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CN102726377A - 控释的组合物 - Google Patents

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CN102726377A CN2012101030397A CN201210103039A CN102726377A CN 102726377 A CN102726377 A CN 102726377A CN 2012101030397 A CN2012101030397 A CN 2012101030397A CN 201210103039 A CN201210103039 A CN 201210103039A CN 102726377 A CN102726377 A CN 102726377A
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Abstract

一种组合物，其包含(a)可熔性固体基质，所述可熔性固体基质包含(i)一种或多种固体疏水性物质和(ii)一种或多种固体亲水性物质；和(b)包封在分子包封剂中的挥发性环丙烯化合物的一种或多种包封复合物，所述包封复合物分布在所述基质中。本发明还提供一种处理植物或植物部分的方法，其包括将所述植物或植物部分和权利要求1所述的组合物放置在容器中，以及使得所述植物或植物部分和如权利要求1所述的组合物一起在所述容器中保持1天或更长时间。

Description

控释的组合物
背景技术
处理挥发的化合物存在多种问题。一种使得挥发性化合物容易进行处理的方法是形成一种分子包封复合物(complex)，其中分子包封剂包封所述挥发性化合物的分子。在一些情况下，所述分子包封复合物是粉末形式，可以任选地与其它材料的其它固体颗粒掺混，形成掺混的粉末。这种粉末通常与纯的挥发性化合物相比更容易储存、运输和/或使用。
希望使用包含在这种粉末中的挥发性化合物时，一种常规的方法包括将所述粉末与释放化合物接触，这种释放化合物与包封复合物接触时能促进或使得所述挥发性化合物从分子包封复合物中释放。对于一些有用的分子包封复合物来说，水是一种释放化合物。
但是，提供粉末形式的分子包封复合物并不能解决与使用挥发性化合物相关的所有问题。例如，使用释放化合物从这种粉末中释放挥发性化合物时，所述粉末与所述释放化合物之间的接触可能不紧密，所述挥发性化合物的释放可能不完全或不合乎需要地缓慢或者同时存在二种情况。在这种情况下，可能必须采取一些措施来提高所述挥发性化合物的释放，例如等待不希望的长时间让挥发性化合物释放；提供一些机械帮助(例如摇振、搅拌、迫使气体进入水中产生起泡等)；或者向所述粉末提供与水接触时产生泡腾作用的添加剂。美国专利第6,426,319号描述了一种组合物，它包含环丙烯化合物与分子包封剂的分子包封复合物，该分子包封复合物与水吸收材料混合。
在许多情况下，当包含挥发性化合物的组合物与释放化合物接触时，希望挥发性化合物逐步释放。但是，类似美国专利第6,426,319号中的组合物与水蒸汽接触时通常相对迅速地释放环丙烯化合物。
希望提供一种组合物，它在分子包封复合物中包含有用的挥发性化合物并且与液态水或水蒸汽接触时令人满意地逐步释放有用的挥发性化合物。
发明内容
以下是本发明的内容。
本发明的第一个方面是一种组合物，其包含(a)可熔性固体基质，所述可熔性固体基质包含(i)一种或多种固体疏水性物质和(ii)一种或多种固体亲水性物质；和(b)包封在分子包封剂中的挥发性环丙烯化合物的一种或多种包封复合物，所述包封复合物分布在所述基质中。
本发明的另一个方面是一种处理植物或植物部分的方法，其包括将所述植物或植物部分和本发明第一个方面的所述组合物放置在容器中，以及使得所述植物或植物部分和如权利要求1所述的组合物一起在所述容器中保持1天或更长时间。
具体实施方式
以下是本发明的详细说明。
在本文中，除非上下文明确有不同的说明，以下术语具有所限定的含义。
在本文中，“烃”表示其原子中包含一个或多个碳原子、一个或多个氢原子并且不包含其它原子的化学基团或化合物。
在本文中，“基质”是固体的并且具有连续性的材料。在包含基质的组合物的肉眼可见的样品中，所述基质形成连续的三维主体(body)。所述基质可以连接样品的整个表面；如果未连接样品的整个表面，它将在样品的表面上连接多个位置。样品整个表面积的至少50％与基质相连。所述基质可以是一种纯的材料或者是两种或更多种材料的混合物。
肉眼可见的样品是体积至少为1立方厘米并且最短轴大于或等于3mm的主体。轴是通过所述主体质量中心(the center of mass)并且端点位于主体表面上的线段。
如果所述基质是混合物，混合物中的成分会形成溶液或分散体或它们的组合。在溶液中，所述成分彼此混溶；即，它们能相互溶解(即在分子水平上密切混合)。在分散体中，一种成分(或成分的溶液)以连续相形式存在，一种或多种其它成分以分布在所述连续相各处的小颗粒(直径小于或等于1毫米)的形式存在。
颗粒(无论是粉末形式还是分散在基质中)用其直径进行表征。如果颗粒不是球形，本文中认为所述颗粒的直径是与所述颗粒体积相同的球的直径。
在本文中，如果材料在一定的温度范围(至少包括0-40℃)内是固体状态，则认为该材料是固体。例如，固体包括结晶固体、无定形的玻璃态固体、蜡状固体和橡胶状固体。肉眼可见的固体样品在其自身重量下没有可察觉的变形。尺寸为1cm×1cm×1cm的立方体固体材料；于25℃在平坦的表面上放置7天，其高度至少保持95％。
