CN106882839B - 一种钛白废酸综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛白废酸综合利用的方法，涉及钛白废酸综合回收利用及非高炉钛渣直接生产硫酸法钛白的方法，属于钛白非酸处理技术领域。本发明用钒钛磁铁矿直接还原钛渣作原料作为钛水解沉淀的中和剂和捕收剂，通过氧化水解将钛白废酸中的钛沉淀富集到优化钛渣中，同时将钛渣中的钒、钪等稀有金属浸出进入溶液，得到含钒钪等稀有元素的贫钛液，贫钛液经萃取或离子交换回收钒、钪等，优化钛渣用硫酸法生产钛白，钛白生产过程产出的废酸返回循环使用。本方法从源头上解决了硫酸法钛白废酸的排放与环境问题，具有钛白产品质量好、钛回收率高、并且可综合回收钒钪等稀有元素的优点。
Description
技术领域
本发明属于硫酸法钛白生产和废酸处理技术领域，涉及一种钛白废酸综合利用的方法，具体涉及利用钛白废酸处理钒钛磁铁矿直接还原钛渣，并综合回收钛、钒、钪、铝的方法。
背景技术
目前钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法。由于我国矿石品位及技术等原因，我国绝大部分企业都采用硫酸法进行钛白粉的生产。硫酸法生产钛白粉工艺产生大量的废酸，每生产1t钛白要排放废酸8～10t，废酸中含有15％～25％的硫酸和10％～15％的硫酸亚铁，同时还含有Al2(SO4)3、MgSO4等无机盐及TiO2，钛白废酸的处理与综合回收是硫酸法钛白生产工业一直努力但尚未较好解决的技术难题。
目前，国内外对钛白粉废酸的处理方法有：浓缩处理回用法、石灰中和法、扩散渗析法等。浓缩处理回用法是目前主要采用的方法，即利用水蒸气对废酸进行浓缩蒸发，由于废酸中大量盐存在及受硫酸溶液沸点影响，浓缩过程能耗高，且浓缩废酸浓度最高仅能达到60％左右，需要与浓硫酸配酸使用，废酸利用比例低，大部分仍需要中和处理，导致废酸处理成本高，大量中和石膏渣难以处置。石灰中和法，即采用石灰石对废酸进行中和，工艺最简单，但石灰消耗量大，并产生大量固体废弃物，易形成新的环境污染问题。扩散渗析法，即利用扩散渗析器对废酸进行分离，成本高，废酸利用率低。此外，还有利用钛白废酸处理磷精矿、氧化铜矿、氧化锌矿、氧化锰矿等，该法可实现钛白废酸的真正综合利用，但由于废酸中大量铁等杂质，会影响磷化工或金属铜或锌等的产品质量，或增大溶液净化负荷，更主要的原因是由于废酸的运输成本高，其次受限于相关产品企业规模，难以实现规模化应用。此外，上述利用方法均未能解决废酸中残余钛的综合回收问题。
目前硫酸法生产的钛白的主要原料是钛精矿和酸溶性钛渣。钒钛磁铁矿中的钛仅有30-40％赋存在钛铁矿中，其余钛赋存在钛磁铁矿中而难于分选，随钛磁铁矿进入高炉冶炼流程，形成含钛高炉渣，由于含钛高炉渣中的钛含量仅有15～25％，而氧化铝、氧化钙、氧化镁等耗酸物质含量高，除一部分用于建材外，尚无经济可行的综合利用方案。目前钒钛磁铁矿中的钛主要是通过选矿回收部分钛精矿，然后用于钛白生产，由于钒钛磁铁矿中以钛铁矿形式存在的钛比例较少，且分选困难，导致钒钛磁铁矿现有的钛综合回收率不到20％。
为了提高钒钛磁铁矿的综合利用水平，我国开展了钒钛磁铁矿直接还原冶炼的攻关，开发了转底炉、隧道窑、回转窑、多管式竖炉等煤基直接还原，或车底炉等气基直接还原技术，直接还原排出的物料经电炉熔分或磨选分离得到还原铁和新型钛渣——非高炉直接还原钛渣，该新型钛渣相比传统高炉冶炼产出的含钛渣的钛品位明显提高，含钛可达50％左右，从而为钛渣综合回收钛、提高钒钛磁铁矿的综合利用率提供了可能。但该渣的化学成分及主要矿物组成，与钛铁矿、酸溶性钛渣或电炉钛渣、含钛高炉渣等现有含钛原料相比，具有显著差异，其理化性质也显著不同，其中铝、钒、镁等有害杂质含量远高于钛铁矿、酸溶性钛渣等传统的钛白生产原料，采用传统的硫酸法钛白工艺生产钛白，产品质量差，且由于该类原料在酸解时反应激烈，易造成反应物的提前“固化”，妨碍了钛氧化物与硫酸反应的主反应完成，导致酸解率和钛回收率低。
发明内容
