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CN1164874A - 碱性电池用的锌粉 - Google Patents

碱性电池用的锌粉 Download PDF

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Abstract

如果碱性电池用的锌粉中还进一步含有0.0005％铝、一定量的钙和0.001～2％铋、铟和镓中的至少一种，那么其中的铁含量可高达20ppm，其余为锌，上述铝/钙摩尔比不超过2，铝和钙的总浓度不超过2％。

Description

碱性电池用的锌粉
本发明涉及用于碱性电池的含铝锌粉。
从CA-A-2080762中已了解到含铝锌粉。该已知锌粉中铁杂质的含量在1ppm以下，同时还含有专门当作成合金元素的铝、铋，可能还有铟或锂，或铟和钙，或铟和锂，因此，无需使用汞和铅就可抑制气体的释放。但是，这种锌粉的缺点是，其制备需用特殊的方法。因此，在制备时不能使用生锌，而必须从经过选择的锌阴极开始，该锌阴极中的Fe含量≤1ppm。该阴极会与成合金元素一起熔融，所得到的熔融物可直接进行雾化。在这种处理过程中，对工作气氛要进行调节，使其中Fe的含量在0.009mg/m3以下。所得到的锌粉接着就要进一步进行磁力分离，以便将其中的游离铁分离出来。从所周知，这种方法比较麻烦，而且成本高。根据本申请人的看法，即使是在这种情况下，锌粉受铁污染的危险性仍然很大，例如，在进行各种处理的过程中，会受到所使用物料的污染。而且大多数已知锌粉都有一个缺点：在某种类型的电池中，即LR6型电池中，在间歇放电时，这种锌粉会引起电池内部的短路。
本发明的目的是提供一种用于碱性电池的含铝锌粉，它可避免已知锌粉的缺点，但仍然具有满意的耐腐蚀性。
本发明的锌粉，其特征在于这种锌粉由0.0005～1％铝、一定量的钙和0.001～2％铋、铟和镓中的至少一种组成，上述铝/钙的摩尔比在≤2，铝和钙的总浓度在≤2％，其余为锌；其特征还在于，该锌粉中可含高达20ppm Fe。
所谓锌，在此及在下文中指的是加热法精炼或电解法精炼的锌(特殊高品级)，这里所谓的百分比，指的是重量百分比。
但是，本发明申请人将放弃对下列组合物的保护：
--CA-A-2080762中所描述的那些组合物，该组合物中包含≤1ppm Fe，同时还专门含有Al、Ca、Bi和In，作为合金元素
--EP-A-0500313中所描述的那些组合物，该组合物中包含≤1ppm Fe，同时还专门含有Al、Ca和Bi，作为合金元素
--CA-A-2080762中所描述的，用作对比例的那种组合物，该组合物中包含Zn和0.01％Al；0.025％Ca；0.05％In；0.05％Bi和3ppmFe。
--EP-A-0500313中所描述的，用作对比例的那种组合物，该组合物中包括Zn和0.05％Al；0.05％Ca；0.05％Bi和3ppmFe。
本申请人发现，当锌粉中同时含有铝和钙，且Al/Ca的摩尔比≤2，Al和Ca的总浓度≤2％时，在电池中几乎不会或不会引起短路。与此同时，申请人还发现，那些锌粉可含高达20ppmFe，但仍然具有适当的耐腐蚀性，更具体而言，是在电池部分放电或全部放电之后，仍然具有适当的耐腐蚀性，这点在下面还要进一步说明。其它成合金元素(Bi和/或In和/或Ga)能使该锌粉在放电之前具有令人满意的耐腐蚀性。因此，该锌粉也适用于各种型号的电池，例如，LR6、LR14、LR20等。该锌粉可以包含的铁，由锌中和合金元素中不可避免的铁杂质，以及锌粉制备过程中偶然带进来的铁组成。
Al/Ca的摩尔比不能超过2，因为若摩尔比较高，会引起短路。其摩尔比优选的是1.5以下，特别是1以下更好。
Al和Ca的总浓度是2％以下，优选的是1％以下，更优选0.2％以下。从所周知，如果期望该锌粉有相当高的铁含量，铝和钙的最低量就应高于低铁含量的锌粉中铝和钙的总量，上述铝和钙是为了得到适当的耐腐蚀性而加进去的。
本发明锌粉的更优选组合物构成了权利要求6～16的目的。
本发明锌粉的一种简单生产方法包括；往熔融的锌中加入生产锌粉时所必备的全部添加剂(如，Al、Ca和Bi)，然后，用气体、水或两者的混合物来喷淋所制得的合金。也可以在剩余的添加剂(例如In)沉积在雾化粉末上之后，对已含有部分添加剂(例如Al和Ca)的熔融锌进行喷淋，上述沉积过程既可用水溶液的渗透法，也可用气相物理沉积法(“汽相物理沉积法”，即PVD法)，或气相化学沉积法(“汽相化学沉积法，即CVD法)。众所周知，只有被处理的添加剂的阳极性比锌更强的时候，才能使用渗透技术。如果想将几种添加剂沉积在雾化粉末上，可采用同时沉积法或单独沉积法。
也可以通过熔融锌引入部分特殊的添加剂，而其余部分则沉积在雾化的粉末上。
除了用气体、水或两者的混合物来雾化的技术外，还可以用其它任何技术，只要这种技术能将熔融金属转变成粉末就行，例如，离心雾化法或浇铸，然后再粉碎该浇铸金属的方法。
如果想得到的锌粉中含有能渗透的添加剂(例如，In)，那么，还可用其它方法来制备本发明锌粉，该方法包括：先根据如上所述的一种方法来制备一种锌粉，该锌粉中含不能渗透的添加剂，可能也有部分可渗透的添加剂，然后用得到的锌粉制成阳极，把它装在电池中。将能渗透的添加剂加进电池的电解质中，然后，该添加剂再从电解质中渗到阳极的锌粉上。这样，该电池本身就可获得了本发明的锌粉。
因此本发明不仅涉及能被引入电池的粉末，也涉及存在于电池中的粉末。
在下面将要说明的例子中，本发明的锌粉不会在电池中引起短路，而且在电池部分放电之后，对电池的电解质具有良好的耐腐蚀性。
制备了具有下述组成的13种粉末：
(1)Zn-70ppm Al-500ppm Bi
(2)Zn-70ppm Al-500ppm Bi-500ppm In
(3)Zn-70ppm Al-5000ppm Bi-500ppm In
(4)Zn-70ppm Al-500ppm Bi-500ppm In-150ppm Ca
(5)Zn-30ppm Al-500ppm Bi-500ppm In-110ppm Ca