在本文中，如果一种材料是以上定义的固体并且其熔点或软化点高于40℃且低于120℃，则认为这种材料是可熔性固体。所述软化点是高于该温度材料呈液态的温度，或者材料足够软(如果不呈液态的话)能用机械设备例如搅拌器、挤出器或捏合机进行掺混或捏和(masticate)的温度。
本文中，如果一个大气压下化合物的沸点低于或等于100℃，则该化合物是挥发性的。
在本文中，疏水性物质是满足以下一种或多种以下疏水性标准的物质。第一种疏水性标准是水接触角。如果一种物质的清洁表面与水滴的接触角大于或等于90°，则该物质是疏水性的。所述接触角根据D7334-08测试方法(美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯，国际ASTM(ASTM International，West Conshohocken，PA，USA))进行测量。
第二种疏水性标准是组成。如果一种物质是纯的疏水性物质或者是疏水性混合物，则该物质是疏水性的。疏水性混合物包含一种或多种纯的疏水性物质，混合物中所有纯的疏水性物质的量大于或等于75重量％，以所述混合物的重量为基准计。如果一种物质的分子具有一个或多个脂肪基团，并且其在水中25℃的溶解度小于1重量％(以水的重量为基准计)，则该物质是纯的疏水性物质。脂肪基团是以下中的一种：(1)脂族基团，它具有8个或更多个碳原子；仅具有氢原子和碳原子；是直链的、支链的、环状的或它们的组合；(2)类别(1)的化学基团，其中一个或多个氢原子被卤原子取代；或(3)硅酮基团。硅酮基团是包含5个或更多个硅氧烷基团的线性链的基团。硅氧烷基团具有以下结构(I)：
Figure BSA00000699128700031
其中各Rs独立于其它的Rs，是氢、具有小于或等于6个碳原子的烃基团或另一硅氧烷基团。
第三种疏水性标准是吸水性。疏水性物质在25℃与100％相对湿度的空气平衡时，所述疏水性物质从空气中吸收一定量的水，以使吸收的水的重量除以疏水性物质的干重的商小于或等于0.0001。
第四种疏水性标准是水蒸汽透过率。在37.8℃和90％的相对湿度下测试40微米厚的疏水性材料膜时，其水蒸汽透过率小于25克水蒸汽每平方米膜每天。
第五种疏水性标准如下：如果乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物中乙酸乙烯酯的量小于20重量％(以共聚物的重量为基准计)，则乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的聚合物是疏水性的。
在本文中，亲水性物质是满足以下一种或两种亲水性标准的物质。第一种亲水性标准是吸水性：当亲水性物质在25℃与100％相对湿度的空气平衡时，所述亲水性物质从空气中吸收一定量的水，以使吸收的水的重量除以亲水性物质的干重的商大于或等于0.001。
第二种亲水性标准是水蒸汽透过率。在37.8℃和90％的相对湿度下测试40微米厚的亲水性材料膜时，其水蒸汽透过率大于50克水蒸汽每平方米膜每天。
第三种亲水性标准如下：如果乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物中乙酸乙烯酯的量大于或等于20重量％(以共聚物的重量为基准计)，则乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的聚合物是亲水性的。
在本文中，润湿剂是在25℃与100％相对湿度的空气接触时，能从空气中吸收水的物质。当润湿剂在25℃与100％相对湿度的空气达到平衡时，润湿剂吸收的水的重量除以所述润湿剂的干重得到的商大于或等于0.1。一些润湿剂是潮解性物质。在25℃与100％相对湿度的空气平衡的潮解性物质会从空气中吸收足够的水，在水中形成潮解性物质的液体溶液。
在本文中，吸水性物质是具有孔、通道或具有俘获水分子能力的其它空腔的固体材料。吸水性物质的分子不溶胀或相反根据存在吸收的水分子而重新排列。与水接触之前，所述空腔是空的(即各空腔仅包含空气或真空)。进入该空腔并在那里保持有限的一段时间的水分子在本文中被称为“吸收”的水。
当分子包封剂包封化合物或化合物的一部分时，得到的组合在本文中被称为分子包封复合物。
在本文中，“聚合物”如FW Billmeyer，JR.在《聚合物科学教科书(Textbook ofPolymer Science)》(第二版，1971)中所定义，为由较小的化学重复单元的反应产物构成的较大分子。聚合物的结构可以是线型的、支化的、星形的、环状的、高支化的、交联的或者这些情况的组合；聚合物可以包含单一类型的重复单元(“均聚物”)，或者可以包含多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物中的各种重复单元可以以无规、顺序、嵌段以及其它形式排列，或者可以以这些形式的任意混合或组合的形式排列。与相同和/或不相同的化合物反应成为聚合物中重复单元的化合物在本文中被称为“单体”。从这种反应得到的重复单元在本文中被称为该单体的“残余物”。
聚合物分子量可以通过标准方法测量，例如采用尺寸排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)。聚合物的数均分子量(Mw)等于或大于500。
