CN102703688B - 钒钛磁铁矿中回收钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒钛磁铁矿中回收钒的方法，该方法的工艺步骤为：（1）将钒钛磁铁矿、钙质添加剂与粘结剂混合造球或压块后烘干，然后氧化焙烧，得到焙烧熟料；（2）所述的焙烧熟料利用含有CO3 2-的浸出液进行碳酸化浸出，然后进行固液分离，得到含钙铁矿渣和含钒铬的溶出液；（3）所述的溶出液加入带NH4 +的试剂进行氨沉，得到钒酸氨；或溶出液加入酸液直接酸化得到V2O5。本方法采用钙化焙烧-碳酸化浸出回收钒钛磁铁矿中的钒，得到的含钙铁矿渣的烧结球团可以直接应用于高炉冶炼；从而有效地解决了钒钛磁铁矿中钒的回收，并不会对后续的高炉冶炼造成影响。本方法回收钒后得到的结晶母液可回收铬，从而更加有效地实现钒钛磁铁矿的综合利用。
Description
技术领域
本发明属于钢铁冶金技术领域，尤其是一种钒钛磁铁矿中回收钒的方法。
背景技术
钒钛磁铁矿经磁选分离后得到的铁精矿中主要成分是铁和钛，钒在矿石中品位很低，约为0.5%～0.8%。目前从铁精矿中提钒主要有两种方法，一种是直接从铁精矿中提钒；另一种是先经炼铁、炼钢再从炉渣中提钒。直接从铁精矿中提钒研究较多的是钠化氧化提钒，铁精矿经过1200℃左右Na2SO4焙烧、水法提钒，钒的回收率可达80%，突出的缺点是浸后球团不能单独进高炉冶炼。从钒渣中提钒是我国钒钛磁铁矿提钒的主要工艺，即钒渣经回转窑钠化焙烧、水浸、净化、沉钒的工艺，此工艺与钢铁冶炼流程相衔接，缺点是钒的总收率低，从精矿到钒铁过程中钒的回收率为43%～49%，一部分钒未经充分提取损耗到高炉渣、电炉渣及钢渣中了。
以钒钛磁铁矿为原料生产铁、钒产品的企业目前都采用传统的钒渣钠化焙烧工艺从钒渣中提钒，如我国的攀钢、承钢，南非海威尔德、新西兰钢铁公司等。钠化焙烧的工艺基本原理是以Na2CO3为添加剂，通过高温钠化焙烧（750-850℃）将低价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，得到含钒的浸取液，后加入铵盐制得多钒酸铵沉淀，经还原焙烧后获得钒的氧化物产品。钠化焙烧工艺钒回收率低，单次焙烧钒回收率为70%左右，经多次焙烧后钒的回收率也仅为80%；焙烧温度高（750-850℃），且需多次焙烧，能耗偏高；在焙烧过程中会产生有害的HCl、Cl2等侵蚀性气体，污染环境。
公开号CN101215005A提出了一种利用钒渣生产五氧化二钒的方法，其将钒渣与钠盐（碳酸钠、氯化钠）或钾盐（碳酸钾、氯化钾）混合后焙烧，该专利适用于高硅低钒钒渣，焙烧温度为700～820℃，多温段焙烧，通过控制温度制度及盐配比，可以防止炉料烧结，使工艺顺行，亦降低了焙烧保温时间，尾渣中V2O5含量可达到0.5～1%。公开号CN1884597A一种提钒钠化焙烧复合添加剂、公开号CN86108218A 回转窑一次焙烧钒渣—水浸提钒方法，均都对钠化焙烧工艺的添加剂及温度制度进行了不同改进，基本原理都是通过使用不同配比的添加剂（Na2CO3、NaCl、Na2SO4、Na2SO3等）及不同的温度制度来对钒的提取率、焙烧时间、炉料烧结等指标进行改进和提高。以上工艺与传统的钠化焙烧原理、操作过程、操作温度基本相同，无法避免焙烧温度过高等传统工艺的问题。
公开号CN101161831A提出了一种钒渣钙化焙烧的方法，其将高钙钒渣或普通钒渣与石灰或石灰石混匀后进行钙化焙烧；与钠化焙烧工艺相比，钙化焙烧时无需经过低温到高温逐步升温的过程，而是直接高温焙烧，使焙烧炉的温度更容易控制，并且缩短了焙烧时间，设备的产能也有所提高。这种方法依然存在钒钛磁铁矿中的一部分钒损耗到高炉渣、电炉渣及钢渣之中的不足之处。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种回收钒后得到的铁矿渣可以直接应用于高炉冶炼的钒钛磁铁矿中回收钒的方法。
