DE19826396A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen - Google Patents
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- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei Temperaturen von 80 bis 250 DEG C und Drücken von 0,1 bis 40 MPa mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Zirkonium, Kupfer, Cobalt und Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse DOLLAR A 22 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO¶2¶, DOLLAR A 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, DOLLAR A 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist, DOLLAR A 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO, DOLLAR A 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al¶2¶O¶3¶ bzw. MnO¶2¶, DOLLAR A und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren enthaltend
Zirkonium, Kupfer, Cobalt und Nickel sowie die Verwendung dieser
Katalysatoren zur Aminierung von primären oder sekundären Alkoho
len in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen
mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak,
primäre und sekundäre Amine, bei Temperaturen von 80 bis 250°C und
Drücken von 0,1 bis 40 MPa mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Katalysators enthaltend Zirkonium, Kupfer, Cobalt und Nickel.
Aus DE-A-19 53 263 ist es bekannt, Amine durch die hydrierende
Aminierung der entsprechenden Alkohole an Cobalt, Nickel und
Kupfer enthaltenden Katalysatoren herzustellen. Als Träger
material wird in diesen Katalysatoren Aluminiumoxid oder
Siliciumdioxid verwendet. Mit diesen Katalysatoren lassen sich
bei hohen Temperaturen und Drücken gute Umsätze erzielen, bei
tieferen Temperaturen und Drücken geht der Umsatz und die
Selektivität stark zurück.
Aus der EP-A-254 335 sind Ni-Co-Ru-Katalysatoren auf Aluminium
oxid- oder Siliciumdioxid-Trägern, welche zusätzlich noch
Halogenide in ihrer aktiven Masse enthalten, zur hydrierenden
Aminierung von Alkoholen bekannt. Mit diesen Katalysatoren werden
gemäß der beschriebenen Ausführungsbeispiele nur Umsätze von
maximal 61% erzielt.
Aus der US-A-4 151 204 sind Katalysatoren zur Herstellung von
Aminoalkoholen bekannt, die aus einem Metall wie Cobalt, Nickel
oder Kupfer, bevorzugt aus Nickel oder Cobalt bestehen, und
gegebenenfalls mit geringen Mengen an Zirkonium dotiert sind,
wobei das Zirkonium bezüglich des Nickels oder Cobalts in einem
Atomverhältnis von 0,001 : 1 bis 0,3 : 1 zugesetzt wird. Höhere
Zirkoniumgehalte führen zu Nebenreaktionen wie der Zersetzung der
Produkte (loc. cit.: Spalte 3, Zeilen 62-63, Zeilen 67-68, und
Spalte 4, Zeilen 1-2).
Aus der EP-A-382 049 sind Katalysatoren, die sauerstoffhaltige
Zirkonium-, Kupfer-, Cobalt- und Nickelverbindungen enthalten,
und Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen bekannt.
Der bevorzugte Zirkoniumoxidgehalt dieser Katalysatoren beträgt
70 bis 80 Gew.-% (loc. cit.: Seite 2, letzter Absatz; Seite 3, 3.
Absatz; Beispiele). Diese Katalysatoren zeichnen sich zwar durch
eine gute Aktivität und Selektivität aus, besitzen allerdings
verbesserungswürdige Standzeiten.
Aus der EP-A-696 572 und der EP-A-697 395 sind Nickel-, Kupfer-,
Zirkoniumoxid und Molybdänoxid enthaltende Katalysatoren zur
katalytischen Aminierung von Alkoholen mit Stickstoffverbindungen
und Wasserstoff bekannt. Mit diesen Katalysatoren werden zwar
hohe Umsätze erzielt, aber es bilden sich Nebenprodukte (z. B.
Ethylamin), die selbst bzw. deren Folgeprodukte in der Aufarbei
tung stören.
Aus der EP-A-514 692 sind Kupfer-, Nickel- und/oder Cobalt-,
Zirkonium- und/oder Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren zur
katalytischen Aminierung von Alkoholen in der Gasphase mit
Ammoniak oder primären Aminen und Wasserstoff bekannt.
Diese Patentanmeldung lehrt, daß bei diesen Katalysatoren das
Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer 0,1 bis 1,0, bevorzugt 0,2
bis 0,5 (vergl. loc. cit.: Beispiel 1) betragen muß, da ansonsten
bei der Aminierung von Alkoholen in erhöhtem Maße ausbeutemin
dernde Nebenprodukte auftreten (loc. cit.: Beispiele 6 und 12).
Als Träger wird bevorzugt Aluminiumoxid (loc. cit.: Beispiele 1
bis 5 und 7 bis 11) verwendet.
Die ältere deutsche Patentanmeldung Nr. 197 42 911.4 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen und Stick
stoffverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, dessen ka
talytisch aktive Masse sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirko
niums, Kupfers und Nickels und keine sauerstoffhaltigen
Verbindungen des Cobalts oder Molybdäns enthält.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die
Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur hydrierenden
Aminierung von Alkoholen zu verbessern und den zuvor genannten
Nachteilen abzuhelfen. Es sollten Katalysatoren gefunden werden,
die es erlauben, die hydrierende Aminierung von Alkoholen mit
hohem Umsatz, guter Ausbeute, Selektivität und Katalysatorstand
zeit durchzuführen.