如果一些聚合物链或全部聚合物链是支链，则聚合物是交联的。如果聚合物中存在的支化足以影响聚合物的物理性质并且聚合物具有有限的分子量，则该聚合物是轻度交联的。如果聚合物中存在的支化足以通过渗流阈值(percolationthreshold)，则该聚合物是完全交联的。完全交联的聚合物不溶于任何溶剂，甚至可溶解同样组成的线型聚合物的溶剂。据称完全交联的聚合物具有无限的分子量。
组合物一个有用的表征是固体含量。组合物的固体含量通过以下方式确定：制备厚度小于或等于1毫米的组合物层，使得挥发性化合物离开组合物，例如将该层放置在100℃的循环空气的炉中1小时。挥发物离开后残留材料的重量除以组合物的原始重量是固体含量，以百分数表示。
本发明包括一种或多种环丙烯化合物的用途。在本文中，环丙烯化合物是具有以下结构式的任意化合物：
Figure BSA00000699128700051
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和下式所示的化学基团：
-(L)n-Z
其中n是0-12的整数。L各自是二价基团。合适的L基团包括例如包含选自下组的一个或多个原子的基团：H、B、C、N、O、P、S、Si或它们的组合。L基团中的原子可通过单键、双键、三键、或它们的组合互相连接。各个L基团可以是直链、支链、环状或其组合。在任意一个R基团中(即R1、R2、R3和R4中的任一个)，杂原子(即除了H和C以外的原子)的总数为0-6。
独立地，在任意一个R基团中，非氢原子的总数等于或小于50。
Z各自是一价基团。Z各自独立地选自下组：氢、卤素、氰基、硝基、亚硝基、叠氮基、氯酸酯基、溴酸酯基、碘酸酯基、异氰酸基(isocyanato)、异腈基(isocyanido)、异硫氰酸基(isothiocyanato)、五氟硫基、以及化学基团G，其中G是3-14元的环体系。
R1、R2、R3和R4基团独立地选自合适的基团。R1、R2、R3和R4基团可以是相同的，或者它们当中任意数量的基团可以不同于其余基团。适合用作R1、R2、R3和R4中的一种或多种的基团可以直接与环丙烯环相连，或者经由中间基团与环丙烯环相连，所述中间基团是例如含杂原子的基团。
在本文中，如果某种化学基团的一个或多个氢原子被取代基取代时，某种化学基团被称为是“被取代的”。合适的取代基包括例如：烷基、烯基、乙酰氨基、烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基亚氨基(alkoxyimio)、羧基、卤素、卤代烷氧基、羟基、烷基磺酰基、烷硫基、三烷基甲硅烷基、二烷基氨基、以及它们的组合。
合适的R1、R2、R3和R4基团包括例如以下基团中任意一种的取代的和未取代的形式：脂族基团，脂族氧基，烷基羰基，烷基膦酸酯基，烷基磷酸酯基，烷基氨基，烷基磺酰基，烷基羧基，烷基氨基磺酰基，环烷基磺酰基，环烷基氨基，杂环基(环中包含至少一个杂原子的芳族或非芳族环基)，芳基，氢，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸酯基(chlorato)，溴酸酯基(bromato)，碘酸酯基(iodato)，异氰酸基(isocyanato)，异腈基(isocyanido)，异硫氰酸基(isothiocyanato)，五氟硫基(pentafluorothio)；乙酰氧基，羰基乙氧基，氰酸基(cyanato)，硝酸基，亚硝酸基，高氯酸酯基(perchlorato)，丙二烯基(allenyl)；丁基巯基，二乙基膦酸酯基(diethylphosphonato)，二甲基苯基甲硅烷基，异喹啉基，巯基，萘基，苯氧基，苯基，哌啶子基，吡啶基，喹啉基，三乙基甲硅烷基和三甲基甲硅烷基。
合适的R1，R2，R3和R4基团是包含一种或多种可电离的取代基的那些。这些可电离的基团可以处于未离子化形式或为盐形式。
还考虑了在一些实施方式中，R3和R4结合成单独的基团，该单独的基团通过双键与所述环丙烯环的3号碳原子相连。一些这样的化合物在美国专利公开第2005/0288189号中进行描述。
在优选的实施方式中，使用一种或多种环丙烯化合物，其中各R1，R2，R3和R4独立地是氢，或取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；当存在取代基时，所述取代基独立地是卤素、烷氧基或取代或未取代的苯氧基。在更优选的实施方式中，各R1，R2，R3和R4中的一个或多个是氢，不是氢的各R1，R2，R3和R4独立地是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；当存在取代基时，所述取代基独立地是卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基。在更优选的实施方式中，R2，R3和R4各自是氢，R1独立地是氢或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基。
在优选的实施方式中，使用一种或多种环丙烯化合物，其中R1，R2，R3和R4中的一个或多个是氢，不是氢的R1，R2，R3和R4各自是(C1-C4)烷基。在更优选的实施方式中，R1是(C1-C4)烷基，R2、R3和R4各自为氢。在更优选的实施方式中，R1为甲基，R2、R3和R4各自为氢，在本文中，将环丙烯化合物称为″1-MCP″。
