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CN102576814A - 有机电致发光元件 - Google Patents

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CN102576814A
CN102576814A CN2011800026082A CN201180002608A CN102576814A CN 102576814 A CN102576814 A CN 102576814A CN 2011800026082 A CN2011800026082 A CN 2011800026082A CN 201180002608 A CN201180002608 A CN 201180002608A CN 102576814 A CN102576814 A CN 102576814A
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伊藤裕胜
齐藤博之
水木由美子
河村昌宏
河村祐一郎
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种有机电致发光元件，其依次具有阳极、发光层、电子传输区域及阴极，其中所述电子传输区域包含具有氰基和芳香族环基的电子传输材料。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光元件。
背景技术
使用了有机物质的有机电致发光(EL)元件有望用作固体发光型的廉价的大面积全色显示元件，目前进行过很多的开发。
一般来说，有机EL元件由发光层及夹持它的一对对置电极构成。发光是如下的现象，即，当对两电极间施加电场时，从阴极侧注入电子，并从阳极侧注入空穴，电子在发光层中与空穴复合，生成激发状态，在激发状态返回基态时就会将能量以光的形式发出。
由一个层来发挥这些空穴注入、电子注入及发光的全部功能的有机EL元件很难高性能化，因而通过将电极间的有机层多层化，使之功能分离，来实现高性能化。具体来说，一般的结构是在2个电极间层叠空穴传输层、发光层、电子传输层等3层以上的层。
早期的有机EL元件驱动电压、发光效率及耐久性不足，针对这些问题进行过各种各样的技术改良。例如在专利文献1及2中，公开有以这些改善为目的的有机电致发光元件用材料。
专利文献1中，作为可以大幅度提高元件的寿命和效率的电子注入传输材料，公开了具有蒽骨架和咪唑骨架的材料。另外，专利文献2中，作为即使在低电压下也可以提高发光效率的电子传输材料，公开了具有特定的咪唑骨架的含氮杂环衍生物。
像专利文献1及2所公开的那样，以往的电子传输材料通过使用含氮杂环衍生物，提高了有机EL元件的性能。
专利文献3中公开，为了提高有机发光元件的寿命、亮度及耗电的效率特性，而在有机层中包含蒽衍生物化合物及离子金属络合物、或相互不同的2种蒽衍生物化合物。
另外，专利文献4出于作为发光层的掺杂剂材料的用途公开了具有苯并荧蒽骨架的化合物。
专利文献1：WO2003/060956
专利文献2：WO2005/097756
专利文献3：日本特开2008-258603
专利文献4：WO2008/059713
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高效率且长寿命的有机EL元件。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在将具有氰基的芳香族烃材料作为有机EL元件的电子传输材料使用的情况下，可以获得优异的效果(低电压、高效率、长寿命)，从而完成了本发明。
在电子传输材料中，需要传输电子的骨架和吸引电子的骨架双方，专利文献1～3公开了将以咪唑骨架为代表的含氮杂环取代基的材料为必须的材料、或者芳香族烃化合物和金属络合物等的混合层作为电子传输材料使用的方法。
虽然具有以咪唑骨架为代表的含氮杂环取代基的材料显示出优异的电子注入·传输性，然而含氮杂环取代基的空穴耐受性不够充分。另外，不具有含氮杂环衍生物的材料如果单独使用材料则会提高驱动电压，因而需要并用金属络合物等，在并用多种材料来形成电子注入·传输层的情况下，制造工序会变得复杂。所以，希望有能够更加简化的、可以单靠1种材料来形成电子注入·传输层的材料。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用具有氰基和芳香族环基的电子传输材料，可以获得低电压、高效率、长寿命的有机EL元件。
根据本发明，可以提供以下的有机EL元件。
1.一种有机电致发光元件，其特征在于，依次具有阳极、发光层、电子传输区域及阴极，
所述电子传输区域包含具有氰基和芳香族环基的电子传输材料。
2.如1中所述的有机电致发光元件，其中，
所述电子传输材料是具有氰基和芳香族单环基和/或芳香族稠环基的电子传输材料。
3.如1或2中所述的有机电致发光元件，其中，
所述电子传输材料以下式ET表示：
Figure BDA0000124120170000031
式中，L1是单键或者取代或未取代的成环碳数为6～50的a+1价的芳香族环基。