为解决上述技术问题，本发明的工艺步骤为：
（1）将钒钛磁铁矿、钙质添加剂与粘结剂混合造球或压块后烘干，然后氧化焙烧，得到焙烧熟料；
（2）所述的焙烧熟料利用含有CO3 2-的浸出液进行碳酸化浸出，然后进行固液分离，得到含钙铁矿渣和含钒铬的溶出液；
（3）所述的溶出液加入带NH4 +的试剂进行氨沉，得到钒酸氨；或溶出液加入酸液直接酸化得到V2O5。
优选的，所述步骤（1）中的钙质添加剂为CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(OH)2、CaCl2、石灰石、白云石中的一种或几种，或配加有CaF2的上述钙质添加剂，所述钙质添加剂的添加量为钒钛磁铁矿重量的1%～20%；所述的粘结剂为淀粉、糊精、高岭土、膨润土、硅酸盐、水泥中的一种或几种，所述粘结剂的添加量为钒钛磁铁矿重量的0.1%～10%；所述步骤（1）中采用氧气、空气、富氧空气和臭氧中的一种或几种进行氧化焙烧，氧化焙烧温度为700～1400℃，氧化焙烧时间为0.1～10h。
更优选的，所述钙质添加剂的添加量为钒钛磁铁矿重量的5%～10%；所述粘结剂的添加量为钒钛磁铁矿重量的0.1%～5%；所述氧化焙烧温度为900～1300℃；氧化焙烧时间为0.5～3h。。
更优选的，所述钙质添加剂为CaO或CaCO3。
优选的，所述步骤（2）中的浸出液为Na2CO3和/或NaHCO3溶液，浸出液中CO3 2-的质量百分数为1%～40%。
更优选的，所述浸出液中CO3 2-的质量百分数为5%～20%。
进一步优选的，所述浸出液在浸出过程中持续通入CO2气体，所述CO2气体的通入压力为0.1～40公斤。
优选的，所述步骤（3）中溶出液加入带NH4 +的试剂调节溶液pH值为5～10，所述含有NH4 +的试剂为NH4HCO3和/或(NH4)2CO3；所述直接酸化调节溶液pH值为1～5，所述直接酸化的酸液为盐酸和/或硫酸。
更优选的，所述带NH4 +的试剂在氨沉时通入CO2。
优选的，所述步骤（3）中溶出液经氨沉或酸化沉钒后得到的结晶母液调整pH值为1～10制备Cr2O3；所述结晶母液为酸化得到的，采用铵盐调整pH值；所述的结晶母液为氨沉得到的，采用还原剂调整pH值，所述的还原剂为SO2、硫酸亚铁、氯化亚铁、铁屑、水合肼、草酸和甲酸中的一种或几种。
本发明所述的钒钛磁铁矿包括：普通钒钛磁铁矿、高铬钒钛磁铁矿，或磁铁矿经直接还原流程生产得到的含钒(铬)渣，或经高炉冶炼生产所得的铁(水)再在高温条件下以氧气或空气为氧化介质采用摇包提钒、铁水包提钒、及各种顶吹复吹转炉提钒等生产过程形成的钒渣。
本发明的原理是钒钛磁铁矿经过钙化焙烧，其中低价的钒铬转化为高价的钒(铬)酸钙，后经过碳酸化浸出，可以实现钒(铬)酸钙向碳酸钙的转化，钒(铬)进入溶液，实现钒(铬)的浸出。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明方法采用钙化焙烧-碳酸化浸出回收钒钛磁铁矿中的钒，浸出后得到的含钙铁矿渣经配矿、造团、烧结，得到的烧结球团可以直接应用于高炉冶炼；从而有效地解决了钒钛磁铁矿中钒的回收，并不会对后续的高炉冶炼造成影响。本发明方法回收钒后得到的结晶母液可通过调整pH值，回收钒钛磁铁矿中的铬，从而更加有效地实现钒钛磁铁矿的综合利用。
本从焙烧过程看，钙质添加剂便宜、来源广、储量丰富，原料成本低；从浸出过程看，碳酸化浸出成本低、无污染、可循环，实现了浸出液循环清洁利用；且浸出液杂质元素少，可生产高品质钒(铬)产品；对于浸出后的渣，因为富含Ca、Fe而不含Na所以可直接应用于高炉炼铁，实现了钒钛磁铁矿的清洁综合利用；且相比高炉冶炼含钒(铬)钛磁铁矿钒(铬)回收率高；
本发明原料处理简单，工艺流程短，相比高炉冶炼提钒(铬)综合回收率高，钒(铬)回收率高于80%，浸出液中杂质含量少，产品纯度高，且钙化焙烧浸出渣含钙而不含钠可以直接用于高炉冶炼，过程中无废水废气产生，实现钒钛磁铁矿清洁综合利用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明的流程图。
