺
Figure BDA0000123403550000512
在-5℃下向3-甲基-4-(噻四环-3-基胺基甲酰基)-N-三甲基硅烷甲基-硫代苯甲酸甲酯(实施例I19)(16mg)及1，3-二氯-5-(1-三氟甲基-乙烯基)-苯(参见WO 2007/125984)(12mg)在THF(2ml)中的溶液中添加溶解于THF(1.5ml)的氟化四丁铵三水合物(TBAF)(0.41g)。在环境温度下搅拌反应混合物16小时。添加水并使用乙酸乙酯萃取混合物两次。用盐水洗涤合并的有机相，经硫酸钠脱水并浓缩。通过硅胶层析纯化残余物(洗脱剂：乙酸乙酯/庚烷1∶2)，得到4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-4.5-二氢-3H-吡咯-2-基]-2-甲基-N-噻四环-3-基-苯甲酰胺(20mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.75-7.25(m，6H)，6.30(s，1H)，5.45(m，1H)，4.90(d，1H)，4.45(d，1H)，3.82(d，1H)，3.55-3.38(m，5H)，2.48(s，3H)ppm。
实施例I21：制备4-[3-(3，5-二氯-苯基)-4.4，4-三氟-3-硝基甲基-丁酰基]-2-甲基-N-噻四 环-3-基-苯甲酰胺
Figure BDA0000123403550000521
在环境温度下向4-[(Z)-3-(3，5-二氯-苯基)-4.4，4-三氟-丁-2-烯酰基]-2-甲基-N-噻四环-3-基-苯甲酰胺(一般制备方法在WO 2009/080250中说明)(100mg)在DMF(1ml)中的溶液中添加硝基甲烷(0.011ml)和1M氢氧化钠(0.211ml)。在环境温度下搅拌反应混合物1小时。添加水并使用乙酸乙酯萃取混合物两次。用盐水洗涤合并的有机相，经硫酸钠脱水并浓缩。通过制备型HPLC纯化残余物，得到4-[3-(3，5-二氯-苯基)-4.4，4-三氟-3-硝基甲基-丁酰基]-2-甲基-N-噻四环-3-基-苯甲酰胺(78mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.85-7.20(m，6H)，6.25(d，1H)，5.62(d，1H)，5.45(m，2H)，4.15(d，1H)，4.00(d，1H)，3.58-3.38(m，4H)，2.55(s，3H)ppm。
实施例I22：制备4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-4.5-二氢-3H-吡咯-2-基]-2-甲基-N-噻 四环-3-基-苯甲酰胺
Figure BDA0000123403550000522
在环境温度下向4-[3-(3，5-二氯-苯基)-4.4，4-三氟-3-硝基甲基-丁酰基]-2-甲基-N-噻四环-3-基-苯甲酰胺(实施例I21)(78mg)在DMF(1.5ml)中的溶液中添加锌粉(48mg)。将反应混合物加热至80℃，逐滴加入浓盐酸(0.3ml)。在80℃下搅拌反应混合物4小时。添加水并使用乙酸乙酯萃取混合物两次。用盐水洗涤合并的有机相，经硫酸钠脱水并浓缩。通过制备型HPLC纯化残余物，得到4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-4.5-二氢-3H-吡咯-2-基]-2-甲基-N-噻四环-3-基-苯甲酰胺(12mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.75-7.25(m，6H)，6.35(s，1H)，5.45(m，1H)，4.90(d，1H)，4.45(d，1H)，3.82(d，1H)，3.55-3.38(m，5H)，2.48(s，3H)ppm。
实施例P1：由羧酸制备本发明化合物的方法
Figure BDA0000123403550000531
向适当羧酸(30μmol)(例如在表A的第A1号化合物的情况下为4-[4-(3，5-二氯-苯基)-4-三氟甲基-4，5-二氢-3H-吡咯-2-基]-2-甲基-苯甲酸(实施例16))在二甲基乙酰胺(0.4ml)中的溶液中依次添加式HNR1R2的胺(36μmol)(例如在表A的第A1号化合物的情况下为1，1-二氧-噻四环-3-基胺(制备方法在例如WO 2007/080131中说明))在二甲基乙酰胺(0.145ml)中的溶液、二异丙基乙胺(胡尼碱)(0.02ml，100μmol)及双(2-氧-3-恶唑烷基)磷酰氯(“BOP-Cl”)(15.3mg)在二甲基乙酰胺(0.2ml)中的溶液。在100℃下搅拌反应混合物16小时。随后用乙腈(0.6ml)稀释反应混合物，使用样品进行LC-MS分析。再以乙腈/二甲基甲酰胺(4∶1)(0.8ml)稀释剩余混合物并通过HPLC纯化。平行使用该方法制备多种化合物(表A的第A1号至第A4号化合物)。使用类似程序获得第A5号至第A10号化合物、第B1号至第B4号化合物及第C1号至第C号化合物。