Ar1是取代或未取代的成环碳数为6～50的1+b价的芳香族环基。
a、b及c分别是1～3的整数。
A是选自下式(A-1)～(A-12)中的芳香族稠环基：
式(A-1)～(A-12)中，R1～R12、R21～R30、R31～R40、R41～R50、R51～R60、R61～R72、R73～R86、R87～R94、R95～R104、R105～R114、R115～R124或R125～R134中的c个为单键且与L1结合，单键以外的R1～R12、R21～R30、R31～R40、R41～R50、R51～R60、R61～R72、R73～R86、R87～R94、R95～R104、R105～R114、R115～R124或R125～R134分别是氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数为1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数为3～10的环烷基、取代或未取代的甲硅烷基、或者取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基，或者相邻的各基团结合而形成环。
4.如3中所述的有机电致发光元件，其中，
所述电子传输材料以下式(1)表示：
Figure BDA0000124120170000051
式中，a、b、c、L1、Ar1、以及R1～R12与技术方案3中的含义相同。
5.如4中所述的有机电致发光元件，其中，
R3或R4为单键且与L1结合。
6.如4或5中所述的有机电致发光元件，其中，
a＝1且c＝1。
7.如4～6中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
R7及R12分别是未取代的苯基。
8.如1～7中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
所述电子传输区域还含有还原性掺杂剂。
9.如8所述的有机电致发光元件，其中，
所述还原性掺杂剂是选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卤化物、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土类金属的有机络合物以及稀土类金属的有机络合物中的1种或2种以上。
10.一种化合物，其特征在于，具有以下式ET表示的氰基和芳香族环基：
式中，L1是单键或者取代或未取代的成环碳数为6～50的a+1价的芳香族环基。
Ar1是取代或未取代的成环碳数为6～50的1+b价的芳香族环基。
a、b及c分别是1～3的整数。
A是选自下式(A-1)～(A-12)中的芳香族稠环基：
Figure BDA0000124120170000061
式(A-1)～(A-12)中，R1～R12、R21～R30、R31～R40、R41～R50、R51～R60、R61～R72、R73～R86、R87～R94、R95～R104、R105～R114、R115～R124或R125～R134中的c个为单键且与L1结合，单键以外的R1～R12、R21～R30、R31～R40、R41～R50、R51～R60、R61～R72、R73～R86、R87～R94、R95～R104、R105～R114、R115～R124或R125～R134分别是氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数为1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数为3～10的环烷基、取代或未取代的甲硅烷基、或者取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基，或者相邻的各基团结合而形成环。
根据本发明，可以提供低电压、高效率且长寿命的有机EL元件。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的图。
具体实施方式
本发明的有机EL元件是至少依次具有阳极10、发光层20、电子传输区域30及阴极40，且电子传输区域30包含具有氰基和芳香族环基的电子传输材料的元件(图1)。
本发明的有机EL元件根据需要也可以还在阳极10与发光层20之间具有空穴传输区域50及其他的层(图1)。
本发明的有机EL元件的电子传输区域所含的电子传输材料(以下有时简称为本发明的电子传输材料)的“芳香族环基”是包含可包含氧原子和/或硫原子的显示出芳香性的单环或多个环(稠环)的基团。如此所述，“芳香族环基”包括芳香族单环基和芳香族稠环基双方。另外，从上述的本发明的低电压、高效率并且长寿命化的观点考虑，本发明的电子传输材料不包含含氮杂环基即使作为上述“芳香族环基”的取代基。
上述芳香族单环基是不具有稠环结构的一个环结构以单个或者多个连结而形成的基团。另一方面，上述芳香族稠环基是具有将2个以上的环结构缩环而成的结构的基团。
上述芳香族单环基的成环原子数最好为5～50(优选为5～30，更优选为5～20)，上述芳香族稠环基的成环原子数最好为8～50(优选为8～30，更优选为8～20)。
