CN102596854A - 弹性无机-有机混杂泡沫 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过使包含以下物质的混合物发泡而制备弹性泡沫的方法：50-97重量％的平均粒径为1-100nm的Si0₂颗粒的水分散体A)，1-45重量％的溶解于水中的聚合物B)，1-50重量％的发泡剂C)，1-5重量％的乳化剂D)，0-5重量％的可与聚合物B)反应的交联剂E)，涉及可通过所述方法获得的泡沫及其用途。

Description

弹性无机-有机混杂泡沫

本发明涉及一种制备弹性泡沫的方法以及可通过所述方法获得的泡沫及其用途。

通常使用基于聚苯乙烯、聚烯烃或聚氨酯的有机泡沫进行绝热。然而，它们在不添加阻燃添加剂下容易燃烧。由于其通常呈闭孔的结构而具有差的吸音作用。

包含无机轻质颗粒如珍珠岩和蛭石或碱金属硅酸盐的建筑材料是已知的。无机粘合剂如水泥、粘土或石灰通常用于粘结颗粒。虽然所述物质的特征在于有利的耐火性质，但密度通常太高(100-1000g/l)，从而使得它们由于其高导热系数作为绝热材料没有重要效果(例如DE 2630834)。在降低粘合剂的量时，获得较低密度，但机械强度则非常显著地降低。还已提出(DE1159840)使用有机粘合剂如柏油、沥青、淀粉或聚乙烯醇和丙烯酸酯聚合物。该类建筑材料具有良好的绝热性能，但不满足不燃性要求(EN ISO1182或EN ISO 1716)。

由于其化学组成，三聚氰胺-甲醛泡沫已具有有利的耐火性质。为了改善耐火性质，例如用铵盐(EP-A 1 146 070)或硅酸钠(WO 2007/023118)浸渍开孔三聚氰胺树脂泡沫的孔骨架。

DE-A 21 65 912描述了一种制备泡沫的方法，其中借助挥发性有机发泡剂使硅酸盐水溶液与脱酸(acid-eliminating)固化剂一起发泡并使其固化。开孔泡沫的密度为20-900g/l。

DE-A 32 44 523描述了原位泡沫的制备，其中在压力下使碱金属硅酸盐溶液与固化剂溶液和挥发性液体发泡剂混合。脱酸羧酸酯用作固化剂。

US 3,737,332描述了一种高密度闭孔泡沫，其可通过向氧化铝悬浮液中鼓入空气，随后干燥以及在540-1500℃的温度下煅烧而获得。闭孔特性通过用脂肪酸酰胺稳定氧化铝悬浮液而实现。为了固定孔壁中的粘土颗粒并使泡沫更稳定，则在高温下进行煅烧。

上述基于硅酸盐的无机泡沫当然是阻燃的。然而，它们通常具有较高的密度和脆性以及差的吸音特性。

WO 03/018476描述了一种密度低于25kg/m³且基于SiO₂∶Al₂O₃摩尔比为20∶1-1∶1的硅铝酸盐的弹性无机泡沫。高比例的盐在制备中导致链终止反应，而机械稳定性仍不足。泡沫的断裂伸长率小于1％。

WO 2007/048729描述了一种密度低于25kg/m³的绝热或隔音用低硅酸钠泡沫。开孔泡沫通过在低于50℃的温度下将平均粒径为1-100nm的SiO₂颗粒的分散体与表面活性剂和发泡剂混合并通过加热到60-100℃的温度或通过减压使所述混合物发泡而获得。泡沫的机械稳定性通过在高于200℃温度下的烧结工艺而实现。

WO 2008/000623提出用碱金属氢氧化物使SiO₂胶态颗粒部分水解以改善发泡性。

由于其高的热稳定性、不燃性和低易挥发物比例，低密度无机软质泡沫对于许多应用有意义。然而对于许多应用，目前提出的泡沫仍未表现出需要的弹性。

DE 10 2004 006 563 A1描述了一种制备有机-无机混杂泡沫的方法，其中在添加有机硅化合物下使无定形硅铝酸盐与表面活性剂一起发泡并用作为硅铝酸盐用固化剂的碱金属硅酸盐溶液使其固化。过氧化物或铝用作发泡剂。所述混杂泡沫预期具有降低的吸水性、增加的抗磨性和更好的吸音作用。