表A：
表A提供式(Ia)化合物，其中G为氧、R3为三氟甲基、R4为3，5-二氯-苯基，R5为甲基，R1及R2其有下表中列举的含义。
Figure BDA0000123403550000532
Figure BDA0000123403550000541
表B：
表B提供式(Ia)化合物，其中G为氧、R1为氢、R5为甲基，R3为三氟甲基，R2及R4其有下表中列举的含义。
Figure BDA0000123403550000542
Figure BDA0000123403550000543
Figure BDA0000123403550000551
表C：
表C提供式(Ia)化合物，其中G为氧、R1为氢，R4为3，5-二氯-苯基，R2、R3及R5其有下表中列举的含义。
Figure BDA0000123403550000552
Figure BDA0000123403550000553
表D：
表A提供式(Ib)化合物，其中G为氧、R3为三氟甲基、R4为3，5-二氯-苯基，R1及R2其有下表中列举的含义。
Figure BDA0000123403550000554
Figure BDA0000123403550000555
Figure BDA0000123403550000561
生物学实施例
此实施例说明式(I)化合物的杀昆虫性质及杀螨性质。如下进行测试：
灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis)(斜纹夜蛾)(埃及棉叶虫)：
将棉叶片置于24孔微量滴定盘中的琼脂上，以200ppm的施用率喷洒测试溶液。干燥后，用5个L1幼虫侵染叶片。在处理后3天(DAT)，检查样品的死亡率、摄食行为及生长调控。
以下化合物提供至少80％的灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis)控制：A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、B1、B2、B3、B4、B5、B6、C1、C2、C3、D1、D2、D3。
烟夜蛾(Heliothis virescens)(烟青虫)：
将卵(0-24h)置于24孔微量滴定盘中的人工饲料上，用测试溶液通过吸液管以200ppm的施用率(孔中浓度为18ppm)进行处理。培育4天后，检查样品的卵死亡率、幼虫死亡率及生长调控。
以下化合物提供至少80％的烟夜蛾(Heliothis virescens)控制：A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、B1、B2、B3、B4、B5、B6、C1、C2、C3、D1、D2、D3。
小菜蛾(Plutella xylostella)(菱纹背蛾)：
将含有人工饲料的24孔微量滴定盘(MTP)用测试溶液通过吸液管以200ppm的施用率(孔中浓度为18ppm)进行处理。在干燥后，用L2幼虫(每孔7-12个)侵染MTP。培育6天后，检查样品的幼虫死亡率及生长调控。
以下化合物提供至少80％的小菜蛾(Plutella xylostella)控制：A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、B1、B2、B3、B4、B5、B6、C1、C2、C3、D1、D2、D3。
带斑叶甲(Diabrotica balteata)(玉米根虫)：
将含有人工饲料的24孔微量滴定盘(MTP)用测试溶液通过吸液管以200ppm的施用率(孔中浓度为18ppm)进行处理。在干燥后，用L2幼虫(每孔6-10个)侵染MTP。培育5天后，检查样品的幼虫死亡率及生长调控。
以下化合物提供至少80％的带斑叶甲(Diabrotica balteata)控制：A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、B1、B2、B3、B4、B5、B6、C1、C2、C3、D1、D2、D3。
烟蓟马(Thrips tabaci)(葱蓟马)：
将向日葵叶片置于24孔微量滴定盘中的琼脂上，以200ppm的施用率喷洒测试溶液。干燥后，用混龄蚜虫群体侵染叶片。培育7天后，检查样品的死亡率。
以下化合物提供至少80％的烟蓟马(Thrips tabaci)控制：A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、B1、B2、B3、B4、B5、B6、C1、C2、C3、D1、D2、D3。
二斑叶螨(Tetranychus urticae)(二斑叶螨)：
将棉叶片置于24孔微量滴定盘中的琼脂上，以200ppm的施用率喷洒测试溶液。干燥后，用混龄螨群体侵染叶片。8天后，检查叶片的卵死亡率、幼虫死亡率及成虫死亡率。