本发明针硫酸法钛白生产中的废酸处理或回用成本高、钛无法回收，以及钒钛磁铁矿直接还原钛渣综合利用困难、钛白产品质量差等问题，将钛白废酸与直接还原钛渣合并处理，即利用直接还原钛渣作为钛白废酸中钛水解沉淀的中和剂和捕收剂，将废酸中的钛富集到钛渣中，同时利用废酸中的硫酸将钛渣中的大部分铝、钒、钪溶解，使钛渣得到提纯和富集，过滤得到贫钛液和优化钛渣；所得到的贫钛液经回收钒、钪等稀有元素及铝后返回系统循环使用；所得到的优化钛渣再用浓硫酸酸解熟化，然后经水浸、浓缩、水解、焙烧等工序生产钛白，钛液水解产出的废酸返回循环使用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种钛白废酸综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛白废酸与细磨后的直接还原钛渣，在搅拌条件下进行水解反应，水解反应的条件为：反应温度80～160℃、反应时间1～24h、固液比1:10～1:2，使钛白废酸中的钛水解沉淀富集到渣中，同时使钛渣中大部分铝、钒、钪溶解，然后过滤得到贫钛液和含水5％～20％的优化钛渣；
(2)将步骤(1)得到的优化钛渣，按酸矿比1.3～2加入浓硫酸混合均匀，经酸解、熟化后，得到固态混合物，所述浓硫酸的浓度≥90％；
(3)将步骤(2)得到的固态混合物用适量水进行浆化浸出，然后固液分离得到浸出渣和钛液；
(4)将步骤(3)得到的钛液经浓缩、水解、过滤、洗涤、煅烧等公知的硫酸法钛白生产工艺生产钛白，水解残液为钛白废酸，返回步骤(1)循环使用；
(5)将步骤(1)得到的贫钛液用于综合回收其中的钒、钪及镓。
本发明中除另有说明的以外，比例、浓度和百分比均基于质量基准。
进一步地，所述钛白废酸的硫酸浓度10％～30％，含钛1～10g/L。
进一步地，步骤(1)中所述的水解反应进行时，添加适量氧化剂，氧化剂选自氯酸钠、双氧水、次氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、空气、氧气中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述的水解反应进行时，控制钛渣中铝的溶解率50％～85％，控制贫钛液中残余硫酸浓度15～100g/L，贫钛液中残余硫酸浓度优选15～60g/L。从而既可将废酸中的钛完全水解沉淀回收，同时又可控制铝的溶解率，避免因溶解率过高而导致后续的酸解反应热不足而增加耗能。
进一步地，步骤(1)中所述的水解反应进行时，固液比为1:5～1:3，反应温度80～100℃。
进一步地，步骤(1)中钛渣细磨，是将钛渣细磨至74μm(200目筛)以下的颗粒的比例≥90％。
进一步地，所述的直接还原钛渣为以钒钛磁铁矿、钛铁精矿或二者的混合物为原料，采用还原剂在非高炉的还原炉中直接还原所得还原产物经渣铁分离而得到的钛渣；其中所述还原剂为煤、焦、煤气、天然气中的一种或多种的混合物，所述还原炉为转底炉、隧道炉、管式炉、回转窑、竖炉、车底炉或微波矿炉中的一种。所述的直接还原所得还原产物的渣铁分离，是将直接还原所得的还原产物采用电炉高温熔分分离出金属铁而得到钛渣，或将所得还原产物经破碎、选矿物理分离方式分离出金属铁而得到钛渣。优选地，将直接还原所得的还原产物采用电炉高温熔分分离出金属铁，渣经水淬而得到钛渣。
进一步地，步骤(5)所述的综合回收其中的钒、钪及镓，采用萃取或离子交换吸附法回收钪、镓、钒，采用铵明矾或钾明矾法回收铝。
进一步地，步骤(5)所述的综合回收其中的钒、钪及镓，首先采用二(2-乙基己基)磷酸(商品名为DEPHA或P 204)萃取钪；萃取钪后的溶液中加入氨水或硫酸铵沉淀铝，将铝以铵明矾形式回收；然后再将沉铝后的溶液调整pH值至0.5～2，用D301树脂吸附回收钒；最后再用P 204萃取回收镓。
进一步地，所述的直接还原钛渣中TiO2含量为40％～60％，CaO、MgO、Al2O3的含量分别为3％～10％、5％～15％、5％～15％。
本发明的一种钛白废酸综合利用的方法，其优势在于：利用直接还原钛渣作为钛白废酸中钛水解沉淀的中和剂和捕收剂，将废酸中的钛富集到钛渣中，同时利用废酸中的硫酸将钛渣中的大部分铝、钒、钪溶解，使钛渣得到提纯和富集，既解决了钛白废酸的循环利用问题，也解决直接还原钛渣生产硫酸法钛白时的酸解物料提前“固化”、钛液中铝镁提前析出、酸解液粘度大等影响钛白生产与质量的问题，同时可实现钛、钒、钪、镓、铝等的综合回收。
附图说明