作为成环原子数为5～50的芳香族单环基(优选成环原子数为5～30，更优选成环原子数为5～20)的具体例，优选苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基等芳基、和呋喃基、噻吩基等杂环基。
尤其优选芳基，特别优选苯基、联苯基、三联苯基。
作为所述成环原子数为8～50的芳香族稠环基(优选成环原子数为8～30，更优选成环原子数为8～20)的具体例，可以举出萘基、菲基、蒽基、
Figure BDA0000124120170000081
基、苯并蒽基、苯并菲基、三亚苯基、苯并
Figure BDA0000124120170000082
基、茚基、芴基、9，9-二甲基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、荧蒽基、苯并荧蒽基、芘基等稠环芳基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基等杂稠环基。
这些芳香族稠环基当中，特别优选萘基、菲基、蒽基、9，9-二甲基芴基、荧蒽基、苯并蒽基、芘基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基。
本发明的电子传输材料所具有的芳香族环基既可以由芳香族单环基和芳香族单环基构成，也可以由芳香族单环基和芳香族稠环基构成，还可以由芳香族稠环基和芳香族稠环基构成。
本发明的电子传输材料优选为以下式(1)～(12)表示的化合物。
Figure BDA0000124120170000083
式中，a、b及c分别是1～3的整数，优选a及c的任意一方为1。优选b为1。
R1～R12中的c个为单键且与L1结合，优选R3或R4为单键且与L1结合。单键以外的R1～R12分别是氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数为1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数为3～10的环烷基、取代或未取代的甲硅烷基、或者取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基，或者相邻的各基团结合而形成环。
L1是单键或者取代或未取代的成环碳数为6～50的a+1价的芳香族环基。
Ar1是取代或未取代的成环碳数为6～50的1+b价的芳香族环基。
式(1)中，在a为2以上的情况下，括号内的苯并荧蒽骨架既可以相同也可以不同，与L1结合的R1～R12既可以相同也可以不同。同样的，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
式(1)所示的化合物是同时具有苯并荧蒽骨架和氰基的化合物。由于苯并荧蒽骨架具有高平面性，且分子之间很好地重叠，因此可以认为具有高电荷传输性。另外，苯并荧蒽骨架的电荷耐久性高，可以期待寿命的提高。例如如果在有机EL元件的发光层中使用电子捕集性的掺杂剂，则会有空穴流到电子注入层侧的情况，然而，具有苯并荧蒽骨架的以式(1)表示的化合物例如即使与咪唑骨架相比也具有优异的空穴耐受性，因此可以防止元件的劣化。
在以式(1)表示的化合物中，优选R7及R12分别是未取代的苯基。
因R7及R12分别是未取代的苯基，因此可以提高苯并荧蒽骨架的平面性。在提高了平面性的以式(1)表示的化合物中，分子之间的重叠变大，可以缩短分子之间的距离，从而可以提高电荷传输性。
下面，对以式(1)表示的化合物的各取代基进行说明。
作为R1～R12的卤素原子，可以举出氟、氯、溴、碘等，优选为氟原子。
R1～R12的碳数为1～20(优选碳数为1～6，更优选碳数为1～4)的烷基，可以举出乙基、甲基、异丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为R1～R12的成环碳数为3～10(优选成环碳数为3～6)的环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等。
R1～R12的取代甲硅烷基包含碳数为3～30的烷基甲硅烷基及碳数为8～30的芳基甲硅烷基。
作为上述碳数为3～30(优选碳数为3～20，更优选碳数为3～10)的烷基甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基等。
作为上述碳数为8～30的芳基甲硅烷基，可以举出三苯基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三(二甲苯基)甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等。
作为R1～R12的成环碳数为6～50(优选成环碳数为6～20，更优选成环碳数为6～12)的芳基，可以举出苯基、萘基、菲基、联苯基、三联苯基、蒽基、
Figure BDA0000124120170000091
基、苯并菲基、苯并蒽基、苯并
Figure BDA0000124120170000092