在优选的实施方式中，使用的环丙烯化合物在一个大气压压力下的沸点等于或低于25℃；或者等于或低于15℃。独立地，在优选的实施方式中，使用的环丙烯化合物在一个大气压下的沸点等于或高于-100℃；优选等于或高于-50℃；更优选等于或高于-25℃；更优选等于或高于0℃。
本发明的组合物包含至少一种分子包封剂，所述分子包封剂包封一种或多种环丙烯化合物或一种或多种环丙烯化合物的一部分。包含包封在分子包封剂的分子中的环丙烯化合物分子或环丙烯化合物分子的一部分的复合物在本文中被称为“环丙烯化合物复合物”。
在优选的实施方式中，至少一种环丙烯化合物复合物是包合复合物(inclusioncomplex)。在这样的包合复合物中，所述分子包封剂形成空腔，所述环丙烯化合物或者环丙烯化合物的一部分处于该空腔之内。
优选地，在这样的包合复合物中，所述分子包封剂的空腔内部基本上是非极性的、或者是与水不相容的、或者同时满足这两种情况，所述环丙烯化合物(或者位于所述空腔之内的环丙烯化合物的一部分)也是基本非极性的或与水不相容的，或者同时满足这两种情况。尽管本发明不限于任意特定的理论或机理，但是预期在这样的非极性环丙烯化合物复合物中，范德华力，或者与水不相容的相互作用，或者这两种作用力使得环丙烯化合物分子或者其一部分在分子包封剂的空腔之内保持相当长的一段时间。
分子包封剂的量可有效地用分子包封剂的摩尔数除以环丙烯化合物的摩尔数得到的商(″Q1″)进行表征。在优选的实施方式中，Q1大于或等于0.1；优选大于或等于0.2；更优选大于或等于0.5；更优选大于或等于0.9。独立地，在优选的实施方式中，Q1小于或等于10；优选小于或等于5；更优选小于或等于2；更优选小于或等于1.5。
合适的分子包封剂包括例如有机和无机分子包封剂。优选有机分子包封剂，包括例如取代的环糊精、未取代的环糊精、以及冠醚。合适的无机分子包封剂包括例如沸石。合适的分子包封剂的混合物也是合适的。在优选的实施方式中，所述包封剂是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其混合物。在本发明更优选的实施方式中，使用α-环糊精。
本发明涉及一种或多种固体疏水性物质(i)(本文中还称为“疏水性物质(i)”或“物质(i)”)的应用。优选的疏水性物质(i)是脂肪化合物、烃蜡、烯烃聚合物和它们的混合物。
脂肪化合物是具有一个或多个脂肪基的化合物。脂肪化合物包括例如脂肪酸、脂肪油、其改性形式和它们的混合物。合适的改性包括任何方法，包括能改变脂肪化合物组成的化学反应，只要得到的化合物仍满足脂肪化合物的定义即可。例如，改性包括氢化、酯化、反式-酯化、去酯化、聚合、结合官能团和它们的组合。脂肪酸具有式R-COOH，其中R包含脂肪基团。脂肪油是包含一个或多个酯基、羟基、醛基、酮基或其组合的脂肪化合物。
优选包含至少一个具有12个或更多个碳原子的脂肪基团的脂肪酸。更优选包含至少一个具有16个或更多个碳原子的脂肪基团的脂肪酸；更优选包含至少一个具有18个或更多个碳原子的脂肪基团的脂肪酸。优选的脂肪酸是包含至少一个具有小于或等于22个碳原子的脂肪基团的脂肪酸。优选的脂肪酸包含至少一个为饱和烃基的脂肪基团(即在该基团中，碳原子之间的键都是单键)。在脂肪酸中，更优选硬脂酸、棕榈酸和它们的混合物。在脂肪酸中，更优选二压硬脂酸(double pressedstearic acid)，它是一种脂肪酸混合物，以所述二压硬脂酸的重量为基准计，其中硬脂酸和棕榈酸的混合物占93-100重量％。
合适的疏水性物质是脂肪油。优选的脂肪油是甘油三酯。甘油三酯是甘油与三个脂肪酸形成的三酯。优选的甘油三酯是氢化植物油。
烃蜡是具有12-120个碳原子的烃化合物。烃蜡中的烃分子可以是直链的、支链的、非芳环的或它们的组合。烃蜡通常以2种或更多种不同的烃分子混合物的形式存在。烃蜡包括石油蜡，它可以从石油原油(crude petroleum)中分离。石油蜡包括石蜡、微结晶蜡和凡士林。以石蜡的重量为基准计，石蜡具有大于或等于60重量％的直链烃，石蜡中大部分的直链烃通常各自具有18-45个碳原子。微结晶蜡与石蜡相比，其支链烃和环烃的比例较高。凡士林是一种与矿物油掺混的微结晶蜡。烃蜡中优选微结晶蜡。
烯烃聚合物是以所述烯烃聚合物的重量为基准计，重复单元为60-100重量％的一种或多种烯键式不饱和烃单体残基的聚合物。任何满足疏水性物质(i)定义的烯烃聚合物都适合用作疏水性物质(i)。烯烃聚合物中重复单元是100％一种或多种烯键式不饱和烃单体残基的任何烯烃聚合物都适合用作疏水性物质(i)。聚烯烃蜡也适合用作疏水性物质(i)，所述聚烯烃蜡是数均分子量小于或等于20,000的全烯烃聚合物。
烯烃聚合物还包括烯烃共聚物，它是一个或多个重复单元是非烃单体残基的烯烃聚合物。非烃且能与一种或多种烯键式不饱和烃单体共聚的单体在本文中被称为“烯烃-相容性共聚单体”。合适的烯烃-相容性共聚单体包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯。优选作为疏水性物质(i)的烯烃共聚物是满足本文定义的疏水性标准的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(“EVA共聚物”)。一些优选的用作疏水性物质(i)的烯烃共聚物是以EVA共聚物的重量为基准计，其中乙酸乙烯酯残基的量为21-40重量％的EVA共聚物。