(6)Zn-70ppm Al-500ppm Bi-500ppm Nn-40ppm Ca
(7)Zn-250ppm Al-500ppm Bi-500ppm In-110ppm Ca
(8)Zn-70-ppm Al-150ppm Ca-500ppm Bi
(9)Zn-70ppm Al-180ppm Ca-500ppm Bi-500ppm In
(10)Zn-250ppm Al-250ppm Ca-500ppm Bi-500ppm In
(11)Zn-70 ppm Al-180ppm Ca-250ppm Bi-250ppm In
(12)Zn-250ppm Al-250ppm Ca-500ppm In
(13)Zn-70ppm Al-150ppm Ca-500ppm Bi-100ppm Ga
为达到此目的，其起始点是：--在制备(1)-(7)的锌粉时，所选用的精炼锌中，铁含量≤1ppm--在制备(8)-(13)的锌粉时，可选用商品精炼锌
将所需量的成合金元素加至流体态的锌粉中。
在450℃下搅拌使所制得的熔融锌溶液均化。让该熔融合金在气流的包围中流出，这样，便制得一种合金粉末，其颗粒的组成和均化熔融溶液的组成几乎一样。在对合金(1)-(7)所进行的这种处理过程中，其工作气氛要加以调节，使其中的Fe含量小于0.009mg/m3。合金(8)-(13)是在不调节其工作气氛的情况下制得的。
将该合金粉末过筛，以便筛出500mm以上的那部分，再尽可能地把小于104mm的那部分从其中分离出来。通过这种方法可制得其颗粒度分布为104～500mm的合金粉末。合金(1)-(7)接着就要进一步作磁力分离，以便将其中的游离铁分离出来。所有这些粉末中的铁含量都进行了测定，参见下表。粉末(1)-(7)是按照现有技术曾经指出过的方法制得的，而粉末(8)-(13)是按照本发明方法制得的。
然后，用该合金粉末制成：--LR14型电池--LR6型电池，其中采用了低密度的商品隔离栅。
LR14型电池在2.2ohms下放电6小时，然后测定释放出来的氢气量。LR6型电池进行连续放电，以便检查放电曲线是否由于发生短路而过早下降。现将两个试验的结果示于下表。
    粉末NO.     Feppm     mol Al/mol Ca     气体μl/g/天     短路
    (1)     ≤1      -     110.3     是
    (2)     ≤1      -     63.7     是
    (3)     ≤1      -     220.9     是
    (4)     ≤1     0.69     62.7     否
    (5)     ≤1     0.41     111.8     否
    (6)     ≤1     2.60     75.8     是
    (7)     ≤1     3.38     60.9     是
    (8)     2     0.69     89.4     否
    (9)     3     0.58     101.9     否
    (10)     3     1.49     60.9     否
    (11)     2     0.58     78.3     否
    (12)     2     1.49     64.6     否
    (13)     2     0.69     87.0     否
将例(1)-(7)与例(8)-(13)进行比较可以看出，按照本发明所制得的粉末具有良好的耐腐蚀性，而且没有引起电池内部的短路。
本发明粉末的其它典型例子的组成如下：
Zn-50ppm Al-120ppm Ca-500ppm In-2ppm-Fe
Zn-100ppm Al-120ppm-Ca-500ppm In-2ppm Fe
Zn-100ppm Al-120ppm-Ca-500ppm Bi-2ppm-Fe
Zn-250ppm-Al-500ppm-Ca-500ppm Bi-3ppm-Fe
Zn-500ppmAl-1000ppmCa-500ppm Bi-3ppm Fe
Zn-250ppm-Al-500ppm-Ca-500ppmGa-2ppm Fe
Zn-480ppm Al-1000ppm Ca-500ppm Ga-3ppm Fe
Zn-100ppm Al-150ppm Ca-250ppm In-250ppm Bi-2ppm Fe
Zn-500ppm Al-700ppm Ca-500ppm In-500ppm Bi-5ppm Fe
Zn-80ppm Al-200ppm Ca-250ppm In-250ppm Bi-2ppm Fe
Zn-100ppm Al-180ppm Ca-250ppm Ga-250ppm Bi-2ppm Fe
Zn-120ppm Al-250ppm Ca-500ppm Ga-250ppm Bi-3ppm Fe
Zn-500ppm Al-1000ppm Ca-500ppm Ga-500ppm Bi-4ppm Fe
Zn-100ppm Al-200ppm Ca-250ppm Ga-250ppm Bi-250ppm In-2ppm Fe
Zn-700ppm Al-1200ppm Ca-500ppm Ga-500ppm Bi-250ppm In-3ppm Fe
Zn-1000ppm Al-1500ppm Ca-400ppm Ga-400ppm Bi-5ppm Fe
Z-1000ppm Al-1200ppm Ca-250ppm Ga-400ppm Bi-3ppm Fe
Zn-250ppm Al-400ppm Ca-400ppm Ga-2ppm Fe
Zn-750ppm Al-1000ppm Ca--450ppm Ga--3ppm Fe
Zn-1000ppm Al-1000ppm Ca-300ppm Ga-2ppm Fe
Zn-350ppm Al-400ppm Ca-250ppm Bi-3ppm Fe
除锌之外，这些粉末还含有Fe和其它不可避免的杂质，以及上述添加剂，此外再没有其它成分。上述不可避免的杂质是存在于锌和添加剂中的杂质。