基、芴基、荧蒽基、并四苯基等。只要成环碳数为6～50，则也优选苯基萘基、苯基萘基苯基等由这里所记载的芳基的组合构成的基团。
作为L1的成环碳数为6～50(优选成环碳数为6～20，更优选成环碳数为6～12)的a+1价的芳香族环基，可以举出与亚苯基、亚萘基、亚菲基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚蒽基、亚并五苯基、亚苝基、亚苉基、亚芘基、亚五联苯基、亚芴基、亚基对应的残基等，只要成环碳数为6～50，则也优选与苯基萘基、苯基萘基苯基对应的残基等与由这里所记载的芳基的组合构成的基团对应的残基。
作为Ar1的成环碳数为6～50的1+b价的芳香族环基，可以举出与和上述R1～R12相同的具体例对应的残基，优选为与苯基、萘基对应的残基。
在R1～R12、L1及Ar1的各取代基还具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出烷基、烷基甲硅烷基、卤化烷基、芳基、环烷基、烷氧基、不含有氮原子的杂环基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基、卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基等，优选为芳基。
上述取代基的具体例与上述的具体例相同。
而且，对于式(1)的化合物的各取代基，所谓“未取代”是指取代有氢原子。另外，在式(1)的化合物的氢原子中，包括氕、氘。
另外，本说明书中，所谓“成环碳”是指构成饱和环、不饱和环、或芳香环的碳原子。所谓“成环原子”是指构成环(包括饱和环、不饱和环、以及芳香环)的碳原子及杂原子。
下面，给出以式(1)表示的本发明的具有氰基和芳香族环基的电子传输材料的具体例。
Figure BDA0000124120170000102
Figure BDA0000124120170000111
Figure BDA0000124120170000131
本发明中所用的具有氰基和芳香族环基的化合物是电子传输材料化合物。另外，根据后述的理由，具有苯并荧蒽骨架的以式(1)表示的化合物即使作为三重态能量阻挡材料也可以合适地使用。
由于苯并荧蒽骨架与普遍作为荧光蓝色材料使用的蒽骨架相比三重态能量高，三重态激子的关入效应高，因此可以认为，例如通过用作有机EL元件的与发光层接触的阻挡层的材料，可以促进TTF(Triplet-TripletFusion)现象。另外，苯并荧蒽骨架因其平面性高而使薄膜中的分子堆砌提高，具有电子传输性变大的特征，因此可以促进电子向发光层注入，提高发光层中的复合效率，有效地引起TTF现象。
作为本发明中所用的具有氰基和芳香族环基的化合物，除了上述的具有苯并荧蒽骨架的以式(1)表示的化合物以外，还优选具有以下式(2)～(12)表示的结构的化合物。
而且，在下式(2)～(12)中，a、b、c、L1及Ar1与上述式(1)中所说明的含义相同。
R21～R30、R31～R40、R41～R50、R51～R60、R61～R72、R73～R86、R87～R94、R95～R104、R105～R114、R115～R124及R125～R134与上述式(1)中的R1～R12相同。
具有蒽骨架的化合物
在以上述式(2)表示的化合物中，优选在R22、R23、R26、R27、R29、R30中的1～3个部位与L1结合，更优选在R29、R30的任意一方或双方中与L1结合。在式(2)中，在a为2以上的情况下，括号内的蒽骨架既可以相同也可以不同，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
具有芘骨架的化合物
Figure BDA0000124120170000151
在以上述式(3)表示的化合物中，优选在R31、R33、R36、R38中的1～3个部位与L1结合，更优选在R31、R33、R36、R38中的1～2个部位与L1结合。在式(3)中，在a为2以上的情况下，括号内的芘骨架既可以相同也可以不同，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
具有荧蒽骨架的化合物
Figure BDA0000124120170000152
在以上述式(4)表示的化合物中，优选在R43、R44、R47、R48、R49、R50中的1～2个部位与L1结合，更优选在R43、R44的任意一方中与L1结合。在式(4)中，在a为2以上的情况下，括号内的荧蒽骨架既可以相同也可以不同，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
具有菲骨架的化合物
Figure BDA0000124120170000153
在以上述式(5)表示的化合物中，优选在R51～R60中的1～2个部位与L1结合，更优选在R59、R60的任意一方中与L1结合。在式(5)中，在a为2以上的情况下，括号内的菲骨架既可以相同也可以不同，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