Dementsprechend wurden Katalysatoren gefunden, deren aktive Masse
neben 22 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltigen Verbindungen des
Zirkoniums, berechnet als ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige
Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-%
sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO,
wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist, 15 bis 50
Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet
als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des
Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2, und
keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält sowie
deren vorteilhafte Verwendung zur Aminierung von primären oder
sekundären Alkoholen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck.
Des weiteren wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen mit
Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, pri
märe und sekundäre Amine, bei Temperaturen von 80 bis 250°C und
Drücken von 1 bis 40 MPa mit Wasserstoff in Gegenwart Katalysa
tors enthaltend Zirkonium, Kupfer, Cobalt und Nickel gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen
der in den Ansprüchen definierten Katalysatoren verwendet.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren bevor
zugt in Form von Vollkatalysatoren eingesetzt. Mit dem Begriff
"Vollkatalysator" wird ein Katalysator bezeichnet, der im Gegen
satz zu einem Trägerkatalysator nur aus katalytisch aktiver Masse
besteht. Vollkatalysatoren können dergestalt eingesetzt werden,
daß man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das
Reaktionsgefäß einbringt oder, daß man die katalytisch aktive
Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und
Temperung als Katalysatorformkörper - beispielsweise als Kugeln,
Zylinder, Ringe, Spiralen - im Reaktor anordnet.
Die Konzentrationsangaben, jeweils berechnet als ZrO2, CuO, NiO,
CoO, Al2O3 und MnO2 nach der letzten Wärmebehandlung des Katalysa
tors und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, beziehen sich je
weils - falls nicht anders angegeben - auf die katalytisch aktive
Masse des Katalysators.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators ist als die Summe
der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile definiert und
enthält im wesentlichen die katalytisch aktiven Bestandteile
Zirkonium, Kupfer, Nickel, Cobalt sowie optional Aluminium und/
oder Mangan.
Die Summe der katalytisch aktiven Bestandteile, berechnet als
ZrO2, CuO, NiO, CoO, Al2O3 und MnO2, beträgt üblicherweise 70 bis
100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90
bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
Im allgemeinen beträgt der Zirkoniumoxidgehalt der erfindungs
gemäßen Katalysatoren 22 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis
40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%.
Der Gehalt der katalytisch aktiven Masse an sauerstoffhaltigen
Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3
und/oder MnO2, kann bis zu 10 Gew.-% betragen, wobei das Gewichts
verhältnis von Zirkonium, berechnet als ZrO2, zu Aluminium und/
oder Mangan, berechnet als Al2O3 und/oder MnO2, mindestens 2,2,
bevorzugt mindestens 2,5, besonders bevorzugt mindestens 5, be
trägt.
Die anderen Komponenten berechnet als Nickeloxid, Cobaltoxid und
Kupferoxid sind im allgemeinen insgesamt in Mengen von 31 bis
78 Gew.-%, bevorzugt 44 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis
75 Gew.-%, in der katalytisch aktiven Masse enthalten, wobei das
Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.
Die Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse
22 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige
Verbindungen des Zirkoniums,
1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers,
15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, besonders bevor zugt 25 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, wobei das Mol verhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1, bevorzugt größer 1,2, besonders bevorzugt 1,8 bis 8,5, ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, wobei das Gewichtsverhältnis von Zirkonium, berechnet als ZrO2, zu Aluminium und/oder Mangan, berechnet als Al2O3 und/oder MnO2, bevorzugt mindestens 2,5 beträgt, ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns.
1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers,
15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, besonders bevor zugt 25 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, wobei das Mol verhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1, bevorzugt größer 1,2, besonders bevorzugt 1,8 bis 8,5, ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, wobei das Gewichtsverhältnis von Zirkonium, berechnet als ZrO2, zu Aluminium und/oder Mangan, berechnet als Al2O3 und/oder MnO2, bevorzugt mindestens 2,5 beträgt, ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns.
Zur Herstellung der Vollkatalysatoren sind verschiedenerlei
Verfahrensweisen möglich. Sie sind beispielsweise durch Peptisie
ren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder
anderer Salze der Komponenten Zirkonium, Nickel, Cobalt und
Kupfer mit Wasser und nachfolgendes Extrudieren und Tempern der
so erhaltenen Masse erhältlich.