图1是本发明所提供的一种钛白废酸综合利用的方法的原则流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做出进一步说明。
将钒钛磁铁矿直接还原钛渣经细磨后，与一定量的钛白水解废酸混合后在80℃～160℃的温度下搅拌反应，然后过滤，得到贫钛液和优化钛渣，钛渣中Al2O3的溶解率为50～80％，预处理后液中残余硫酸浓度15～100g/L；将所得的优化钛渣，按酸矿质量比1.3～2加入浓度92％以上的工业硫酸混合均匀，经酸解、熟化后，得到固态混合物，然后用水浆化浸出，过滤得到钛液，钛液经浓缩、水解、过滤、洗涤、煅烧生产钛白，钛液水解残液为钛白废酸，钛白废酸返回预处理工序；贫钛液用于综合回收铝、钒、钪及镓。
以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例中的钛渣为钒钛磁铁矿直接还原-电炉熔分-渣水淬所得的钛渣，其成分：
| 成分 | TiO2 | Fe | CaO | MgO | Al2O3 |
| 含量％ | 50.08 | 2.34 | 5.33 | 10.06 | 12.15 |
实施例1
将细磨至粒径74μm以下占比90％的钛渣，按固液质量比1:5加入硫酸质量浓度25％、钛5g/L的钛白废酸，在90℃下搅拌反应12h。将浸出后的矿浆压滤得到含水10％的优化钛渣和含钛0.2g/L、硫酸45g/L的贫钛液，钛渣中的铝溶解率65％，再将优化钛渣加入盛有浓硫酸的酸解槽中进行酸解反应，酸解工艺的酸矿比为1.8，硫酸浓度为98％，酸解温度为180℃。待酸解反应结束浆料固化后进行熟化，熟化温度为200℃，熟化保温时间为2h。熟化结束后将水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后过滤得到钛液。钛液经浓缩后进行水解，得到的滤饼经漂白、盐处理、煅烧、后处理后得到钛白产品。
实施例2
将细磨至粒径74μm以下占比90％的钛渣，按固液质量比1:5加入硫酸质量浓度20％、钛8g/L的钛白废酸，在100℃下搅拌反应12h。将浸出后的矿浆压滤得到含水10％的优化钛渣和含钛0.2g/L、硫酸25g/L的贫钛液，钛渣中的铝溶解率75％，再将优化钛渣加入盛有浓硫酸的酸解槽中进行酸解反应，酸解工艺的酸矿比为1.6，硫酸浓度为98％，酸解温度为180℃。待酸解反应结束浆料固化后进行熟化，熟化温度为200℃，熟化保温时间为2h。熟化结束后将水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后过滤得到钛液。钛液经浓缩后进行水解，得到的滤饼经漂白、盐处理、煅烧、后处理后得到钛白产品。
贫钛液用二(2-乙基己基)磷酸(商品名为DEPHA或P 204)萃取钪；萃取钪后的溶液中加入氨水，将铝以铵明矾形式回收；然后再将沉铝后的溶液用石灰调整pH值至0.5～2，用D301树脂吸附回收钒；最后再用P 204萃取回收镓。
实施例3
将细磨至粒径74μm以下占比90％的钛渣，按固液质量比1:3加入硫酸质量浓度20％、钛8g/L的钛白废酸，在150℃下搅拌反应4h。将浸出后的矿浆压滤得到含水10％的优化钛渣和含钛0.2g/L、硫酸15g/L的贫钛液，钛渣中的铝溶解率85％，再将优化钛渣加入盛有浓硫酸的酸解槽中进行酸解反应，酸解工艺的酸矿比为1.6，硫酸浓度为98％，酸解温度为180℃。待酸解反应结束浆料固化后进行熟化，熟化温度为200℃，熟化保温时间为2h。熟化结束后将水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后过滤得到钛液。钛液经浓缩后进行水解，得到的滤饼经漂白、盐处理、煅烧、后处理后得到钛白产品。
实施例4
将细磨至粒径74μm以下占比90％的钛渣，按固液质量比1:5加入实施例3中钛液水解产出的硫酸质量浓度20％、钛8g/L的钛白废酸，并加入适量氯酸钠，然在90℃下搅拌预处理4h。将浸出后的矿浆压滤得到含水10％的优化钛渣和含钛0.2g/L、硫酸45g/L的贫钛液，钛渣中的铝溶解率75％，再将优化钛渣加入盛有浓硫酸的酸解槽中进行酸解反应，酸解工艺的酸矿比为1.6，硫酸浓度为98％，酸解温度为180℃。待酸解反应结束浆料固化后进行熟化，熟化温度为200℃，熟化保温时间为2h。熟化结束后将水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后过滤得到钛液。钛液经浓缩后进行水解，得到的滤饼经漂白、盐处理、煅烧、后处理后得到钛白产品。