在优选的实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种是可熔性固体的疏水性物质(i)。在可熔性固体疏水性物质中，优选熔点或软化点大于或等于50℃的可熔性固体疏水性物质，更优选大于或等于60℃的可熔性固体疏水性物质。在可熔性固体疏水性物质中，优选熔点或软化点小于或等于110℃的可熔性固体疏水性物质，更优选小于或等于80℃的可熔性固体疏水性物质。
优选的疏水性物质(i)包含脂肪化合物、烃蜡及其混合物和任选的其它成分。更优选的疏水性物质(i)包含脂肪酸、脂肪油、烃蜡及其混合物和任选的其它成分。更优选的疏水性物质(i)包含二压硬脂酸、氢化植物油、微结晶蜡及其混合物和任选的其它成分。
本发明涉及一种或多种亲水性物质(ii)(本文中也称为“亲水性物质(ii)”或“物质(ii)”)的应用。优选的亲水性物质(ii)是聚合物。优选的用于亲水性物质(ii)的聚合物包括纤维素、聚乙二醇、亲水性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和含侧接胺基团的聚合物。
纤维素是由D-葡萄糖的重复单元组成的聚合物。优选的纤维素是天然纤维素、微结晶纤维素和它们的混合物。
聚乙二醇是由环氧乙烷的重复单元组成的聚合物：
-(CH2-CH2-O)-。
优选的用作亲水性物质(ii)的聚乙二醇是数均分子量小于或等于20,000的聚乙二醇；更优选数均分子量小于或等于10,000的聚乙二醇。优选的用作亲水性物质(ii)的聚乙二醇是数均分子量大于或等于3,000的聚乙二醇；更优选数均分子量大于或等于5,000的聚乙二醇。
含侧接酰胺基团的聚合物是其中大于或等于50重量％的残基(以所述含侧接酰胺基团的聚合物的重量为基准计)具有与所述聚合物主链侧接的化学基团，该侧接化学基团通过一个或多个共价键与聚合物主链连接，且所述侧接化学基团具有酰胺基团(其可以是全部侧接化学基团或部分侧接化学基团)。酰胺基可以是伯酰胺基、仲酰胺基或叔酰胺基。优选的侧接化学基团是2-吡咯烷酮基，优选具有通过共价键与聚合物主链上的碳原子连接的氮原子。在优选的含侧接酰胺基团的聚合物中，优选PVP聚合物，该聚合物中聚合残基为大于或等于35重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮残基(以所述PVP聚合物的重量为基准计)。优选的PVP聚合物是交联的PVP聚合物。
优选的亲水性物质(ii)包含以下物质中的一种，并任选地含有其它的成分：(A)一种或多种数均分子量大于3,000的聚乙二醇，(B)一种或多种数均分子量大于3,000的聚乙二醇与一种或多种纤维素的一种或多种混合物，(C)一种或多种亲水性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，(D)一种或多种亲水性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与一种或多种交联PVP的一种或多种混合物，或(E)一种或多种亲水性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与一种或多种纤维素的一种或多种混合物。
在本发明中使用的一些亲水性物质(ii)是同样为可熔性固体的亲水性物质。在可熔性固体亲水性物质中，优选熔点或软化点大于或等于50℃的可熔性固体亲水性物质，更优选大于或等于60℃的可熔性固体亲水性物质。在可熔性固体亲水性物质中，优选熔点或软化点小于或等于110℃的可熔性固体亲水性物质，更优选小于或等于90℃的可熔性固体亲水性物质，更优选小于或等于80℃的可熔性固体亲水性物质。
本发明的组合物包含可熔性基质，所述可熔性基质包含一种或多种疏水性物质(i)和一种或多种亲水性物质(ii)。在一些实施方式中，所述基质是所有疏水性物质(i)和所有亲水性物质(ii)的溶液。即所有的物质(i)和(ii)彼此能充分地溶解，这样得到的混合物是溶液。
在优选的实施方式中，所述可熔性基质的熔点大于40℃且小于120℃。基质的熔点优选大于或等于50℃；更优选大于或等于60℃。基质的熔点优选小于或等于110℃，更优选小于或等于90℃，更优选小于或等于80℃。可以用“倾点范围(pour range)”来表征基质的粘度(剪切速率为1秒-1)，倾点范围是高于熔点3℃的温度至125℃和高于熔点25℃的温度之中较低的温度。优选地，在所述倾点范围中所述基质的粘度小于或等于3,000毫帕·秒(3,000厘泊)；更优选小于或等于1,000毫帕·秒(1,000厘泊)；更优选小于或等于5，00毫帕·秒(500厘泊)。
在一些实施方式(“分散体实施方式”)中，在基质中，一种或多种物质(i)或一种或多种物质(ii)以颗粒形式存在于所述基质连续相的分散体中。在分散实施方式中，所述基质的连续相包含一种或多种疏水性物质(i)。所述基质的连续相中疏水性物质(i)的量由所述基质连续相中包含的所有疏水性物质(i)的重量总和除以所述基质连续相的总重量得到的商(″Q2″)进行表征。优选地，Q2大于或等于0.2，更优选大于或等于0.3。
本发明优选的组合物包含一种或多种润湿剂。优选的润湿剂是乙酸钾和聚乙二醇。用作润湿剂的聚乙二醇优选数均分子量小于或等于3,000；更优选小于或等于2,000。用作润湿剂的聚乙二醇优选数均分子量大于或等于500。当组合物中存在非聚乙二醇的至少一种可熔性固体亲水性物质(ii)时，在本文中认为聚乙二醇可以用作润湿剂。
