CN102660120B - 交联型的具有特定取向结构的质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于燃料电池聚合物电解质材料领域的一种交联型的具有特定取向结构的质子交换膜及其制备方法，其由含磺酸基团的离子交换树脂构成，所述的含磺酸基团的离子交换树脂为具有质子交换功能的磺化非氟烃类聚合物。制备方法如下：将含磺酸基团的离子交换树脂溶于溶剂配成溶液，流延成膜，然后在溶剂还未完全除去的条件下将所制备的膜进行拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，而后将拉伸膜干燥除去残余溶剂，再在真空烘箱内进行热交联，然后在室温下冷却，最后去除外力。本发明的膜材料具有高的质子电导率和低的甲醇渗透率，可作为聚合物电解质材料应用于直接甲醇燃料电池。

Description

交联型的具有特定取向结构的质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联型的具有特定取向结构的质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池聚合物电解质材料领域，本发明的膜材料可应用于直接甲醇燃料电池。

背景技术

质子交换膜（PEM）是直接甲醇燃料电池（DMFC）的关键部件之一，不但起着隔离燃料和氧化剂的作用，而且是电池内部质子传递的导体，对电子绝缘，是一种具有选择透过性的功能高分子膜。全氟磺酸质子交换膜是目前在PEMFC中唯一得到广泛应用的质子交换膜，最具代表性的是美国杜邦公司于20世纪60年代末开发的Nafion膜；此后，又相继出现了其他几种类似的质子交换膜：美国Dow公司的Dow膜、日本Asahi Chemical公司的Aciplex膜和Asahi Glass公司的Flemion膜。但是全氟磺酸质子交换膜价格昂贵，因此近年来，价格相对低廉的非氟烃类聚合物质子交换膜的研究工作受到了广泛的重视，如通过对聚苯撑氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑等进行离子化处理，使其具有质子传导能力。

但是目前，无论是商品化的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜或是其他的非氟烃类聚合物质子交换膜材料，应用于DMFC时都存在具备高质子电导率的同时甲醇渗透率也高的问题，因为在质子交换膜内质子传导与甲醇渗透具有相似的传输路径，通过增加膜内磺酸基团的数量来得到高质子电导率的质子交换膜的同时，会导致甲醇渗透率也提高。燃料甲醇从阳极向阴极渗透，不但会造成燃料浪费，还会在阴极造成混合电位并毒化阴极催化剂，从而大大降低DMFC的性能。因此，在保证质子交换膜具有高质子电导率的同时降低甲醇渗透率是DMFC质子交换膜研究领域的重点和难点。

不少研究者在解决上述问题方面做了大量的研究工作，如共混阻醇性能好的聚合物、掺杂无机纳米粒子、利用多孔聚合物作为基底骨架、引入交联结构等，制备了许多新型的阻醇质子交换膜。但是同时也存在一些问题，例如共混改性中共混膜的不同组分之间容易出现相分离；掺杂无机纳米粒子可以提高膜的保水性能，改变物质传输通道的尺寸与长度，阻挡甲醇分子在膜中渗透，但是无机粒子的加入往往会降低复合膜的质子电导率。基于DMFC的使用特点，必须寻求一种价格相对低廉、在满足高质子电导率同时又具备低甲醇渗透率特点的质子交换膜。

发明内容

本发明提供一种具有特定取向结构的质子交换膜及其制备方法。本发明在溶液成膜过程中溶剂未完全除去的情况下，通过物理的拉伸工艺对质子交换膜聚合物的分子链进行取向，调节质子交换膜离子簇的微观结构，在后期通过磺酸根之间的热交联来固定这种取向结构，使其可以在高的质子传导率与低的甲醇渗透率之间实现最佳的平衡。

本发明所述的交联型的具有特定取向结构的质子交换膜，由含磺酸基团的离子交换树脂构成，所述的含磺酸基团的离子交换树脂为具有质子交换功能的磺化非氟烃类聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯醚树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的任意一种。

本发明所述的含磺酸基团的离子交换树脂的磺化度为60%~90%，优选70%~85%。

本发明所述的交联型的具有特定取向结构的质子交换膜的制备方法是：将含磺酸基团的离子交换树脂溶于溶剂配成溶液，流延成膜，然后在溶剂还未完全除去的条件下将所制备的膜进行拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，而后将拉伸膜干燥除去残余溶剂，再在真空烘箱内进行热交联，然后在室温下冷却，最后去除外力。

本发明所述的方法包括如下步骤：

1) 将含磺酸基团的离子交换树脂溶于溶剂配成溶液，将溶液倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥，干燥时间为6~18小时，干燥温度为70~100℃，控制溶剂残留量为10%~40%，成型后将膜从培养皿表面揭起；