具有骨架的化合物
Figure BDA0000124120170000162
在以上述式(6)表示的化合物中，优选在R65、R71的任意一方或双方中与L1结合。在式(6)中，在a为2以上的情况下，括号内的
Figure BDA0000124120170000163
骨架既可以相同也可以不同，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
具有以上述式(6)表示的
Figure BDA0000124120170000164
骨架的化合物优选为具有R71与R72相互结合而形成苯环的结构的、以下式(7)表示的化合物。
具有苯并
Figure BDA0000124120170000165
骨架的化合物
Figure BDA0000124120170000166
在以上述式(7)表示的化合物中，优选在R77中与L1结合。在式(7)中，在a为2以上的情况下，括号内的苯并
Figure BDA0000124120170000167
骨架既可以相同也可以不同，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
具有二苯并呋喃骨架的化合物
在以上述式(8)表示的化合物中，优选在R87、R89、R92、R94的任意1～2个部位与L1结合。在式(8)中，在a为2以上的情况下，括号内的二苯并呋喃骨架既可以相同也可以不同，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
以下式(9)表示的含氧芳香族稠环化合物
Figure BDA0000124120170000172
在以上述式(9)表示的化合物中，优选在R97、R101、R104中的1～3个部位与L1结合，更优选在R104中与L1结合。在式(9)中，在a为2以上的情况下，括号内的梯子型的二苯并呋喃骨架既可以相同也可以不同，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
以下式(10)表示的含氧芳香族稠环化合物
Figure BDA0000124120170000181
在以上述式(10)表示的化合物中，优选在R108中与L1结合。在式(10)中，在a为2以上的情况下，括号内的梯子型的二苯并呋喃骨架既可以相同也可以不同，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
以下式(11)表示的含氧芳香族稠环化合物
Figure BDA0000124120170000182
在以上述式(11)表示的化合物中，优选在R115、R117、R122、R124中的1～2个部位与L1结合，更优选在R117、R122的任意一方或双方中与L1结合。在式(11)中，在a为2以上的情况下，括号内的梯子型的二苯并呋喃骨架既可以相同也可以不同，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
以下式(12)表示的含氧芳香族稠环化合物
Figure BDA0000124120170000191
在以上述式(12)表示的化合物中，优选在R125、R127、R132、R134中的1～2个部位与L1结合，更优选在R127、R132的任意一方或双方中与L1结合。在式(12)中，在a为2以上的情况下，括号内的梯子型的二苯并呋喃骨架既可以相同也可以不同，在c为2以上的情况下，括号内的L1及氰基芳基(Ar1-(CN)b)既可以相同也可以不同。
以上述式(1)表示的化合物是公知化合物，可以利用公知的方法来制造。
以上述式(2)～(12)表示的化合物例如可以依照后述的合成例来制造。
下面，给出以上述式(2)表示的具有蒽骨架的化合物的具体例。
Figure BDA0000124120170000201
Figure BDA0000124120170000211
Figure BDA0000124120170000221
下面，给出以上述式(3)表示的具有芘骨架的化合物的具体例。
Figure BDA0000124120170000231
Figure BDA0000124120170000241
下面，给出以上述式(4)表示的具有荧蒽骨架的化合物的具体例。
Figure BDA0000124120170000261
Figure BDA0000124120170000271
Figure BDA0000124120170000281
下面，给出以上述式(5)表示的具有菲骨架的化合物的具体例。
Figure BDA0000124120170000291
Figure BDA0000124120170000301
下面，给出以上述式(6)表示的具有
Figure BDA0000124120170000312
骨架的化合物的具体例。
Figure BDA0000124120170000321
下面，给出以上述式(7)表示的具有苯并
Figure BDA0000124120170000331
骨架的化合物的具体例。
Figure BDA0000124120170000332
Figure BDA0000124120170000341