Im allgemeinen werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren jedoch Fällungsmethoden angewandt. So können sie
beispielsweise durch eine gemeinsame Fällung der Nickel-, Cobalt- und
Kupferkomponenten aus einer diese Elemente enthaltenden,
wässrigen Salzlösung mittels Mineralbasen in Gegenwart einer
Aufschlämmung einer schwerlöslichen, sauerstoffhaltigen Zirkoni
umverbindung und anschließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren
des erhaltenen Präzipitats erhalten werden. Als schwerlösliche,
sauerstoffhaltige Zirkoniumverbindungen können beispielsweise
Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxidhydrat, Zirkoniumphosphate, -borate
und -silikate Verwendung finden. Die Aufschlämmungen der schwer
löslichen Zirkoniumverbindungen können durch Suspendieren
feinkörniger Pulver dieser Verbindungen in Wasser unter kräftigem
Rühren hergestellt werden. Vorteilhaft werden diese Aufschlämmun
gen durch Ausfällen der schwerlöslichen Zirkoniumverbindungen aus
wässrigen Zirkoniumsalzlösungen mittels Mineralbasen erhalten.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine
gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten herge
stellt. Dazu wird zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkompo
nenten enthaltende, wässrige Salzlösung in der Wärme und unter
Rühren so lange mit einer wässrigen Mineralbase, insbesondere
einer Alkalimetallbase - beispielsweise Natriumcarbonat, Natrium
hydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid - versetzt, bis die
Fällung vollständig ist. Die Art der verwendeten Salze ist im
allgemeinen nicht kritisch: Da es bei dieser Vorgehensweise
vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein
Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark
konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslich
keit. Es wird als selbstverständlich erachtet, daß bei der Aus
wahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit
solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen,
sei es, indem sie unerwünschte Fällungen verursachen oder indem
sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.
Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind
im allgemeinen chemisch uneinheitlich und bestehen u. a. aus
Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und
unlöslichen und basischen Salze der eingesetzten Metalle. Es kann
sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig
erweisen, wenn sie gealtert werden, d. h. wenn man sie noch einige
Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durch
leiten von Luft, sich selbst überläßt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden
wie üblich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren weiterverarbei
tet. Nach dem Waschen werden sie im allgemeinen bei 80 bis 200°C,
vorzugsweise bei 100 bis 150°C, getrocknet und danach calciniert.
Die Calcinierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen
300 und 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, insbesondere bei
450 bis 550°C ausgeführt.
Nach der Calcinierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise
konditioniert, sei es, daß man ihn durch Vermahlen auf eine
bestimmte Korngröße einstellt oder daß man ihn nach seiner
Vermahlung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure
vermischt, mittels einer Tablettenpresse zu Formlingen verpreßt
und tempert. Die Tempertemperaturen entsprechen dabei im
allgemeinen den Temperaturen bei der Calcinierung.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die
katalytisch aktiven Metalle in Form eines Gemisches ihrer sauer
stoffhaltigen Verbindungen, d. h. insbesondere als Oxide und
Mischoxide.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden als solche
gelagert und ggf. gehandelt. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren
zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen werden sie üblicher
weise vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion
eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der
hydrierenden Aminierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasser
stoff reduziert werden. Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren
im allgemeinen zunächst bei 150 bis 200°C über einen Zeitraum von
12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre
ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei
200 bis 400°C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser
Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden
sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden
Metallen reduziert, so daß diese gemeinsam mit den verschieden
artigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des
Katalysators vorliegen.
Amine der allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12- Cycloalkyl, Aryl, C1- bis C20-Aralkyl und C7- bis C20-Alkylaryl oder gemeinsam (CH2)j-X-(CH2)k,
R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl, wie C1- bis C200-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis C12-Cycloalkyl, C1- bis C20-Hydroxyalkyl, durch Amino und/oder Hydroxy substituiertes C1- bis C20-Alkyl, Alkoxyalkyl, wie C2- bis C30-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3- bis C30-Dialkyl aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2- bis C30 -Alkylaminoalkyl, R5- (OCR6R7CR8R9)n- (OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C1- bis C20-Aralkyl, Heteroaryl alkyl, wie C4- bis C20-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7- bis C20-Alkylaryl, Alkyl heteroaryl, wie C4-bis C20-Alkylheteroaryl und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam (CH2)l-X-(CH2)m oder
R2 und R4 gemeinsam (CH2)l-X-(CH2)m,
R5, R10 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C7- bis C40- Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff oder NR5,
Y N(R10)2, Hydroxy, C2- bis C20-Alkylaminoalkyl oder C3- bis C20-Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30,
j, k, l, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten, sind wirtschaftlich von besonderem Interesse. Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung der Amine I Anwendung, indem man primäre oder sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel II
R1 und R2 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12- Cycloalkyl, Aryl, C1- bis C20-Aralkyl und C7- bis C20-Alkylaryl oder gemeinsam (CH2)j-X-(CH2)k,
R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl, wie C1- bis C200-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis C12-Cycloalkyl, C1- bis C20-Hydroxyalkyl, durch Amino und/oder Hydroxy substituiertes C1- bis C20-Alkyl, Alkoxyalkyl, wie C2- bis C30-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3- bis C30-Dialkyl aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2- bis C30 -Alkylaminoalkyl, R5- (OCR6R7CR8R9)n- (OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C1- bis C20-Aralkyl, Heteroaryl alkyl, wie C4- bis C20-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7- bis C20-Alkylaryl, Alkyl heteroaryl, wie C4-bis C20-Alkylheteroaryl und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam (CH2)l-X-(CH2)m oder
R2 und R4 gemeinsam (CH2)l-X-(CH2)m,
R5, R10 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C7- bis C40- Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff oder NR5,
Y N(R10)2, Hydroxy, C2- bis C20-Alkylaminoalkyl oder C3- bis C20-Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30,
j, k, l, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten, sind wirtschaftlich von besonderem Interesse. Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung der Amine I Anwendung, indem man primäre oder sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel II
R4-CHR3-OH (II)
und Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel III
in denen R1, R2 sowie R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen
haben, umgesetzt.