在一些实施方式中，组合物中可以存在一种或多种其它物质。这种其它物质不能用作疏水性物质(i)或亲水性物质(ii)或者包封在分子包封剂中的挥发性环丙烯化合物。一些其它物质可以是疏水性或亲水性的，但不是可熔性固体。合适的其它物质包括例如分散剂、润湿剂、潮解盐、其它盐、吸水性材料和它们的混合物。
本发明优选的组合物包含一种或多种其它物质，所述其它物质是吸水性材料。优选的吸水性材料是分子筛。分子筛具有均匀尺寸的孔的开放结构，水分子可以进入这种结构并可能保持在这种结构中。分子筛可以由铝硅酸盐、粘土、玻璃、木炭或碳制成。优选的分子筛的孔径为3或4埃。分子筛以珠粒、团粒或粉末形式提供。在分子筛样品中，珠粒或团粒的平均颗粒直径通常为1-5毫米，粉末的平均颗粒直径小于1毫米。在本文中分子筛被认为是非可熔性固体。认为存在分子筛时，分子筛分散在所述基质中。
分散剂是两亲性化合物。分散剂分子的一部分与疏水性物质接触时比它与亲水性物质接触时更稳定，所述分散剂分子的不同部分与亲水性物质接触时比它与疏水性物质接触时更稳定。例如，希望在一种或多种疏水性物质(i)的连续相中分散一种或多种亲水性物质(ii)时，可能需要使用一种或多种分散剂。再例如，希望在基质中分散包封复合物的粉末颗粒时，例如当分散剂分子的一部分与所述粉末颗粒接触比它与所述基质接触更稳定，并且所述分散剂分子的不同部分与所述基质接触时比它与所述粉末颗粒接触时更稳定时，可能需要使用一种或多种分散剂。
在使用一种或多种蜡的实施方式中，也优选使用一种或多种分散剂。
优选包含一种或多种难熔性(high-melting)润湿剂(即润湿剂的熔点高于120℃)的组合物。优选的难熔润湿剂是无机盐。更优选乙酸钾。
一些合适的难熔性润湿剂是同时具有潮解性的无机盐。
本发明的基质可以通过亲水性指数(“HI”)进行表征，亲水性指数定义如下：
HI＝20×(H/T)
H是所有亲水性物质(ii)的总重量加上所有润湿剂的总重量并去除所有的挥发性环丙烯化合物的重量和去除所有分子包封剂的重量，T是H加上所有疏水性物质(i)的总重量之和。在优选的实施方式中，包封在分子包封剂中的挥发性环丙烯化合物的粉末颗粒满足一种或多种亲水性物质标准，但H的量不包括任何挥发性环丙烯化合物的重量，并且H的量不包括任何分子包封剂的重量。优选地，HI大于或等于0.35；更优选大于或等于1；更优选大于或等于3；更优选大于或等于7。优选地，HI小于或等于16，更优选小于或等于13。
本发明优选的组合物包含一种或多种以下组合，在各种情况下任选地含有其它成分：
数均分子量大于3,000的聚乙二醇与乙酸钾和微结晶蜡；
乙烯和乙酸乙烯酯的亲水性共聚物与数均分子量小于或等于3,000的聚乙二醇和硬脂酸；
乙烯和乙酸乙烯酯的亲水性共聚物与聚乙烯吡咯烷酮和数均分子量小于或等于3,000的聚乙二醇和硬脂酸；
乙烯和乙酸乙烯酯的亲水性共聚物与纤维素和数均分子量小于或等于3,000的聚乙二醇和硬脂酸；
数均分子量小于或等于3,000的聚乙二醇与微结晶蜡和硬脂酸；以及
数均分子量大于3,000的聚乙二醇与纤维素和乙酸钾和微结晶蜡。
本发明的组合物可通过任何方法制备。优选的方法是熔融混合。熔融混合程序的例子如下：将一些或全部组分放置在容器中，加入至TMIX(高于室温并高于25℃的温度)。对TMIX进行选择以使容器中的一种或多种组分呈液体。搅拌这些组分的混合物，加入其它组分(如果有的话)，进一步搅拌这些组分的混合物，然后将这些组分的混合物冷却至室温(0-30℃)。在熔融混合方法中，两种或多种组分在与其它组分混合之前可以彼此混合。预期随着这些组分的混合物从TMIX冷却至室温，本文所述的基质将形成连续的相，这样不溶于所述基质的任何组分将分散其中。
优选地，疏水性物质(ii)各自溶解在所述基质中或者分散在所述基质中。优选地，没有亲水性物质或亲水性物质的任意混合物形成任意维度大于或等于0.5mm的单独的相。优选地，没有亲水性物质或亲水性物质的任意混合物形成通过所述基质的沟道。优选地，本发明的组合物不具有其中一个相是疏水性物质和另一个相是亲水性物质的两个共连续相的形式。
本发明的组合物中一种组分是包封在分子包封复合物中的挥发性环丙烯化合物的一种或多种包封复合物。这种包封复合物通常以粉末(本文中称为“EC”粉末)形式提供。EC粉末可以任选地包含其它化合物(即除挥发性环丙烯化合物和分子包封复合物之外的其它化合物)，例如，以下的一种或多种：水、一种或多种单糖(例如右旋糖)、一种或多种二糖、一种或多种氨基酸盐、或一种或多种选自植物油、蜡、纤维素衍生物、碳水化合物、增塑剂或表面活性剂的辅助剂。优选地，以EC粉末的重量为基准计，EC粉末中挥发性环丙烯的量等于或大于0.01重量％；更优选等于或大于0.03重量％；更优选等于或大于0.1重量％。优选地，以EC粉末的重量为基准计，EC粉末中挥发性环丙烯的量等于或小于10重量％；更优选等于或小于6重量％。
优选地，以组合物的重量为基准计，本发明组合物中环丙烯化合物的量等于或大于0.01重量％；更优选等于或大于0.03重量％；更优选等于或大于0.1重量％。优选地，以组合物的重量为基准计，本发明组合物中环丙烯化合物的量等于或小于1重量％；更优选等于或小于0.5重量％；更优选等于或小于0.3重量％。