下面，给出以上述式(8)表示的具有苯并呋喃骨架的化合物的具体例。
Figure BDA0000124120170000351
下面，给出以上述式(9)表示的含氧芳香族稠环化合物的具体例。
Figure BDA0000124120170000371
Figure BDA0000124120170000381
Figure BDA0000124120170000391
下面，给出以上述式(10)～(12)表示的含氧芳香族稠环化合物的具体例。
Figure BDA0000124120170000392
Figure BDA0000124120170000401
Figure BDA0000124120170000411
在本发明的有机电致发光元件中，将以上述式ET表示的化合物作为电子传输材料使用，然而以上述式ET表示的化合物也可以广泛地作为有机电致发光元件中的包含电子传输材料的各种材料使用。
含有本发明中所用的具有氰基和芳香族环基的化合物的阻挡层、电子注入层或电子传输层(都是电子传输区域)优选还含有还原性掺杂剂。
作为还原性掺杂剂，可以举出供体性金属、供体性金属化合物及供体性金属络合物，这些还原性掺杂剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这里，所谓还原性掺杂剂是供电子的材料(称作供电子性材料)。该供电子性材料是与该供电子性材料一起被包含于阻挡层、电子注入层或电子传输层中的其他有机材料；或者与构成与阻挡层、电子注入层或电子传输层相邻的层的有机材料相互作用而产生自由基阴离子的材料；或者具有供电子性自由基的材料。
所谓供体性金属，是指功函数为3.8eV以下的金属，优选为碱金属、碱土类金属及稀土类金属，更优选为Cs、Li、Na、Sr、K、Mg、Ca、Ba、Yb、Eu及Ce。
所谓供体性金属化合物，是包含上述的供体性金属的化合物，优选为包含碱金属、碱土类金属或稀土类金属的化合物，更优选为这些金属的卤化物、氧化物、碳酸盐、硼酸盐。例如为以MOx(M是供体性金属，x是0.5～1.5)、MFx(x是1～3)、M(CO3)x(x是0.5～1.5)表示的化合物。
所谓供体性金属络合物，是上述的供体性金属的络合物，优选为碱金属、碱土类金属或稀土类金属的有机金属络合物。优选为以下式(I)表示的有机金属络合物。
Figure BDA0000124120170000421
式中，M是供体性金属，Q是配体，优选为羧酸衍生物、二酮衍生物或喹啉衍生物，n是1～4的整数。
作为供体性金属络合物的具体例，可以举出日本特开2005-72012号公报中记载的钨水车等。此外，日本特开平11-345687号公报中记载的中心金属为碱金属、碱土类金属的酞菁化合物等也可以作为供体性金属络合物使用。
上述还原性掺杂剂优选为选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卤化物、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土类金属的有机络合物以及稀土类金属的有机络合物中的1种或2种以上，更优选为碱金属的8-羟基喹啉络合物。
也可以在上述电子传输区域与阴极之间，具有含有低功函数金属的层。所谓含有低功函数金属的层是含有低功函数金属、或低功函数金属化合物的层。即使仅以低功函数金属或低功函数金属化合物来形成，也可以在作为电子传输层使用的材料中，作为给体添加低功函数金属、低功函数金属化合物、或低功函数金属络合物来形成。所谓低功函数金属，是指功函数为3.8eV以下的金属。低功函数为3.8eV以下的金属可以举出碱金属、碱土类金属等。作为碱金属，可以举出Li、Na、K、Cs等。作为碱土类金属，可以举出Mg、Ca、Sr、Ba等。作为其他金属，可以举出Yb、Eu及Ce等。另外，作为低功函数金属化合物，优选低功函数金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硼酸盐。作为卤化物，可以举出氟化物、氯化物、溴化物，然而优选氟化物。例如可以将LiF作为优选的材料使用。另外，作为低功函数金属络合物，是低功函数金属的络合物，优选碱金属、碱土类金属或稀土类金属的有机金属络合物。
而且，虽然利用TTF现象来提高效率的效果在蓝色荧光层中十分明显，然而在绿色荧光层、红色荧光层中，也可以将三重态能量关入发光层内而提高发光效率。
本发明的有机EL元件的发光层优选含有至少1种以下式(4)表示的蒽衍生物或以下式(5)表示的芘衍生物作为主体。
(蒽衍生物)
以式(4)表示的蒽衍生物是下述化合物。
Ar11及Ar12各自独立，是取代或未取代的成环原子数为5～50的芳香族单环基、取代或未取代的成环原子数为8～50的芳香族稠环基、或者由芳香族单环基与芳香族稠环基的组合构成的基团。
R101～R108各自独立，是选自氢原子、取代或未取代的成环原子数为5～50的芳香族单环基、取代或未取代的成环原子数为8～50的芳香族稠环基、由芳香族单环基与芳香族稠环基的组合构成的基团、取代或未取代的碳数为1～50的烷基、取代或未取代的成环碳数为3～50的环烷基、取代或未取代的碳数为1～50的烷氧基、取代或未取代的碳数为7～50的芳烷基、取代或未取代的成环碳数为6～50的芳氧基、取代或未取代的甲硅烷基、卤素原子、氰基中的基团。