WO 2008/007187描述了一种混杂材料，其包含发泡聚合物，尤其是聚氨酯，以及无机粘合剂如石膏或水泥，且具有良好的绝热和隔音作用、水蒸气渗透性、良好的耐火性质以及在混凝土和砂浆上的良好粘结。

因此，本发明的目的在于提供一种不燃性泡沫，除了良好的吸热和吸音特性外，其特征还在于改善的弹性，并且由此可容易地处理和加工。此外，泡沫制备方法应允许甚至不使用耗能的烧结步骤也能得到足够的机械强度。

因此，发现了一种通过使包含以下物质的混合物发泡而制备泡沫的方法：

50-97重量％，优选60-80重量％，特别优选40-70重量％的粘土矿物A)，

1-45重量％，优选1-15重量％，特别优选2-8重量％的溶解于水中的聚合物B)，

1-50重量％，优选5-40重量％，特别优选20-35重量％的发泡剂C)，

1-5重量％，优选2-3重量％的乳化剂D)，

0-5重量％，优选0.1-1重量％的可与聚合物B)反应的交联剂E)。

溶解或分散于水中的组分A)和B)的重量百分数基于这些组分的固体。

一种制备本发明泡沫的优选方法包括以下步骤：

(a)由粘土矿物A)和聚合物B)水溶液制备悬浮液，

(b)加入发泡剂C)和乳化剂D)，

(c)加入可与聚合物B)反应的交联剂E)，

(d)通过加热到35-100℃的温度或通过减压使在步骤(c)之后获得的混合物发泡。

合适的粘土矿物A)例如为高岭土，硅酸盐如硅铝酸盐，硫酸盐如硫酸钙，尤其是水铝英石Al2[SiO5]&O3·n H2O，高岭石Al4[(OH)8|Si4O10]，多水高岭土Al4[(OH)8|Si4O10]·2H2O，蒙脱石(绿土)(Al，Mg，Fe)2[(OH2|(Si，Al)4O10]·Na0.33(H2O)4，蛭石Mg2(Al，Fe，Mg)[(OH2|(Si，Al)4O10]·Mg0.35(H2O)4，含水硫酸盐Ca[SO4]·2H2O，胶态二氧化硅，矿物或其混合物。特别优选使用FGD石膏、高岭土或硅灰石。粘土矿物用作填料并促进陶瓷化。

聚合物B)可溶于水并以水溶液形式使用，水溶液浓度优选为至少50g/l，尤其是至少100g/l。优选使用的聚合物B)为氨基官能化的聚合物，尤其是聚乙烯胺。

优选的发泡剂C)为挥发性有机化合物，例如烃、卤代烃、醇、醚、酮和酯。特别优选C₄-C₈烃，尤其是丁烷、戊烷或己烷。发泡剂的用量基于固体优选为1-40重量％，尤其是5-25重量％。

为乳化发泡剂和稳定泡沫，需要添加乳化剂或乳化剂混合物D)。可以使用阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂作为乳化剂D)。

合适的阴离子表面活性剂为二苯并呋喃磺酸盐、链烷磺酸盐和烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、酰基氨基链烷磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基和烷基醚磷酸盐。可以使用烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、脂肪酸链烷醇酰胺、EO/PO嵌段共聚物、氧化胺、甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇酯和烷基多葡糖苷作为非离子表面活性剂。烷基三铵盐、烷基苄基二甲基铵盐和烷基吡啶盐用作阳离子表面活性剂。乳化剂的加入量基于SiO₂颗粒优选为0.1-5重量％。