Zur Herstellung des Amins I wird demnach rein formal ein Wasser
stoffatom des Amins III durch den Alkylrest R4-CHR3- des Alkohols
II unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser ersetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch bevorzugt Anwendung
bei der Herstellung von zyklischen Aminen der Formel IV
in der
R11 und R12 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12- Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, C1- bis C20- Aralkyl und C7- bis C20-Alkylaryl und
Z CH2, CHR5, O, NR5 oder NCH2CH2OH bedeutet,
durch Umsetzung von Alkoholen der Formel V
R11 und R12 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12- Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, C1- bis C20- Aralkyl und C7- bis C20-Alkylaryl und
Z CH2, CHR5, O, NR5 oder NCH2CH2OH bedeutet,
durch Umsetzung von Alkoholen der Formel V
mit Ammoniak oder primären Aminen der Formel VI
R1-NH2 (VI).
Die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12,
die Variablen X, Y, Z und die Indizes j, k, l, m, n und q in den
Verbindungen I, II, III, IV, V und VI haben unabhängig voneinan
der folgende Bedeutungen:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12,
- - Wasserstoff,
R3
, R4
- - C1- bis C200-Alkyl, bevorzugt C1- bis C14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n- Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl n-nonyl, besonders bevorzugt iso-Propyl, 2-Ethylhexyl, n-De cyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl sowie bevorzugt C40- bis C200-Alkyl, wie Po lybutyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Polyisopropyl und Poly ethyl, besonders bevorzugt Polybutyl und Polyisobutyl,
- - C1- bis C20-Hydroxyalkyl, bevorzugt C1- bis C8-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C1- bis C4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxy methyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1-Hydroxy-methyl ethyl,
- - durch Amino und/oder Hydroxy substituiertes C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt durch Amino und/oder Hydroxy substituiertes C1- bis C8-Alkyl, besonders bevorzugt durch Amino und/oder Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl, wie N-(Hydroxyethyl)amino ethyl und N-(Aminoethyl)aminoethyl,
- - C2- bis C30-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2- bis C20-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C2- bis C8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxyme thyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxyme thyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C2- bis C4-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxy methyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl und 2-Methoxyethyl,
- - R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), bevorzugt R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7), besonders bevorzugt R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7),
- - C3- bis C30-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3- bis C20- Dialkyl aminoalkyl, besonders bevorzugt C3- bis C10- Dialkylamino alkyl, wie Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethyl aminoethyl, Di-n-propylaminoethyl und Di-iso-propylaminoe thyl, (R5)2N-(CH2)q,
- - C2- bis C30-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2- bis C20- Alkyl aminoalkyl, besonders bevorzugt C2- bis C8- Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, Ethylaminoethyl und iso-Propylaminoethyl, (R5)HN-(CH2)q,
- - Y- (CH2)m-NR5-(CH2)q,
- - C4- bis C20-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl-methyl, Pyrrol-3-yl-methyl und Imidazol-2-yl-me thyl,
- - C4- bis C20-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4,5-Di methyl-imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,
- - Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imidazol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
R1
, R2
, R3
, R4
- - C3- bis C12-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl,
- - Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
- - C7- bis C20-Alkylaryl, bevorzugt C7- bis C12-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethyl phenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethyl phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Tri methylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphe nyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
- - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl, wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
- - R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine -(CH2)l-X-(CH2)m- Gruppe.
R1
, R2
- - C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt C1- bis C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl,
- - R1 und R2 gemeinsam eine -(CH2)j-X-(CH2)k-Gruppe.
R5
, R10
- - C1- bis C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
- - C7- bis C40-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2, 3-, 2, 4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Didecylphenyl,
R6
, R7
, R8
, R9
- - Methyl und Ethyl, bevorzugt Methyl,
R11
, R12
- - C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, C7- bis C20-Aralkyl und C7- bis C20-Alkylaryl, jeweils wie oben definiert,
X
- - CH2, CHR5, Sauerstoff oder NR5,
Y
- - N(R10)2,
- - Hydroxy,
- - C2- bis C20-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2- bis C16-Alkylamino alkyl, wie Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylamino methyl, Ethylaminoethyl und iso-Propylaminoethyl,
- - C3- bis C20-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3- bis C16-Dialkyl aminoalkyl, wie Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Dialkylaminoethyl, Di-n-propylaminoethyl und Di-iso-propyla minoethyl,
Z
- - CH2, CHR5, O, NR5 oder NCH2CH2OH,
j, l
- - eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2, 3 und 4, bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2,
k, m, q
- - eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2, 3 und 4, bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,
n
- - eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 wie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6 wie 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
Als Alkohole eignen sich praktisch alle primären und sekundären
aliphatischen Alkohole. Die aliphatischen Alkohole können gerad
kettig, verzweigt oder zyklisiert sein. Sekundäre Alkohole werden
ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Hinsichtlich der Kohlen
stoffzahl der aminierbaren Alkohole gibt es praktisch keine
Beschränkungen. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen,
welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung
inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkylenoxy- oder Alkyl
aminogruppen. Sollen mehrwertige Alkohole aminiert werden, so hat
man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand,
Aminoalkohole, zyklische Amine oder mehrfach aminierte Produkte
zu erhalten.