具体实施方式
实施例1：图1所示，本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的工艺步骤如下所述。
（1）配料：将钒钛磁铁矿与钒钛磁铁矿重量10%的CaCO3、钒钛磁铁矿重量1%的淀粉于圆盘造粒机中进行造球，然后在100℃烘箱中进行烘干，得到造团料；其中，钒钛磁铁矿中含V2O5 1.2wt%、Cr2O3 0.4wt%、CaO 2.4wt%、SiO2 6.5wt%；
（2）反应：将造团料放入回转炉中加热到1200℃反应1h，反应后低价钒(铬)氧化为五价(六价)且与钙质添加剂反应生成钒酸钙(铬酸钙)，得到焙烧熟料；
（3）浸出：将步骤（2）所得焙烧熟料于CO3 2-质量百分数为15wt%的NaHCO3溶液中浸出，浸出过程中通入2公斤压力的CO2；然后进行过滤得到含钙铁矿渣和含钒铬的溶出液；
（4）回收钒：向步骤（3）所得溶出液中加入NH4HCO3，并通入CO2气体，调节溶液pH值为7，冷却结晶（氨沉），过滤分离得到偏钒酸铵产品和结晶母液；
（5）回收铬：向步骤（4）所得结晶母液中加入水合肼，还原六价铬，过滤分离得到Cr2O3产品和分离后液；分离后液用于下次步骤（3）的碳酸化浸出；
（6）高炉冶炼：将步骤（5）所得含钙铁矿渣进行配矿、造团、烧结，得到的烧结球团用于高炉冶炼。
经检测、计算，本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的钒和铬回收率分别为88%和85%。
实施例2：本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的工艺步骤如下所述。
（1）配料：将高铬钒钛磁铁矿与高铬钒钛磁铁矿重量5%的CaO、高铬钒钛磁铁矿重量5%的膨润土于圆盘造粒机中进行造团，然后在100℃烘箱中进行烘干，得到造团料；其中，高铬钒钛磁铁矿中含V2O5 0.9wt%、Cr2O3 3.5wt%、CaO 1.4wt%、SiO2 1.5wt%；
（2）反应：造团料放入隧道窑中加热到1100℃反应2h，反应过程中通入氧气，得到焙烧熟料；
（3）浸出：将步骤（2）所得焙烧熟料于CO3 2-质量百分数为40wt%的NaHCO3溶液中浸出，浸出过程中通入1公斤压力的CO2；然后进行过滤得到含钙铁矿渣和含钒铬的溶出液；
（4）回收钒：向步骤（3）所得溶出液中加入(NH4)2CO3，并通入CO2气体，调节溶液pH值为10，冷却结晶，过滤分离得到偏钒酸铵产品和结晶母液；
（5）回收铬：向步骤（4）所得结晶母液中加入草酸，调节pH值，还原六价铬，过滤分离得到Cr2O3产品和分离后液；分离后液用于下次步骤（3）碳酸化浸出；
（6）高炉冶炼：将步骤（5）所得含钙铁矿渣进行配矿、造团、烧结，得到的烧结球团用于高炉冶炼。
经检测、计算，本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的钒和铬回收率分别为85%和89%。
实施例3：本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的工艺步骤如下所述。
（1）配料：将钒钛磁铁矿直接还原渣与直接还原渣重量8%的CaSO4、直接还原渣重量3%的冶金用造团粘结剂于圆盘造粒机中进行造团，然后在200℃烘箱中进行烘干，得到造团料；其中，直接还原渣中含V2O58.9%、Cr2O33.5%、CaO2.4%、SiO217%；
（2）反应：造团料放入竖炉中加热到900℃反应10h，反应过程中通入富氧空气，得到焙烧熟料；
（3）浸出：将步骤（2）所得焙烧熟料于CO3 2-质量百分数为20wt%的Na2CO3溶液中浸出，并通入10公斤压力的CO2；后进行过滤得到含钙铁矿渣和含钒铬的溶出液；