Claims (18)

1.用于碱性电池的含铝锌粉，其特征在于，该锌粉由0.0005～1％铝、一定量的钙和0.001～2％铋、铟和镓中的至少一种组成，上述的铝/钙摩尔比为≤2，铝和钙的总浓度为≤2％，其余为锌；其特征还在于，该锌粉中含高达20ppmFe；需排除的是，铁含量为≤1ppm，同时还含有Al、Ca和Bi或Bi和In的含铝锌粉，由Zn、0.01％Al、0.025％Ca、0.05％In、0.05％Bi和3ppmFe组成的含铝锌粉，以及由Zn、0.05％Al、0.05％Ca、0.05％Bi和3ppmFe组成的含铝锌粉。
2. 根据权利要求1的粉末，其特征在于Al/Ca的摩尔比为≤1.5。
3.根据权利要求2的粉末，其特征在于其摩尔比为≤1。
4.根据权利要求1、2或3的粉末，其特征在于铝和钙的总浓度为≤1％。
5.根据权利要求4的粉末，其特征在于其总浓度为≤0.2％。
6.根据权利要求1～5项之一的粉末，其特征在于，其中含有10～1000ppm Al。
7.根据权利6的粉末，其特征在于，其中含有10～500ppm Al。
8.根据权利要求1～7项之一的粉末，其特征在于，其中含20～1000ppm Bi。
9.根据权利要求8的粉末，其特征在于，其中含有20～500ppmBi。
10.根据权利要求1～9项之一的粉末，其特征在于，其中含有20～1000ppm In。
11.根据权利要求10的粉末，其特征在于它包含20～500ppm In。
12.根据权利要求1-11之一的粉末，其特征在于它包含20～1000ppm Ga。
13.根据权利要求12的粉末，其特征在于它包含20～500ppm Ga。
14.根据权利要求1-13之一的粉末，其特征在于它包含≤10ppmFe。
15.根据权利要求14的粉末，其特征在于它包含≤5ppm Fe。
16.根据权利要求15的粉末，其特征在于它包含≤3ppm Fe。
17.包括阳极、阴极和电解质的碱性电池，其特征在于阳极包括作为活性材料的权利要求1-16之一的粉末。
18.权利要求17的碱性电池，其特征在于该粉末包含来自电解质的固化的金属。
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