Die Aminierung von 1,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktions
bedingungen zu 1-Amino-4-hydroxy-, 1,4-Diamino-Verbindungen oder
zu fünfgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom.
Die Aminierung von 1,6-Diolen führt je nach Wahl der Reaktions
bedingungen zu 1-Amino-6-hydroxy-, 1,6-Diamino-Verbindungen oder
zu siebengliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom.
Die Aminierung von 1,5-Diolen führt je nach Wahl der Reaktions
bedingungen zu 1-Amino-5-hydroxy-, 1,5-Diamino-Verbindungen oder
zu sechsgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom. Aus Diglykol
kann demnach Monoaminodiglykol (= ADG = H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH),
Diaminodiglykol oder besonders bevorzugt Morpholin erhalten
werden. Aus Diethanolamin wird entsprechend besonders bevorzugt
Piperazin erhalten. Aus Triethanolamin kann N-(2-Hydroxy
ethyl)-piperazin erhalten werden.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Alkohole aminiert:
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Buta nol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Stearyl alkohol, Palmitylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Ethanol amin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, n-Pentanolamin, n-Hexano lamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Alkyldiethanolamine, Diisopropanolamin, N,N-Dimethylamino-ethanol, N,N-Diethylamino ethanol, N,N-Di-n-propylamino-ethanol, N,N-Di-iso-propylamino ethanol, N,N-Di-n-butylamino-ethanol, N,N-Di-iso-butylamino-etha nol, N,N-Di-sec.-butylamino-ethanol, N,N-Di-tert.-butylamino ethanol, N,N-Dimethylamino-propanol, N,N-Diethylamino-propanol, N,N-Di-n-propylamino-propanol, N,N-Di-iso-propylamino-propanol, N,N-Di-n-butylamino-propanol, N,N-Di-iso-butylamino-propanol, N,N-Di-sec.-butylamino-propanol, N,N-Di-tert.-butylamino-propa nol, 1-Dimethylamino-pentanol-4, 1-Diethylamino-pentanol-4, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Bis[4-hydroxy cyclohexyl]propan, Methoxyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Polyisobutylalkohole, Polypropylalkohole, Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztge nannten Polyalkylenglykolether werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien Hydroxylgruppen zu den entsprechenden Aminen umgewandelt.
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Buta nol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Stearyl alkohol, Palmitylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Ethanol amin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, n-Pentanolamin, n-Hexano lamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Alkyldiethanolamine, Diisopropanolamin, N,N-Dimethylamino-ethanol, N,N-Diethylamino ethanol, N,N-Di-n-propylamino-ethanol, N,N-Di-iso-propylamino ethanol, N,N-Di-n-butylamino-ethanol, N,N-Di-iso-butylamino-etha nol, N,N-Di-sec.-butylamino-ethanol, N,N-Di-tert.-butylamino ethanol, N,N-Dimethylamino-propanol, N,N-Diethylamino-propanol, N,N-Di-n-propylamino-propanol, N,N-Di-iso-propylamino-propanol, N,N-Di-n-butylamino-propanol, N,N-Di-iso-butylamino-propanol, N,N-Di-sec.-butylamino-propanol, N,N-Di-tert.-butylamino-propa nol, 1-Dimethylamino-pentanol-4, 1-Diethylamino-pentanol-4, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Bis[4-hydroxy cyclohexyl]propan, Methoxyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Polyisobutylalkohole, Polypropylalkohole, Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztge nannten Polyalkylenglykolether werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien Hydroxylgruppen zu den entsprechenden Aminen umgewandelt.
Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung von Alkoho
len können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre,
aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine einge
setzt werden.
Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel werden die al
koholischen Hydroxylgruppen zunächst in freie Aminogruppen (-NH2)
umgewandelt. Die so gebildeten primären Amine können mit weiterem
Alkohol zu den entsprechenden sekundären Aminen und diese
wiederum mit weiterem Alkohol zu den entsprechenden, vorzugsweise
symmetrischen, tertiären Aminen reagieren. Je nach Zusammen
setzung des Reaktionsansatzes und je nach den angewandten
Reaktionsbedingungen - Druck, Temperatur, Reaktionszeit - lassen
sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primäre, sekundäre
oder tertiäre Amine darstellen.
Aus mehrwertigen Alkoholen lassen sich auf diese Weise durch in
tramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine wie z. B.
Pyrrolidine, Piperidine, Piperazine und Morpholine herstellen.
Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als
Aminierungsmittel verwenden.
Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung unsymme
trisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiiso
propylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet. Bevorzugt werden
beispielsweise die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminie
rungsmittel verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin,
Diethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, Diisopropylamin, n-Bu
tylamin, s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin,
iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin und
Cyclohexylamin.
Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden
alkoholischen Hydroxylgruppe in stöchiometrischer Menge
eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch mit einem Überschuß an
Aminierungsmittel gearbeitet und zwar im allgemeinen mit einem
mehr als 5molaren Überschuß pro Mol zu aminierender alkoholischer
Hydroxylgruppe. Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem
1,5 bis 250-fachen, bevorzugt 5 bis 100-fachen, insbesondere 10
bis 80-fachen molaren Überschuß pro Mol umzusetzender alkoholi
scher Hydroxylgruppen eingesetzt. Höhere Überschüsse sowohl an
Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind
möglich.
Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge
von 5 bis 400 l, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 200 l pro
Mol Alkoholkomponente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils
auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S.T.P.).
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen ohne zusätzliches Lösungs
mittel. Bei der Umsetzung hochmolekularer hochviskoser oder bei
Raumtemperatur fester Ausgangsverbindungen oder Produkte kann es
vorteilhaft sein, ein unter den Reaktionsbedingungen inertes
Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon
oder Ethylenglykoldimethylether mitzuverwenden.
Üblicherweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis
300°C, bevorzugt 120 bis 230°C, besonders bevorzugt 130 bis 220°C
durch. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einem Druck von 0,1
bis 40 MPa ausgeführt. Bevorzugt werden jedoch Drücke von 1 bis
25 MPa, insbesondere von 3 bis 22 MPa, angewandt.
Die Anwendung höherer Temperaturen und eines höheren Gesamt
druckes ist möglich. Der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß, welcher
sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, der
Alkoholkomponente und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf.
des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Tempera
turen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasser
stoff auf den gewünschten Reaktionsdruck eingestellt.
Es kann für die Selektivität des vorliegenden Verfahrens vorteil
haft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füll
körpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil
der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis
80, besonders 30 bis 60 und insbesonders 40 bis 50 Volumenteile
betragen.
Praktisch geht man bei der Durchführung im allgemeinen so vor,
daß man dem Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevor
zugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet, bei der
gewünschten Reaktionstemperatur und dem gewünschten Druck den
Alkohol und das Aminierungsmittel simultan zuführt. Dabei
belastet man den Katalysator im allgemeinen mit 0,02 bis 3,
bevorzugt 0,05 bis 2 und besonders bevorzugt mit 0,1 bis 1,6 l
Alkohol pro Liter Katalysator und Stunde. Hierbei ist es
zweckmäßig, die Reaktanten bereits vor der Zuführung in das
Reaktionsgefäß zu erwärmen und zwar bevorzugt auf die Reaktions
temperatur.
Der Reaktor kann sowohl in der Sumpf- als auch in der Rieselfahr
weise betrieben werden, d. h. man kann die Reaktanten sowohl von
unten nach oben als auch von oben nach unten durch den Reaktor
leiten. Es versteht sich von selbst, daß sich das Verfahren
sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen
läßt. In beiden Fällen kann das überschüssige Aminierungsmittel
zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden. Ist der
Umsatz bei der Reaktion nicht vollständig, so kann das nicht
umgesetzte Ausgangsmaterial ebenfalls in die Reaktionszone
zurückgeführt werden.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise
entspannt worden ist, das überschüssige Aminierungsmittel und der
Wasserstoff entfernt und die erhaltenen Aminierungsprodukte durch
Destillation, Flüssigextraktion oder Kristallisation gereinigt.
Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden
vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das
gleiche gilt für die eventuell nicht oder nicht vollständig
umgesetzte Alkoholkomponente.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser wirkt sich im
allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit,
die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus
und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der destillativen
Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Amine eignen sich u. a. als
Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven
(US-A-3 275 554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230) , Tensiden,
Arznei- und Pflanzenschutzmitteln sowie von Vulkanisations
beschleunigern.
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat, Cobaltnitrat
und Zirkoniumacetat, die 2,39% NiO, 2,39% CoO, 0,94% CuO und
2,82% ZrO2 enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in
einem konstanten Strom mit einer 20%igen wässrigen Natrium
carbonatlösung bei einer Temperatur von 70°C, so gefällt, daß der
mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhal
ten wurde.
Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit
vollentsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit
des Filtrats ca. 20 mS betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei
einer Temperatur von 150°C in einem Trockenschrank oder einem
Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid
carbonatgemisch wurde nun bei einer Temperatur von 500°C über
einen Zeitraum von 4 Stunden getempert.
Der so erhaltene Katalysator A hatte die Zusammensetzung:
28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
28 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2.
28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
28 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2.
Das Katalysatorpulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu
5×3 mm-Tabletten verformt.
Aluminiumoxidextrudate mit einem Strangdurchmesser von 4 mm
wurden mit einer Lösung überstellt, die jeweils 5 Gew.-% Co und
Ni und 2 Gew.-% Cu (berechnet als Metall) enthielt. Es handelte
sich hierbei um eine Lösung der Metallnitrate.
Nach ca. 15 Minuten Tränkzeit wurden die Stränge bei 120°C
getrocknet und danach bei 520°C getempert.
Danach wurde die Tränkung/Trocknung/Temperung wiederholt.