（4）回收钒：向步骤（3）所得溶出液中加入HCl，调节溶液pH值为1，过滤分离得到V2O5产品和含铬的结晶母液；
（5）回收铬：向步骤（4）所得结晶母液中，加入(NH4)2CO3，调节pH值，过滤分离得到Cr2O3产品和分离后液；
（6）高炉冶炼：将步骤（5）所得含钙铁矿渣进行配矿、造团、烧结，得到的烧结球团用于高炉冶炼。
经检测、计算，本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的钒和铬回收率分别为91%和85%。
实施例4：本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的工艺步骤如下所述。
（1）配料：将钒钛磁铁矿与钒钛磁铁矿重量15%的CaCl2和石灰石（质量比1:1）、钒钛磁铁矿重量0.1%的高岭土粘结剂于圆盘造粒机中进行造团，然后在200℃烘箱中进行烘干，得到造团料；其中，钒钛磁铁矿中含V2O51.5%、Cr2O30.1%、CaO2.4%、SiO25%；
（2）反应：造团料放入回转炉中加热到1300℃反应0.5h，反应过程中通入臭氧，得到焙烧熟料；
（3）浸出：将步骤（2）所得焙烧熟料于CO3 2-的质量百分数为5%的NaHCO3溶液中浸出，浸出过程中通入0.1公斤压力的CO2；然后进行过滤得到含钙铁矿渣和含钒的溶出液；
（4）回收钒：向步骤（3）所得溶出液中加入H2SO4，调节溶液pH值为3，过滤分离得到V2O5产品和结晶母液；
（5）高炉冶炼：将步骤（4）所得含钙铁矿渣进行配矿、造团、烧结，得到的烧结球团用于高炉冶炼。
经检测、计算，本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的钒回收率为89%。
实施例5：本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的工艺步骤如下所述。
（1）配料：将钒钛磁铁矿与钒钛磁铁矿重量1%的Ca(OH)2、钒钛磁铁矿重量7%的糊精于圆盘造粒机中进行造团，然后在200℃烘箱中进行烘干，得到造团料；其中，钒钛磁铁矿中含V2O51.5%、Cr2O30.1%、CaO2.4%、SiO25%；
（2）反应：造团料放入回转炉中加热到1400℃反应0.1h，反应过程中通入氧气和臭氧的混合气体，得到焙烧熟料；
（3）浸出：将步骤（2）所得焙烧熟料于CO3 2-的质量百分数为8%的Na2CO3和NaHCO3的混合溶液中浸出；然后进行过滤得到含钙铁矿渣和含钒的溶出液；
（4）回收钒：向步骤（3）所得溶出液中加入H2SO4和HCl（体积比1:1），调节溶液pH值为5，过滤分离得到V2O5产品和结晶母液；
（5）回收铬：向步骤（4）所得结晶母液中，加入(NH4)2CO3和NH4HCO3（质量比3:2），调节pH值，过滤分离得到Cr2O3产品和分离后液；
（6）高炉冶炼：将步骤（5）所得含钙铁矿渣进行配矿、造团、烧结，得到的烧结球团用于高炉冶炼。
经检测、计算，本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的钒和铬回收率分别为87%和86%。
实施例6：本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的工艺步骤如下所述。
（1）配料：将高铬钒钛磁铁矿与高铬钒钛磁铁矿重量20%的白云石、高铬钒钛磁铁矿重量10%的硅酸盐和水泥（重量1:1）于压块机中进行造团，然后在100℃烘箱中进行烘干，得到造团料；其中，高铬钒钛磁铁矿中含V2O5 0.9wt%、Cr2O3 3.5wt%、CaO 1.4wt%、SiO2 1.5wt%；
（2）反应：造团料放入隧道窑中加热到700℃反应3h，得到焙烧熟料；
（3）浸出：将步骤（2）所得焙烧熟料于CO3 2-质量百分数为1wt%的NaHCO3溶液中浸出，浸出过程中通入40公斤压力的CO2；然后进行过滤得到含钙铁矿渣和含钒铬的溶出液；