Claims (12)
1.一种钛白废酸综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛白废酸与细磨后的直接还原钛渣，在搅拌条件下进行水解反应，水解反应的条件为：反应温度80～160℃、反应时间1～24h、固液比1:10～1:2，使钛白废酸中的钛水解沉淀富集到渣中，同时使钛渣中大部分铝、钒、钪溶解，然后过滤得到贫钛液和含水5％～20％的优化钛渣；
(2)将步骤(1)得到的优化钛渣，按酸矿比1.3～2加入浓硫酸混合均匀，经酸解、熟化后，得到固态混合物，所述浓硫酸的浓度≥90％；
(3)将步骤(2)得到的固态混合物用适量水进行浆化浸出，然后固液分离得到浸出渣和钛液；
(4)将步骤(3)得到的钛液经浓缩、水解、过滤、洗涤、煅烧公知的硫酸法钛白生产工艺生产钛白，水解残液为钛白废酸，返回步骤(1)循环使用；
(5)将步骤(1)得到的贫钛液用于综合回收其中的钒、钪及镓。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛白废酸的硫酸浓度10％～30％，含钛1～10g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水解反应进行时，添加适量氧化剂，氧化剂选自氯酸钠、双氧水、次氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、空气、氧气中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水解反应进行时，控制钛渣中铝的溶解率50％～85％，控制贫钛液中残余硫酸浓度15～100g/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，贫钛液中残余硫酸浓度15～60g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水解反应进行时，固液比为1:5～1:3，反应温度80～100℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中钛渣细磨，是将钛渣细磨至74μm以下的颗粒的比例≥90％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的直接还原钛渣为以钒钛磁铁矿、钛铁精矿或二者的混合物为原料，采用还原剂在非高炉的还原炉中直接还原所得还原产物经渣铁分离而得到的钛渣；其中还原剂选自煤、焦、煤气、天然气中的一种或多种，还原炉为转底炉、隧道炉、管式炉、回转窑、竖炉、车底炉或微波矿炉中的一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的直接还原所得还原产物的渣铁分离，是将直接还原所得的还原产物采用电炉高温熔分分离出金属铁，渣经水淬而得到钛渣。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的综合回收其中的钒、钪及镓，采用萃取或离子交换吸附法回收钪、镓、钒，采用铵明矾或钾明矾法回收铝。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的综合回收其中的钒、钪及镓，首先采用二(2-乙基己基)磷酸萃取钪；萃取钪后的溶液中加入氨水或硫酸铵沉淀铝，将铝以铵明矾形式回收；然后再将沉铝后的溶液调整pH值至0.5～2，用D301树脂吸附回收钒；最后再用P 204萃取回收镓。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的直接还原钛渣中TiO2含量为40％～60％，CaO、MgO、Al2O3的含量分别为3％～10％、5％～15％、5％～15％。
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