Der erhaltene Katalysator B hatte die Zusammensetzung:
76 Gew.-% Al, berechnet als Al2O3,
4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
10 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO.
76 Gew.-% Al, berechnet als Al2O3,
4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
10 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO.
Für Vergleichsversuche wurde ein Katalysator C gemäß der
EP-A-382 049 wie folgt hergestellt. Eine wässrige Lösung aus
Zirkonium-, Kupfer(II)-, Cobalt(II)- und Nickel-(II)-salzen wurde
simultan mit wässriger Natriumcarbonatlösung einer Dichte von
1,208 kg/l in eine Fällungsapparatur gepumpt, in der sich frisch
gefälltes, in Wasser suspendiertes Zirkoniumdioxid befand. Der
pH-Wert der Lösung wurde während der Fällung auf 6,0 konstant ge
halten und nach Verbrauch der Mineralsalzlösung durch Zugabe von
wässriger Natriumcarbonatlösung auf pH 7,5 angehoben. Der Nieder
schlag wurde gewaschen, bei 120°C zur Gewichtskonstanz getrocknet
und bei 400°C bis zur Gewichtskonstanz calciniert. Die erhaltene
Katalysatorrohmasse wurde vermahlen, mit 3 Gew.-% Graphit ver
mischt, tablettiert und nochmals bei 520°C 3 Stunden calciniert.
Der erhaltene Katalysator C hatte die Zusammensetzung:
76 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2,
4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
10 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO.
4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
10 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO.
Der Katalysator wurde analog Katalysator A hergestellt. Aller
dings wurde nach der Waschung in den noch feuchten Filterkuchen,
wie in EP-A-696 572 auf Seite 8 beschrieben, Ammoniumhepta
molybdat eingearbeitet, so daß der erhaltene Katalysator D die
folgende Zusammensetzung hatte.
50 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
17 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
1,5 Gew.-% Mo, berechnet als MoO3,
31,5 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2.
17 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
1,5 Gew.-% Mo, berechnet als MoO3,
31,5 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2.
Das Katalysatorpulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu
5×3 mm-Tabletten verformt.
Es wurde wie für die Herstellung des Katalysators A verfahren,
mit dem Unterschied, daß eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat,
Kupfernitrat und Zirkoniumacetat, die 4,48% NiO, 1,52% CuO und
2,82% ZrO2 enthielt, zum Einsatz kam.
Der so erhaltene Katalysator E hatte die Zusammensetzung:
51 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
17 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
32 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2.
17 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
32 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2.
Das Katalysatorpulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu
5×3 mm-Tabletten verformt.
Ein kontinuierlich betriebener Hochdruckreaktor wurde mit 500 cm3
Katalysator A gefüllt und stündlich mit 270 cm3 Diglykol und 500
cm3 flüssigem Ammoniak beschickt. Die Katalysatortemperatur wurde
auf 180°C und der Druck im Reaktor, durch gleichzeitiges
Aufpressen von Wasserstoff, auf 20 MPa eingestellt. Aus dem Reak
tionsaustrag wurde nach dessen Entspannung überschüssiges
Ammoniak abdestilliert. Die gaschromatographische Analyse der
gesammelten Reaktionsausträge ergab folgende Zusammensetzung:
Morpholin: 49%
Aminodiglykol: 23%
Diglykol: 22% (entspricht einem Diglykol-Umsatz von 78%)
Ethylamin: 900 ppm
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: < 6%
Aminodiglykol: 23%
Diglykol: 22% (entspricht einem Diglykol-Umsatz von 78%)
Ethylamin: 900 ppm
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: < 6%
Die Morpholin-Selektivität betrug 63%.
Bei der Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 1 beschrieben
unter Verwendung von Katalysator B mußte, unter ansonsten identi
schen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, eine Temperatur von
220°C eingestellt werden, um einen vergleichbaren Diglykol-Umsatz
von wenigstens 58% zu erzielen. Die gaschromatographische
Analyse der gesammelten Reaktionsausträge ergab folgende
Zusammensetzung:
Morpholin: 17%
Aminodiglykol: 37%
Diglykol: 42%
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: 4%
Aminodiglykol: 37%
Diglykol: 42%
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: 4%
Die Morpholin-Selektivität betrug 29%.
Der Katalysator B war damit aufgrund der höheren erforderlichen
Reaktionstemperatur verglichen mit dem erfindungsgemäßen Kataly
sator A deutlich weniger reaktiv und zeigte auch eine wesentlich
niedrigere Morpholin-Selektivität.
Bei der Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 1 beschrieben
unter Verwendung von Katalysator C mußte, unter ansonsten identi
schen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, eine Temperatur von
185°C eingestellt werden, um einen vergleichbaren Diglykol-Umsatz
von wenigstens 64% zu erzielen. Die gaschromatographische
Analyse der gesammelten Reaktionsausträge ergab folgende
Zusammensetzung:
Morpholin: 27%
Aminodiglykol: 31%
Diglykol: 36%
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: 6%
Aminodiglykol: 31%
Diglykol: 36%
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: 6%
Die Morpholin-Selektivität betrug 42%.
Dieser Katalysator war nach einer Versuchsdauer von wenigen Tagen
zerfallen und deswegen nicht geeignet.