式(4)中的所谓芳香族单环基是仅由不具有缩合结构的环结构构成的基团。
作为成环原子数为5～50的芳香族单环基(优选成环原子数为5～30，更优选成环原子数为5～20)，具体来说，优选与上述“芳香族环基”相同的芳基、和吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基等杂环基。
尤其优选苯基、联苯基、三联苯基。
式(4)中的所谓芳香族稠环基是将2个环以上的环结构缩环而成的基团。
作为所述成环原子数为8～50的芳香族稠环基(优选成环原子数为8～30，更优选成环原子数为8～20)，具体来说，优选与上述“芳香族环基”相同的芳基、或苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、喹啉基、菲咯啉基等杂稠环基。
尤其优选萘基、菲基、蒽基、9，9-二甲基芴基、荧蒽基、苯并蒽基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基。
对于碳数为1～50的烷基、成环碳数为3～50的环烷基及取代或未取代的甲硅烷基的具体例，与式(1)相同。
碳数为1～50的烷氧基是以-OY表示的基团，作为Y的例子，可以举出与式(1)的烷基相同的例子。
成环碳数为6～50的芳氧基是以-OAr表示的基团，作为Ar的例子，可以举出与式(1)的芳基相同的例子。
作为碳数为7～50的芳烷基，芳烷基以-Y-Z表示，作为Y的例子可以举出与上述的烷基的例子对应的亚烷基的例子，作为Z的例子可以举出上述的芳基的例子。芳烷基优选碳数为7～50的芳烷基(芳基部分碳数为6～49(优选为6～30，更优选为6～20，特别优选为6～12)，烷基部分碳数为1～44(优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10、特别优选为1～6))，例如为苄基、苯基乙基、2-苯基丙烷-2-基。
作为Ar11、Ar12、R101～R108的“取代或未取代”的优选的取代基，优选为芳香族单环基、芳香族稠环基、烷基、环烷基、甲硅烷基、烷氧基、氰基、卤素原子(特别是氟)，特别优选为芳香族单环基、芳香族稠环基，优选的具体的取代基与上述的式(4)的各基团及上述的式(1)的各基团相同。
以式(4)表示的蒽衍生物优选为下述蒽衍生物(A)、(B)、以及(C)的任意一种，可以根据所应用的有机EL元件的构成或要求的特性来选择。
(蒽衍生物(A))
该蒽衍生物的式(4)中的Ar11及Ar12各自独立，是取代或未取代的成环原子数为8～50的芳香族稠环基。作为该蒽衍生物，可以分成Ar11及Ar12是相同的取代或未取代的芳香族稠环基的情况、以及是不同的取代或未取代的芳香族稠环基的情况。
特别优选式(4)中的Ar11及Ar12是不同的(包括取代位置的差别)取代或未取代的芳香族稠环基的蒽衍生物，稠环的优选的具体例如上所述。尤其优选萘基、菲基、苯并蒽基、9，9-二甲基芴基、二苯并呋喃基。
(蒽衍生物(B))
该蒽衍生物的式(4)中的Ar11及Ar12的一方是取代或未取代的成环原子数为5～50的芳香族单环基，另一方是取代或未取代的成环原子数为8～50的芳香族稠环基。
作为优选的形态，Ar12是萘基、菲基、苯并蒽基、9，9-二甲基芴基、二苯并呋喃基，Ar11是取代有芳香族单环基或芳香族稠环基的苯基。
优选的芳香族单环基、芳香族稠环基的具体的基团如上所述。
作为其他优选的形态，Ar12是芳香族稠环基，Ar11是未取代的苯基。该情况下，作为芳香族稠环基，特别优选菲基、9，9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、苯并蒽基。
(蒽衍生物(C))
该蒽衍生物的式(4)中的Ar11及Ar12各自独立，是取代或未取代的成环原子数为5～50的芳香族单环基。
作为优选的形态，Ar11、Ar12都是取代或未取代的苯基。
作为更优选的形态，有Ar11是未取代的苯基、Ar12是具有芳香族单环基、芳香族稠环基作为取代基的苯基的情况；和Ar11、Ar12各自独立地是具有芳香族单环基、芳香族稠环基作为取代基的苯基的情况。
作为所述取代基的优选的芳香族单环基、芳香族稠环基的具体例如上所述。作为更优选的取代基，作为芳香族单环基是苯基、联苯基，作为芳香族稠环基是萘基、菲基、9，9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、苯并蒽基。
(芘衍生物)
以式(5)表示的芘衍生物是下述化合物。
Figure BDA0000124120170000461
式中，Ar111及Ar222各自独立，是取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基。
L101及L102各自独立，表示取代或未取代的成环碳数为6～30的2价的芳基或杂环基。
m是0～1的整数，p是1～4的整数，s是0～1的整数，t是0～3的整数。