以下化合物提供至少80％的二斑叶螨(Tetranychus urticae)控制：A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、B1、B2、B3、B4、B5、B6、C1、C2、C3、D1、D2、D3。

Claims (15)

1.一种式(I)的化合物
Figure FDA0000123403540000011
其中
A1、A2、A3及A4彼此独立地为C-H、C-R5或氮；
G为氧或硫；
R1为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷羰基-或C1-C8烷氧基羰基；
R2为式(II)的基团
其中
L为单键或C1-C6亚烷基；
Y1、Y2和Y3彼此独立地为CR8R9、C＝O、C＝N-OR10、N-R10、S、SO、SO2、S＝N-R10或SO＝N-R10，只要Y1、Y2和Y3中至少一者不为CR8R9、C＝O、或C＝N-OR10；
R3为C1-C8卤代烷基；
R4为芳基或由一至五个R7取代的芳基，或杂芳基或由一至五个R7取代的杂芳基；
各R5独立地为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烯基、C1-C8卤代烯基、C1-C8炔基、C1-C8卤代炔基、C3-C10环烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基，或
相邻碳原子上的两个R5一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥；
R6为氢或C1-C8烷基；
各R7独立地为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8卤代烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、羟基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、巯基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、C1-C8烷羰基、芳基或由一至五个R11取代的芳基，或杂芳基或由一至五个R11取代的杂芳基；
各R8及R9独立地为氢、卤素、C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基；
各R10独立地为氢、氰基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷羰基、C1-C8卤代烷羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8卤代烷氧基羰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、芳基C1-C4亚烷基或其中芳基部分由一至三个R12取代的芳基C1-C4亚烷基，或杂芳基C1-C4亚烷基或其中杂芳基部分由一至三个R12取代的杂芳基C1-C4亚烷基；
各R11及R12独立地为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或C1-C8烷氧基羰基；
或其盐或N-氧化物。
2.如权利要求1的化合物，其中A1是C-R5、A2是C-H、A3是C-H或氮，A4是C-H或氮。
3.如权利要求1和2的化合物，其中G为氧。
4.如权利要求1到3中任一项的化合物，其中R1为氢、甲基、乙基、甲基羰基或甲氧羰基。
5.如权利要求1到4中任一项的化合物，其中R2为式(IIc)的基团，
Figure FDA0000123403540000021
其中
R13为C1-C8烷基，
m为0、1、2、3、4或5，
Y2为S、SO、SO2、S＝N-R10、SO＝N-R10或C＝N-OR10。
6.如权利要求1到5中任一项的化合物，其中R3为二氟氯甲基或三氟甲基。
7.如权利要求1到6中任一项的化合物，其中R4为苯基或由一到五个R7取代的苯基。
8.如权利要求1的化合物，其中
A1、A2、A3及A4彼此独立地为C-H或C-R5；
G为氧；
R1为氢、甲基或乙基；
R2为式(IIb)的基团
Figure FDA0000123403540000031
其中
L为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基；
Y1和Y2中之一为S、SO、SO2、S＝N-R10、SO＝N-R10或C＝N-OR10，其他是CH2；
R3为二氟氯甲基或三氟甲基；
R4较佳为3，5-二溴苯基、3，5-二氯-苯基、3，5-双-(三氟甲基)-苯基、3，4-二氯苯基、3，4，5-三氯苯基或3-三氟甲基-苯基；