（4）回收钒：向步骤（3）所得溶出液中加入(NH4)2CO3和NH4HCO3（质量比2:1），调节溶液pH值为5，冷却结晶，过滤分离得到偏钒酸铵产品和结晶母液；
（5）回收铬：向步骤（4）所得结晶母液中加入草酸和水合肼（体积比3:5），调节pH值，还原六价铬，过滤分离得到Cr2O3产品和分离后液；分离后液用于下次步骤（3）碳酸化浸出；
（6）高炉冶炼：将步骤（5）所得含钙铁矿渣进行配矿、造团、烧结，得到的烧结球团用于高炉冶炼。
经检测、计算，本钒钛磁铁矿中回收钒的方法的钒和铬回收率分别为90%和87%。
实施例7－10：除下述不同之处，其余与实施例1相同。
实施例7步骤（5）中向结晶母液中加入硫酸亚铁和氯化亚铁，还原六价铬；
实施例8步骤（5）中向结晶母液中加入SO2，还原六价铬；
实施例9步骤（5）中向结晶母液中加入铁屑，还原六价铬；
实施例10步骤（5）中向结晶母液中加入甲酸，还原六价铬。
实施例7－10，铬回收率分别为84.5%、86%、84%和85%。
Claims (7)
1.一种钒钛磁铁矿中回收钒的方法，其特征在于，该方法的工艺步骤为：
（1）将钒钛磁铁矿、钙质添加剂与粘结剂混合造球或压块后烘干，然后氧化焙烧，得到焙烧熟料；所述钙质添加剂为CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(OH)2、CaCl2、石灰石、白云石中的一种或几种，或配加有CaF2的上述钙质添加剂，所述钙质添加剂的添加量为钒钛磁铁矿重量的1%～20%；所述的粘结剂为淀粉、糊精、高岭土、膨润土、硅酸盐、水泥中的一种或几种，所述粘结剂的添加量为钒钛磁铁矿重量的0.1%～10%；所述氧化焙烧为采用氧气、空气、富氧空气和臭氧中的一种或几种进行氧化焙烧，氧化焙烧温度为700～1400℃，氧化焙烧时间为0.1～10h；
（2）所述的焙烧熟料利用含有CO3 2-和/或HCO3 2-的浸出液进行碳酸化浸出，然后进行固液分离，得到含钙铁矿渣和含钒铬的溶出液；所述浸出液为Na2CO3和/或NaHCO3溶液，浸出液中CO3 2-和/或HCO3 2的质量百分数为1%～40%；
（3）所述的溶出液加入带NH4 +的试剂进行氨沉，得到钒酸氨；或溶出液加入酸液直接酸化得到V2O5；所述溶出液加入带NH4 +的试剂调节溶液pH值为5～10，所述含有NH4 +的试剂为NH4HCO3和/或(NH4)2CO3；所述直接酸化调节溶液pH值为1～5，所述直接酸化的酸液为盐酸和/或硫酸。
2.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿中回收钒的方法，其特征在于：所述钙质添加剂的添加量为钒钛磁铁矿重量的5%～10%；所述粘结剂的添加量为钒钛磁铁矿重量的0.1%～5%；所述氧化焙烧温度为900～1300℃；氧化焙烧时间为0.5～3h。
3.根据权利要求1所述的钒钛磁铁矿中回收钒的方法，其特征在于：所述钙质添加剂CaSO4、CaCl2、CaF2中的一种或几种。
4.根据权利要求1、2或3所述的钒钛磁铁矿中回收钒的方法，其特征在于：所述浸出液中CO3 2-的质量百分数为15%～40%。
5.根据权利要求4所述的钒钛磁铁矿中回收钒的方法，其特征在于：所述浸出液在浸出过程中持续通入CO2气体，所述CO2气体的通入压力为0.1～40公斤。
6.根据权利要求5所述的钒钛磁铁矿中回收钒的方法，其特征在于：所述带NH4 +的试剂在氨沉时通入CO2。
7.根据权利要求1、2或3所述的钒钛磁铁矿中回收钒的方法，其特征在于：所述步骤（3）中溶出液经氨沉或酸化沉钒后得到的结晶母液调整pH值为1～10制备Cr2O3；所述结晶母液为酸化得到的，采用铵盐调整pH值；所述的结晶母液为氨沉得到的，采用还原剂调整pH值，所述的还原剂为SO2、硫酸亚铁、氯化亚铁、铁屑、水合肼、草酸和甲酸中的一种或几种。
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