2) 将步骤1)制备的膜在室温下进行单向拉伸或双向拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得到拉伸膜；单向拉伸：将膜沿某一方向进行拉伸；双向拉伸：将膜沿两个互相垂直的方向同时进行拉伸；

3) 将步骤2)所制备的拉伸膜置于70~100℃烘箱内继续干燥6~12小时，然后在相同温度的真空烘箱内干燥6~12小时，将残留溶剂完全除去；

4) 将步骤3)所制备的干燥后的拉伸膜在160~200℃的真空烘箱中进行热交联，交联时间4~8小时，然后在室温下自然冷却，最后去除外力，得交联型的具有特定取向结构的质子交换膜。

上述方法中，所述的含磺酸基团的离子交换树脂为具有质子交换功能的磺化非氟烃类聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯醚树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的任意一种。

上述方法中，所述的含磺酸基团的离子交换树脂的磺化度为60%~90%，优选70%~85%。

上述方法中，所述的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种。

上述方法中，含磺酸基团的离子交换树脂溶液的质量浓度为5%~15%，优选5%~11%。

本发明的拉伸比为2~8。即单向拉伸或双向拉伸时，拉伸比均为2~8，双向拉伸时，两个方向的拉伸比相同。

本发明得到的交联型的具有特定取向结构的质子交换膜具有高质子电导率、低甲醇渗透率的特点。本发明无需通过复杂的化学改性或者共混改性来改善膜的性能，解决了化学改性中可能出现的膜的稳定性差的问题，还避免了共混改性中膜容易出现相分离的问题。本发明能够通过拉伸工艺对质子交换膜聚合物的分子链进行取向，起到了调节质子交换膜离子簇的微观结构（包括离子簇大小，离子簇的微观相分离结构）的作用，后期的热交联处理固定了这种特定的取向结构，解决了无定形聚合物拉伸后处于非稳态容易回缩的问题，使其可以在高的质子传导率与低的甲醇渗透率之间达到最佳的平衡，并且这种交联型的取向结构能够提高膜的尺寸稳定性。本发明所制备的质子交换膜在20~80^oC下的质子传导率接近Nafion膜（达到10^-2 S·cm^-1的数量级）、甲醇渗透率低于商品化的Nafion膜的五分之一（达到10^-7 cm²·s^-1的数量级），能够满足直接甲醇燃料电池的使用要求。

本发明的膜材料具有高的质子电导率和低的甲醇渗透率，可作为聚合物电解质材料应用于直接甲醇燃料电池。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

交联型的具有特定取向结构的磺化聚醚砜质子交换膜的制备

将磺化度为70%的磺化聚醚砜树脂溶于NMP中配成5%的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于70℃的烘箱中干燥15小时，控制溶剂残留量为10%，成型后将膜从培养皿表面揭起；将制备的膜在室温下沿两个互相垂直的方向同时进行拉伸，拉伸比为2，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜；将拉伸膜置于70℃烘箱内继续干燥6小时，然后在相同温度的真空烘箱内干燥6小时，将残留溶剂完全除去；将所制备的膜在160℃的真空烘箱中进行热交联，交联时间4小时，然后在室温下自然冷却，最后去除外力，得交联型的具有特定取向结构的磺化聚醚砜质子交换膜。

上述方法制备的交联型的具有特定取向结构的磺化聚醚砜质子交换膜的质子电导率为0.0321 S·cm^-1(25℃水中)，甲醇渗透率为 5.0×10^-7 cm²·s^-1(40℃)。

实施例2

交联型的具有特定取向结构的磺化聚苯醚质子交换膜的制备

将磺化度为80%的磺化聚苯醚树脂溶于DMAc中配成9%的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于80℃的烘箱中干燥9小时，控制溶剂残留量为20%，成型后将膜从培养皿表面揭起；将制备的膜在室温下沿两个互相垂直的方向同时进行拉伸，拉伸比为4，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜；将拉伸膜置于80℃烘箱内继续干燥8小时，然后在相同温度的真空烘箱内干燥8小时，将残留溶剂完全除去；将所制备的膜在180℃的真空烘箱中进行热交联，交联时间6小时，然后在室温下自然冷却，最后去除外力，得交联型的具有特定取向结构的磺化聚苯醚质子交换膜。

上述方法制备的交联型的具有特定取向结构的磺化聚苯醚质子交换膜的质子电导率为0.0433 S·cm^-1(25℃水中)，甲醇渗透率为6.0×10^-7cm²·s^-1(40℃)。