本发明的组合物可以通过很多种方式中的任一种使用。在优选的实施方式中，制备包含本发明组合物的固体。例如，部分所述组合物可以成形为固体物质。对于这种固体物质，一些合适的形状包括例如盘状、团粒、膜、矩形固体和其它的形状。
再例如，可以在基材上形成所述组合物的层。该层可以通过任意涂覆方法(例如刷涂、铺展(spread)、喷涂、配量(metering)或其它方法)向基材上通过施用液体形成涂层。在一些实施方式中，施加在所述基材上的液体可以包含溶解或分散在液体溶剂或其它液体载体中的本发明组合物；所述溶剂或其它液体载体蒸发，留下本发明组合物。在优选的实施方式中，施用在基材上的所述液体是通过加热本发明的组合物形成的流体。预期通过冷却或去除溶剂或其它液体载体或者同时采用二者将所述层固化或使得所述层固化。
在基材上形成本发明的组合物层的实施方式中，无论该层通过哪种方法形成，可以通过从基材上去除该层或者留下粘附在基材上的该层来将所述组合物投入使用。
在优选的实施方式中，本发明组合物的固体含量大于或等于80％，更优选大于或等于90％。
在本发明优选的应用中，包含本发明组合物的固体位于容器内部。所述固体可以是容器内表面的一部分，或者可以粘附或连接于容器内表面，或者所述固体可以不相连地存在于容器内部。优选地，所述容器包含一种或多种植物或植物部分；更优选地，所述容器包含一种或多种水果或蔬菜(在其被收割之后)。预期所述植物或植物部分通过蒸发或新陈代谢过程或同时通过二者向所述容器内部气氛提供水蒸汽。预期这种水蒸汽能促进挥发性环丙烯化合物从本发明的组合物中释放。
在容器内部包含一种或多种植物或植物部分的实施方式中，表征每升容器体积的环丙烯化合物量(以微克计)是有用的。优选地，所述量大于或等于1微克/升；更优选大于或等于2微克/升；更优选大于或等于5微克/升；更优选大于或等于10微克/升。优选地，所述量小于或等于500微克/升；更优选小于或等于250微克/升；更优选小于或等于100微克/升；更优选小于或等于50微克/升。
在优选的实施方式中，所述容器不密封，气体能进出所述容器。对容器、本发明的组合物和植物或植物部分都可以进行选择，随着挥发性环丙烯离开本发明组合物进入容器内部气氛中和挥发性环丙烯再离开所述容器进入容器外部气氛中，使所需浓度的挥发性环丙烯保持在容器气氛中。容器气氛中优选的挥发性环丙烯化合物浓度大于或等于50ppb(份/百万分，挥发性环丙烯气体体积/气氛体积)；更优选大于或等于100ppb；更优选大于或等于200ppb。容器气氛中优选的挥发性环丙烯化合物浓度小于或等于5,000ppb；更优选小于或等于2,000ppb；更优选小于或等于1,000ppb。
将植物或植物部分与环丙烯化合物接触是有益的。环丙烯化合物可以阻碍植物或植物部分的乙烯效应。乙烯激发的多种作用对于储存的已收割植物或植物部分来说是有害的。在一些实施方式中，例如，接触环丙烯可以延长已收割水果或植物的有效寿命。
优选地，将包含一种或多种水果或植物并且包含本发明组合物的容器放置在将所述容器和其内容物保持在大于0℃且小于25℃的温度的环境中。更优选地，所述温度大于或等于1℃，更优选大于或等于2℃。更优选地，所述温度小于或等于10℃，更优选小于或等于5℃。
优选地，本发明的组合物与一种或多种植物或植物部分一起在容器中保持1天或更长时间；更优选2天或更长时间；更优选4天或更长时间。优选地，本发明的组合物与一种或多种植物或植物部分一起在容器中保持小于或等于30天；更优选小于或等于14天。
以下是本发明的实施例。
本发明中使用了以下缩写：
  缩写   含义
  aCD   α-环糊精
  1-MCP   1-甲基环丙烯
以下实施例中使用这些材料：
Figure BSA00000699128700161
在以下实施例中，“熔融混合物”按照以下方法制备。所列材料在约80℃条件下通过机械搅拌混合。
按照以下方式测量1-MCP的释放。
在用隔膜密封的瓶中进行实验。通过推动针穿过隔膜，周期性地从瓶内空间去除空气样品。通过气相色谱分析空气样品的1-MCP浓度。空气中1-MCP的量再用已放入瓶子的1-MCP的百分数(“％释放”)进行表征。监测到％释放随时间变化(本文中“#天”表示“天数”)。
比较例A：
将20mg粉末1和3ml水在22℃条件下在具有隔膜盖的瓶中混合。所有1-MCP快速释放。
Figure BSA00000699128700171
比较例B
在22℃条件下，在具有隔膜盖的瓶中将20mg粉末1悬置在3ml水上方的纸网(paper mesh)中。所有1-MCP相对快速地释放。
比较例CA
Figure BSA00000699128700173
将材料混合物以0.5mm厚的层涂覆在纸上，并冷却。除去一片冷却材料，并在22℃条件下悬置在具有隔膜盖的瓶的瓶颈处。在瓶底放置3ml水。不包含可熔性亲水性化合物。1-MCP的释放不合乎需要地缓慢。
Figure BSA00000699128700174
比较实施例CB
重复比较实施例CA的实验，不同之处在于实验过程中瓶的温度为4℃。1-MCP的释放不合乎需要地缓慢。
Figure BSA00000699128700181
比较例D
Figure BSA00000699128700182
将约300mg材料混合物放置在开放的塑料称重舟皿中，并在22℃条件下悬置在含30ml水并装配有隔膜盖的2200ml瓶的瓶颈处。不使用固体疏水性物质。1-MCP的释放不合乎需要地快。
Figure BSA00000699128700183
比较例E
Figure BSA00000699128700184
