CN1026504C - 熔盐电解制取钕用惰性阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属熔盐电解技术，它采用先以CuO掺杂、再分别以V₂O₅，Nb₂O₅或V₂O₅+Nb₂O₅掺杂的Nd₂O₃基或Nd₂O₃+BaO基惰性阳极，既防止了阳极烧损、空气污染，又避免了碳粒掺入钕中对金属钕造成污染，同时还为搜集副产品氧提供了条件。

Description

本发明属熔盐电解技术。

用熔盐电解制取金属钕是由Nd₂O₃熔入NdF₃-LiF熔体中在1050℃左右温度下进行电解来实现的。在电解过程中金属钕在阴极析出，氧由阳极析出（见E·Morrice，E·S·Shedd and T·A·Henrie;U·S·Bureau of Mines，R·I·7146，1968和焦士涿等，中华人民共和国专利CN85100748A·1985）。由于国内外熔盐电解制取钕用阳极皆为石墨材料所制成，故一方面因为氧析出与阳极作用产生CO₂和CO，另一方面则因空气中的氧在高温下与阳极作用造成阳极烧损，使用寿命缩短，环境空气污染。尤其是在阳极烧损的同时，难免石墨碎粒掺入钕中，使钕含碳量超出0.05%的国际贸易要求。

在熔盐电解金属铝的工业生产中（以Al₂O₃加入到冰晶石氟化物熔盐中进行电解），为避免阳极烧损，人们以掺杂后的SnO₂基惰性阳极替代石墨阳极（见James M·Clark etal·;U·S·Patent·4379033，1983）。但此种阳极因锡离子电位序较正，一旦进入熔盐中就会在阴极上被还原掺入制取产品中，这对制取金属钕是不能允许的。

为克服石墨阳极和SnO₂基惰性阳极存在的问题，发明人在熔盐电解金属钕时选用Nd₂O₃基或Nd₂O₃+BaO混合基惰性阳极。以Nd₂O₃或Nd₂O₃+BaO为基制做阳极，因其具有化学稳定性而避免了氧与阳极的作用，防止了阳极烧损和空气污染。又因阳极材料以Nd₂O₃为主，不会导致对制取钕的明显掺杂。此外，本发明还为制取金属钕的同时采集副产品氧提供了条件。

熔盐电解用阳极除应具备良好化学稳定性之外，还应具备良好的导电性。发明人以CuO对Nd₂O₃基或Nd₂O₃+BaO实施掺杂可显著提高其导电性能。然而，实验证明，仅仅以CuO掺杂的纯Nd₂O₃基材料高温强度欠佳。而且因为Cu离子电位序与Sn离子相近，故在Nd₂O₃或Nd₂O₃+BaO基材料中均不宜含量过大，以防止Cu对钕的掺杂。为此，发明人在CuO掺杂保证其具备较好电导性的条件下，分别以V₂O₅、Nb₂O₅或V₂O₅+Nb₂O₅再次掺杂，从而使Nd₂O₃基或Nd₂O₃+BaO混合基惰性阳极既具有良好的高温强度，又具有良好的导电性能，使其电阻率达到10^-1～10⁵欧姆厘米，其中最佳电阻率接近石墨阳极。

本发明的基与掺杂物的成分（均以重量百分数表示）选择范围为

96%≥Nd₂O₃≥23%

0≤BaO≤43%

2≤CuO≤34%

0＜V₂O₅≤20%

0＜Nb₂O₅≤20%

以上当Nd₂O₃＜66%时，必须选取Nd₂O₃+BaO混合基。当BaO＝0时，则选用纯Nd₂O₃基，此时66%≤Nd₂O₃≤96%，CuO≥4%。

经过掺杂后的Nd₂O₃基或Nd₂O₃+BaO混合基惰性阳极的制造方法是按选取的成分经粉碎、过筛到-200目、混匀、在1-4吨/厘米²压力下成型，均匀升温到1050℃～1350℃保温烧结1～6小时（一般多指环形电极），均匀降温到700℃后随炉冷却而成。