各R5独立为溴、氯、氟、甲基、三氟甲基或乙烯基，或相邻碳原子上的两个R5一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥；
各R10独立地为甲基或氢；
R13为氢或C1-C8烷基。
9.如权利要求1的化合物，其中
A1、A2、A3及A4彼此独立地为C-H或C-R5；
G为氧；
R1为氢；
R2为式(IIc)的基团
Figure FDA0000123403540000032
其中
m为0、1、2、3、4或5，
Y2为S、SO、SO2或C＝N-OR10；
R3为二氟氯甲基或三氟甲基；
R4较佳为3，5-二溴苯基、3，5-二氯-苯基、3，5-双-(三氟甲基)-苯基、3，4-二氯苯基、3，4，5-三氯苯基或3-三氟甲基-苯基；
各R5独立为溴、氯、氟、甲基、三氟甲基或乙烯基，或相邻碳原子上的两个R5一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥；
各R10独立地为甲基或氢；
R13为甲基。
10.一种式(IA)的化合物
Figure FDA0000123403540000041
其中
A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如权利要求1至9中任何一项对式(I)化合物的定义；
G为氧；
R为C1-C6烷氧基；或
一种式(VA)的化合物
其中
A1、A2、A3、A4、R3及R4如权利要求1至9中任何一项对式(I)化合物的定义；
R为C1-C6烷氧基；
XA为卤原子；或
一种式(XIA)的化合物
Figure FDA0000123403540000051
其中
A1、A2、A3、A4、R3及R4如权利要求1至9中任何一项对式(I)化合物的定义；
各R独立为C1-C6烷氧基；
G为氧；
XA为卤原子；或
一种式(XVII)的化合物
Figure FDA0000123403540000052
其中
A1、A2、A3、A4、R1及R2如权利要求1至9中任何一项对式(I)化合物的定义；
R1’、R2’及R3’各自独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、苯基或可选由一至五个独立地选自卤素及C1-C8烷基的基团取代的苯基；
R4’为C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基；或
一种式(XX)的化合物
Figure FDA0000123403540000061
其中
A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如权利要求1至9中任何一项对式(I)化合物的定义；
或
一种式(XXIV)的化合物
Figure FDA0000123403540000062
其中
A1、A2、A3、A4、R3及R4如权利要求1至9中任何一项对式(I)化合物的定义；
XA为卤原子；或
一种式(XXVI)的化合物
Figure FDA0000123403540000063
其中
A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3及R4如权利要求1至9中任何一项对式(I)化合物的定义；
或
一种式(XXVII)的化合物
Figure FDA0000123403540000071
其中
A1、A2、A3、A4、R3及R4如权利要求1至9中任何一项对式(I)化合物的定义；
XA为卤原子。
11.一种控制昆虫、螨虫、线虫或软件动物的方法，其包含将杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软件动物有效量的如权利要求1至9中任一项的式(I)化合物施用于有害生物、有害生物所在地或易受有害生物侵袭的植物。
12.一种杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软件动物组成物，其包含杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软件动物有效量的如权利要求1至9中任一项的式(I)化合物。
13.如权利要求12的杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软件动物组成物，其包含另一具有生物活性的化合物。
14.一种处理动物内或动物上的昆虫有害生物的方法，其包含给饲动物有效量的如权利要求第1至9中任一项的化合物或包含该化合物的组成物。
15.如权利要求1到9的化合物，或包含该化合物的组成物，其被用于处理动物内或动物上的昆虫有害生物。。
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