实施例3

交联型的具有特定取向结构的磺化聚磷腈质子交换膜的制备

将磺化度为85%的磺化聚磷腈树脂溶于DMF中配成11%的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于90℃的烘箱中干燥18小时，控制溶剂残留量为30%，成型后将膜从培养皿表面揭起；将制备的膜在室温下沿某一方向进行拉伸，拉伸比为5，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜；将拉伸膜置于90℃烘箱内继续干燥10小时，然后在相同温度的真空烘箱内干燥10小时，将残留溶剂完全除去；将所制备的膜在200℃的真空烘箱中进行热交联，交联时间4小时，然后在室温下自然冷却，最后去除外力，得交联型的具有特定取向结构的磺化聚磷腈质子交换膜。

上述方法制备的交联型的具有特定取向结构的磺化聚磷腈质子交换膜的质子电导率为0.0612 S·cm^-1(25℃水中)，甲醇渗透率为6.3×10^-7cm²·s^-1(40℃)。

实施例4

交联型的具有特定取向结构的磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备

将磺化度为90%的磺化聚酰亚胺树脂溶于DMSO中配成15%的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于100℃的烘箱中干燥12小时，控制溶剂残留量为40%，成型后将膜从培养皿表面揭起；将制备的膜在室温下沿某一方向进行拉伸，拉伸比为8，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜；将拉伸膜置于100℃烘箱内继续干燥6小时，然后在相同温度的真空烘箱内干燥8小时，将残留溶剂完全除去；将所制备的膜在160℃的真空烘箱中进行热交联，交联时间8小时，然后在室温下自然冷却，最后去除外力，得交联型的具有特定取向结构的磺化聚酰亚胺质子交换膜。

上述方法制备的交联型的具有特定取向结构的磺化聚醚砜质子交换膜的质子电导率为0.0856 S·cm^-1(25℃水中)，甲醇渗透率为9.2×10^-7cm²·s^-1(40℃)。

实施例5

交联型的具有特定取向结构的磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备

将磺化度为60%的磺化聚醚醚酮树脂溶于NMP中配成7%的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于80℃的烘箱中干燥6小时，控制溶剂残留量为35%，成型后将膜从培养皿表面揭起；将制备的膜在室温下沿某一方向进行拉伸，拉伸比为6，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜；将拉伸膜置于70℃烘箱内继续干燥12小时，然后在相同温度的真空烘箱内干燥6小时，将残留溶剂完全除去；将所制备的膜在180℃的真空烘箱中进行热交联，交联时间6小时，然后在室温下自然冷却，最后去除外力，得交联型的具有特定取向结构的磺化聚醚醚酮质子交换膜。

上述方法制备的交联型的具有特定取向结构的磺化聚醚醚酮质子交换膜的质子电导率为0.0153 S·cm^-1(25℃水中)，甲醇渗透率为1.8×10^-7 cm²·s^-1(40℃)。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种交联型的具有特定取向结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于：将含磺酸基团的离子交换树脂溶于溶剂配成溶液，流延成膜，然后在溶剂还未完全除去的条件下将所制备的膜进行拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，而后将拉伸膜干燥除去残余溶剂，再在真空烘箱内进行热交联，然后在室温下冷却，最后去除外力；

所述的含磺酸基团的离子交换树脂为具有质子交换功能的磺化非氟烃类聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯醚树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1)将含磺酸基团的离子交换树脂溶于溶剂制成溶液，将溶液倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥，控制溶剂残留量为10%～40%，成型后将膜从培养皿表面揭起；

2)将步骤1)制备的膜在室温下进行单向拉伸或双向拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜；其中，单向拉伸是指将膜沿某一方向进行拉伸；双向拉伸是指将膜沿两个互相垂直的方向同时进行拉伸；

3)将步骤2)所制备的拉伸膜置于70～100℃烘箱内继续干燥6～12小时，然后在相同温度的真空烘箱内干燥6～12小时，将残留溶剂完全除去；

4)将步骤3)所制备的干燥后的拉伸膜在160～200℃的真空烘箱中进行热交联，交联时间4～8小时，然后在室温下自然冷却，最后去除外力，得交联型的具有特定取向结构的质子交换膜。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的含磺酸基团的离子交换树脂的磺化度为60%～90%。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：含磺酸基团的离子交换树脂溶液的质量浓度为5%～15%。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：单向拉伸或双向拉伸时，拉伸比均为2～8，双向拉伸时，两个方向的拉伸比相同。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，干燥时间为6～18小时，干燥温度为70～100℃。