合适的交联剂E)为所有可与水溶性聚合物B)反应的化合物。优选选择水溶性聚合物B)和交联剂E)，从而使得在发泡温度下达到完全转化的反应时间为1-30秒。

作为交联剂E)，优选醛、异氰酸酯、环氧化物、丙烯酸酯、丙烯酰胺、酯、二乙烯基磺酸酯(divinyl sulfanate)，特别优选乙二醛。

为了良好地防火，所述无机-有机混杂泡沫中有机成分的比例应尽可能低。优选其中有机成分比例低至它们通过根据DIN 4102的灼烧度试验A2且具有耐火性F30的泡沫。因此，水溶性聚合物B)固体和交联剂E)的比例之和基于泡沫优选为1-15重量％，特别优选2-8重量％。本发明泡沫不发烟且甚至在燃烧情况下不收缩。

待发泡混合物可以额外包含常规添加剂如颜料和填料。例如金属氧化物，例如铁、铜、铬、锰、钴、镍、硒或其他稀土金属的氧化物可以用于为硅酸盐结构染色。为了改善绝热作用，可以加入IR吸收剂和/或反射剂，例如铈化合物。可以加入硼氧化物、硼酸盐、磷酸盐或铝氧化物使粘土矿物骨架的热、电或机械性能优化。

为了改善发泡性，可以加入增粘添加剂如淀粉、改性纤维素或聚乙烯醇。

在步骤(b)中，优选在低于50℃的温度下，特别优选在10-30℃的温度下将发泡剂分散于所述混合物中。

在步骤(d)中，从步骤(c)中得到的混合物的发泡可以通过加热到35-100℃，优选60-90℃的温度而进行。升温或加热可通过常规方法如用加热元件、热空气或微波进行。优选微波，因为它们允许特别均匀且快速升温或加热。

在另一实施方案中，在步骤(d)中通过减压使混合物发泡。这导致发泡剂膨胀并且同样形成固体泡沫。减压还包括通过喷嘴使压力P1下的混合物降低至压力P2＜P1，其中P1＞1巴。在该实施方案中，加热对于发泡而言不是绝对必需的。

为了改善机械稳定性，可用烷氧基硅烷溶液处理泡沫。

为了提高机械稳定性，泡沫可在步骤(d)之后在100-140℃下干燥并且在随后的步骤(e)中在高于500℃，优选550-800℃的温度下进行烧结。由于使用水溶性聚合物B)和交联剂E)作为有机组分，所得泡沫不是必须进行烧结。

在步骤(e)之后，所得弹性无机泡沫可用玻璃纤维常用胶如硅烷浸渍。通过降低切口冲击敏感性，该后处理可改善机械稳定性。还可在浓度增加的交联剂下进行浸渍。后交联可提高机械稳定性和降低膨胀性。

后处理也可用于使泡沫具有拒水性。这里优选使用具有高的热稳定性和低的可燃性的疏水表面修饰剂，例如聚硅氧烷、硅醇盐(siliconate)或氟化物。

所述方法提供可被切割到应有尺寸以得到任意所需形状的泡沫块或泡沫板。

泡沫密度通常为10-1000kg/m³，优选小于100kg/m³，特别优选为5-50kg/m³。

可通过本发明方法获得的泡沫优选具有开孔结构，其根据DIN ISO4590测量的开孔比例为大于50％，尤其是大于80％。

平均孔径优选为10-1000μm，尤其是50-500μm。

本发明泡沫的特征在于高弹性，大于5％的断裂伸长率，大于50％的横向拉伸强度，通过灼烧度试验A2且具有耐火性F30。

可通过本发明方法获得的泡沫可以多种方式在建筑业和汽车结构中用于绝热和隔音，例如在住宅建筑中用于绝热，或用作隔音材料，例如用于汽车、飞机、火车、轮船等的发动机室中。优选的应用领域为需要高的热稳定性和低的可燃性的领域，例如在多孔燃烧器中。所述材料也适用于在长期破坏有机材料的强辐射的环境如核电站中进行隔离。

此外，可通过本发明方法获得的泡沫也适用于其中使用开孔氨基树脂泡沫的应用中，例如耐火织物、室内装潢、床垫、过滤器和催化剂载体。其具有与开孔氨基树脂泡沫类似的低温弹性。作为抛光材料，其特征在于对于极硬表面而言的较高硬度和耐磨度。