制备材料的熔融混合物，并冷却。将约500mg材料混合物放置在开放的塑料称重舟皿中，并在22℃条件下悬置在含30ml水并装配有隔膜盖的2200ml瓶的瓶颈处。不使用可熔性疏水性物质。1-MCP的释放不合乎需要地快。
Figure BSA00000699128700185
Figure BSA00000699128700191
实施例1A
Figure BSA00000699128700192
以0.5mm厚的层涂覆材料的熔融混合物，并冷却。从所述基材中除去一片冷却的基材，并在22℃条件下悬置在具有隔膜盖的瓶的瓶颈中。在瓶底放置3ml水。结果是理想地逐步释放。
Figure BSA00000699128700193
实施例1B
重复实施例1A的实验，不同之处在于实验过程中瓶的温度为4℃。结果是理想地逐步释放。
Figure BSA00000699128700194
实施例2
Figure BSA00000699128700201
将所述材料的熔融混合物熔化、混合、冷却，将200mg按压成直径12.7mm的盘。在5℃条件下将所述盘悬置在具有隔膜盖的瓶的瓶颈处。在瓶底放置3ml水。结果是理想地逐步释放。
实施例3
Figure BSA00000699128700203
将所述材料的熔融混合物熔化、混合、冷却，将200mg按压成直径12.7mm的盘。在5℃条件下将所述盘悬置在具有隔膜盖的瓶的瓶颈处。在瓶底放置3ml水。结果是理想地逐步释放。
Figure BSA00000699128700211
实施例4
Figure BSA00000699128700212
将所述材料的混合物熔化、混合、冷却，将200mg按压成直径12.7mm的盘。在5℃条件下将所述盘悬置在具有隔膜盖的瓶的瓶颈处。在瓶底放置3ml水。结果是理想地逐步释放。
Figure BSA00000699128700213
实施例5
将所述材料的混合物熔化、混合、冷却，将200mg按压成直径12.7mm的盘。在5℃条件下将所述盘悬置在具有隔膜盖的瓶的瓶颈处。在瓶底放置3ml水。结果是理想地逐步释放。
Figure BSA00000699128700221
实施例6
Figure BSA00000699128700222
将材料混合物熔化，将熔融混合物以0.5mm厚的层涂覆在纸上、冷却、在4℃条件下将一片悬置在具有隔膜盖的瓶的瓶颈处。在瓶底放置3ml水。结果是理想地逐步释放。
结果
  时间(天)   ％释放
  1   18％
  4   36％
  8   65％
实施例7
材料
  重量％   材料   功能
  33.5％   PEG 8000   可熔性亲水性
  2.5％   分散剂
  34.6％   蜡   可熔性疏水性
  5.6％   分子筛   吸水性
  11.2％   乙酸钾   润湿性
  5.6％   纤维素   增稠和不可熔性亲水性
  5.6％   粉末1
将混合物熔化、混合、冷却，在纸上涂覆0.5mm厚的层。在4℃条件下将一部分悬置在具有隔膜盖的瓶的瓶颈处。在瓶底放置3ml水。结果是理想地逐步释放。
结果：
  时间(天)   ％释放
  0.75   10％
  1.75   20％
  2.75   30％
  5.75   40％

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：
(a)可熔性固体基质，其包含：
(i)一种或多种疏水性物质，和
(ii)一种或多种亲水性物质，和
(b)包封在分子包封剂中的挥发性环丙烯化合物的一种或多种包封复合物，所述包封复合物分布在所述基质中。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述基质中分布有一种或多种吸水性物质。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述基质中分布有一种或多种润湿剂、一种或多种潮解性物质或其混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述基质还包含一种或多种分散剂。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述挥发性环丙烯化合物是1-甲基环丙烯。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述分子包封剂是α-环糊精。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的重量为基准计，所述挥发性环丙烯化合物的量是0.01-1重量％。
8.一种处理植物或植物部分的方法，其包括将所述植物或植物部分和权利要求1所述的组合物放置在容器中，以及使得所述植物或植物部分和如权利要求1所述的组合物一起在所述容器中保持1天或更长时间。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述挥发性环丙烯化合物是1-甲基环丙烯，所述分子包封剂是α-环糊精。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，放置在所述容器中的1-甲基环丙烯的量是1微克/升-500微克/升。
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