Bei der Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 1 beschrieben
unter Verwendung von Katalysator D mußte, unter ansonsten identi
schen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, eine Temperatur von
190°C eingestellt werden, um einen vergleichbaren Diglykol-Umsatz
von wenigstens 57% zu erzielen. Die gaschromatographische
Analyse der gesammelten Reaktionsausträge ergab folgende
Zusammensetzung:
Morpholin: 21%
Aminodiglykol: 30%
Diglykol: 43%
Ethylamin: 5200 ppm
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: < 6%
Aminodiglykol: 30%
Diglykol: 43%
Ethylamin: 5200 ppm
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: < 6%
Die Morpholin-Selektivität betrug 37%.
Für die Reaktion zeigte der Katalysator D eine wesentlich
niedrigere Morpholin-Selektivität und weiterhin eine deutlich
ausgeprägtere Bildung des störenden Ethylamins als der
erfindungsgemäße Katalysator A in Beispiel 1.
Bei der Durchführung des Versuchs unter den gleichen Reaktions
bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von
Katalysator E ergab die gaschromatographische Analyse der
gesammelten Reaktionsausträge folgende Zusammensetzung:
Morpholin: 29%
Aminodiglykol: 26%
Diglykol: 40%
Ethylamin: 1400 ppm
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: < 5%
Aminodiglykol: 26%
Diglykol: 40%
Ethylamin: 1400 ppm
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: < 5%
Die Morpholin-Selektivität betrug 48%.
Für die Reaktion zeigte der Katalysator E eine wesentlich
niedrigere Morpholin-Selektivität bei einem zugleich geringeren
Diglykol-Umsatz und weiterhin eine ausgeprägtere Bildung des
störenden Ethylamins als der erfindungsgemäße Katalysator A in
Beispiel 1.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von
primären oder sekundären Alkoholen mit Stickstoff
verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und
sekundäre Amine, bei Temperaturen von 80 bis 250°C und
Drücken von 0,1 bis 40 MPa mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Katalysators enthaltend Zirkonium, Kupfer, Cobalt und Nickel,
dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse
22 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni ums, berechnet als ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumini ums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält.
22 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni ums, berechnet als ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumini ums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
katalytisch aktive Masse 25 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige
Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO2, 2 bis
25 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers,
berechnet als CuO, 21 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige
Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das
Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist, und 21 bis
45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts,
berechnet als CoO, enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von
Aminen der allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12- Cycloalkyl, Aryl, C7- bis C20-Aralkyl und C7- bis C20-Alkylaryl oder gemeinsam (CH2)j-X-(CH2)k,
R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxy alkyl, durch Amino und/oder Hydroxy substi tuiertes Alkyl, Alkoxyalkyl, Dialkylamino alkyl, Alkylaminoalkyl, R5- (OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Heteroarylalkyl, Alkylaryl, Alkyl heteroaryl und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder ge meinsam (CH2)l-X-(CH2)m oder
R2 und R4 gemeinsam (CH2)l-X-(CH2)m,
R5, R10 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C7- bis C40- Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff oder NR5,
Y N(R10)2, Hydroxy, C2- bis C20-Alkylaminoalkyl oder C3- bis C20-Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30,
j, k, l, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten, aus primären oder sekundären Alkoholen der allgemeinen Formel II
R4-CHR3-OH (II)
und Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel III
in der
R1 und R2 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12- Cycloalkyl, Aryl, C7- bis C20-Aralkyl und C7- bis C20-Alkylaryl oder gemeinsam (CH2)j-X-(CH2)k,
R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxy alkyl, durch Amino und/oder Hydroxy substi tuiertes Alkyl, Alkoxyalkyl, Dialkylamino alkyl, Alkylaminoalkyl, R5- (OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Heteroarylalkyl, Alkylaryl, Alkyl heteroaryl und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder ge meinsam (CH2)l-X-(CH2)m oder
R2 und R4 gemeinsam (CH2)l-X-(CH2)m,
R5, R10 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C7- bis C40- Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff oder NR5,
Y N(R10)2, Hydroxy, C2- bis C20-Alkylaminoalkyl oder C3- bis C20-Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30,
j, k, l, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten, aus primären oder sekundären Alkoholen der allgemeinen Formel II
R4-CHR3-OH (II)
und Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel III
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 120 bis 230°C
durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man die Umsetzung bei Drücken von 1 bis 25 MPa
durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man die Umsetzung bei Drücken von 3 bis 22 MPa
durchführt.
7. Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse
22 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni ums, berechnet als ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumini ums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält.
22 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni ums, berechnet als ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumini ums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält.
8. Katalysatoren nach Anspruch 7, deren katalytisch aktive Masse
25 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni ums, berechnet als ZrO2,
2 bis 25 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
21 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist,
21 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumini ums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält.
25 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni ums, berechnet als ZrO2,
2 bis 25 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
21 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist,
21 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumini ums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält.
9. Verwendung von Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 7 und 8 zur
Aminierung von primären oder sekundären Alkoholen mit Aminie
rungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und
sekundäre Amine, in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck.
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