实施例：P为成型压力，T为烧结温度，t为保温时间，ρ为电阻率。

1.Nd₂O₃81% P＝2吨/厘米²T＝1050℃

CuO 19% t＝6小时 ρ＝6.3×10²欧姆·厘米

2.Nd₂O₃90% P＝2.5吨/厘米²T＝1100℃

CuO 10% t＝6小时 ρ＝5×10³欧姆·厘米

3.Nd₂O₃23% P＝3.5吨/厘米²T＝1050℃

BaO    43%

CuO    34%    t＝5小时    ρ＝54.3欧姆·厘米

4.Nd₂O₃59% P＝2吨/厘米²T＝1250℃

BaO    27%

CuO 14% t＝6小时 ρ＝8.9×10⁴欧姆·厘米

5.Nd₂O₃76.96% P＝1吨/厘米²T＝1150℃

CuO    19.67%

V₂O₅3.37% t＝5小时 ρ＝3.47欧姆·厘米

6.Nd₂O₃96% P＝2.5吨/厘米²T＝1350℃

CuO    2%

V₂O₅2% t＝6小时 ρ＝5.46×10⁴欧姆·厘米

7.Nd₂O₃75.77% P＝2吨/厘米²T＝1150℃

CuO    19.37%

Nb₂O₅4.86% t＝5小时 ρ＝17.5欧姆·厘米

8.Nd₂O₃71% P＝4吨/厘米²T＝1350℃

CuO    9%

Nb₂O₅20% t＝1小时 ρ＝1.71×10³欧姆·厘米

9.Nd₂O₃58.51% P＝2吨/厘米²T＝1200℃

BaO    26.66%

CuO    6.92%

V₂O₅7.91% t＝5小时 ρ＝1.14×10²欧姆·厘米

10.Nd₂O₃23% P＝2.5吨/厘米²T＝1250℃

BaO    42%

CuO    15%

V₂O₅20% t＝4小时 ρ＝2.82×10³欧姆·厘米

11.Nd₂O₃66% P＝4吨/厘米²T＝1350℃

BaO    30%

CuO    2%

V₂O₅2% t＝6小时 ρ＝7.82×10⁴欧姆·厘米

12.Nd₂O₃76% P＝2吨/厘米²T＝1200℃

CuO    9%

V₂O₅5%

Nb₂O₅10% t＝4小时 ρ＝1.6×10^-1欧姆·厘米

13.Nd₂O₃76% P＝2吨/厘米²T＝1200℃

CuO    9%

V₂O₅10%

Nb₂O₅5% t＝5小时 ρ＝3.7欧姆·厘米

14.Nd₂O₃23% P＝2.5吨/厘米²T＝1250℃

BaO    43%

CuO    15%

V₂O₅10%

Nb₂O₅9% t＝6小时 ρ＝7.8×10³欧姆·厘米

15.Nd₂O₃70% P＝2吨/厘米²T＝1200℃

BaO    12%

CuO    10%

V₂O₅4%

Nb₂O₅4% t＝6小时 ρ＝54欧姆·厘米

Claims (4)

1、一种用于熔盐电解制取钕经掺杂物掺杂的氧化物基惰性阳极，其特征在于所说的氧化物基为Nd₂O₃基或Nd₂O₃+BaO混合基，所说的掺杂物为CuO，其成分选择范围为96%(重量)≥Nd₂O₃≥23%(重量)，O≤BaO≤43%(重量)，2≤CuO≤34%(重量)。

2、如权利要求1所述的阳极，其特征在于所说的掺杂物还有0＜V₂O₅≤20%（重量）。

3、如权利要求1或2所述的阳极，其特征在于所说的掺杂物还有0＜Nd₂O₅≤20%（重量）。

4、一种用于权利要求1至3所述的用于熔盐电解制取钕经掺杂的氧化物基惰性阳极制造方法，它包括粉碎、过筛、混匀、成型、烧结、冷却等工艺，其特征在于它是将粒度为-200目构成阳极的粉末经1-4吨/厘米²压力成型及1050°～1350℃烧结1-6小时后降温至700℃时炉冷。