实施例：

所用粘土矿物：

FGD石膏：

高岭土：

实施例1：

将5g HD水泥、37.5g聚乙烯醇水溶液(Mowiol 4/98)、37.5g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固体含量为10重量％)和15g淀粉水溶液(固体含量为10重量％)加入85g FGD石膏中。然后，将1.5g基于烷基多葡糖苷的非离子表面活性剂溶解并通过充分搅拌而分散20g戊烷。然后加入0.06g乙二醛。在干燥箱中加热至约80℃而得到泡沫块。随后在100℃下干燥之后，弹性泡沫具有40g/l的密度并表现出高的机械强度和断裂伸长率。

实施例2：

将10g聚乙烯醇水溶液(Mowiol 4/98)、20g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固体含量为10重量％)加入30g FGD石膏中。然后，将0.5g基于烷基多葡糖苷的非离子表面活性剂溶解并通过充分搅拌而分散5g戊烷。然后加入0.02g乙二醛。在干燥箱中加热至约80℃而得到泡沫块。随后在100℃下干燥之后，弹性泡沫具有30g/l的密度并表现出高的机械强度和断裂伸长率。

实施例3：

将30g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固体含量为10重量％)加入30g FGD石膏中。然后，将0.5g基于聚氧化烯甲基硅氧烷共聚物的非离子表面活性剂溶解并通过充分搅拌而分散5g戊烷。然后加入0.04g乙二醛。在干燥箱中加热至约80℃而得到泡沫块。随后在100℃下干燥之后，弹性泡沫具有30g/l的密度并表现出高的机械强度和断裂伸长率。

实施例4：

将30g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固体含量为10重量％)加入27.5g高岭土中。然后，将0.5g基于烷基多葡糖苷的非离子表面活性剂溶解并通过充分搅拌而分散5g戊烷。然后加入0.04g乙二醛。在干燥箱中加热至约80℃而得到泡沫块。随后在100℃下干燥之后，弹性泡沫具有30g/l的密度并表现出高的机械强度和断裂伸长率。

Claims (15)

1.一种通过使包含以下物质的混合物发泡而制备泡沫的方法：

50-97重量％的粘土矿物A)，

1-45重量％的溶解于水中的聚合物B)，

1-50重量％的发泡剂C)，

1-5重量％的乳化剂D)，

0-5重量％的可与聚合物B)反应的交联剂E)，

其中组分A)和B)的重量百分数基于固体并且A)-E)之和为100重量％。

2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(a)由粘土矿物A)和聚合物B)水溶液制备悬浮液，

(b)加入发泡剂C)和乳化剂D)并分散所述发泡剂，

(c)加入可与聚合物B)反应的交联剂E)，

(d)通过加热到35-100℃的温度或通过减压使在步骤(c)之后获得的混合物发泡。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所用聚合物B)为氨基官能化聚合物。

4.根据权利要求3的方法，其中所用氨基官能化聚合物为聚乙烯胺。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用乳化剂D)为烷基多葡糖苷、烷基醚硫酸盐或烷基醚磷酸盐。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所用发泡剂C)为C4-C8烃。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所用交联剂E)为二醛。

8.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中将淀粉或改性纤维素加入粘土矿物A)和聚合物B)水溶液的悬浮液中。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中聚合物B)固体和交联剂E)的比例之和基于泡沫为1-30重量％。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中选择聚合物B)和交联剂E)，从而使得在发泡温度下达到完全转化的反应时间为1-30秒。

11.可通过根据权利要求1-10中任一项的方法获得的泡沫。

12.根据权利要求11的泡沫，其中所述泡沫具有小于50kg/m³的密度。

13.根据权利要求11或12的泡沫，其中所述泡沫具有大于50％的根据DIN ISO 4589的开孔比例。

14.根据权利要求11-13中任一项的泡沫在绝热或隔音中的用途。

15.根据权利要求11-13中任一项的泡沫在清洁或抛光中的用途。