另外，L101或Ar111与芘的1～5位的任意一处结合，L102或Ar222与芘的6～10位的任意一处结合。
式(5)中的L101及L102优选为包含取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚三联苯基及取代或未取代的亚芴基、以及这些取代基的组合的2价的芳基。
另外，作为该取代基，与式(1)中的“取代或未取代的…”中的取代基相同。L101及L102的取代基优选碳数为1～20的烷基。
通式(5)中的m优选为0～1的整数。通式(5)中的n优选为1～2的整数。通式(5)中的s优选为0～1的整数。
通式(5)中的t优选为0～2的整数。
Ar111及Ar222的芳基与式(1)中的各基团相同。
优选取代或未取代的成环碳数为6～20的芳基，更优选取代或未取代的成环碳数为6～16的芳基，作为芳基的优选的具体例，是苯基、萘基、菲基、芴基、联苯基、蒽基、芘基。
含有以式(4)表示的蒽衍生物、或以式(5)表示的芘衍生物的发光层优选与含有以式(1)表示的化合物的阻挡层、电子注入层或电子传输层相接触。在发光层与含有以式(1)表示的化合物的阻挡层、电子注入层或电子传输层接触时，可以利用TTF现象来提高发光效率。
在本发明的有机EL元件中，发光层也可以含有发光性掺杂剂(磷光性掺杂剂和/或荧光性掺杂剂)。
上述荧光性掺杂剂是可以从单重态激子发光的化合物。作为荧光性掺杂剂，优选为从胺系化合物、芳香族化合物、三(8-羟基喹啉)铝络合物等螯合络合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、双苯乙烯基芳烯衍生物、噁二唑衍生物等中与所要求的发光颜色匹配地选择的化合物，更优选苯乙烯基胺化合物、苯乙烯基二胺化合物、芳基胺化合物、芳基二胺化合物、芳香族化合物，进一步优选缩合稠环胺衍生物、芳香族化合物。这些荧光性掺杂剂既可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为上述缩合稠环胺衍生物，优选以下式(12)表示的物质。
Figure BDA0000124120170000471
式中，Y表示成环碳数为10～50的取代或未取代的缩合芳基。
Ar101、Ar102分别表示取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～50的杂环基。
作为Y的具体例，可以举出前述的缩合芳基，优选为取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的
Figure BDA0000124120170000472
基。
Q优选是1～4的整数。q优选为1～2的整数。
式(12)中，作为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基的例子可以举出上述例示出的基团。
作为上述芳香族化合物，优选以下式(13)表示的荧蒽化合物。
Figure BDA0000124120170000481
式中，X301～X306及X308～X311各自独立，选自氢原子、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基、取代或未取代的碳数为1～10的烷基、取代或未取代的成环碳数为3～8的环烷基、取代或未取代的碳数为1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数为7～50的芳烷基、取代或未取代的成环原子数为6～50的芳氧基、取代或未取代的成环原子数为5～50的芳硫基、取代或未取代的碳数为2～50的烷氧基羰基、以取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基取代了的氨基、卤素原子、氰基、硝基、羟基及羧基。
X307及X312各自独立，选自取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基、取代或未取代的碳数为1～20的烷基、以及取代或未取代的成环碳数为3～8的环烷基。
但是，X303与X304是彼此不同的取代基。
另外，在X301～X312中，相邻的取代基之间也可以相互结合而形成饱和或不饱和的环状结构，这些环状结构也可以被取代。
式(13)的X303或X304优选为取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基。另外，式(13)的“取代或未取代”的优选的取代基是氰基或卤素原子。
式(13)中，作为芳基、杂环基、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基、卤素原子的例子，可以举出上述例示出的基团。
本发明的有机EL元件的基板、阳极、阴极、空穴注入层、空穴传输层等其他的构件可以适当地选择使用WO2008/023759A1、WO2008/023759A1、WO2009/107596A1、WO2009/081857A1、US2009/0243473A1、US2008/0014464A1、US2009/0021160A1等中记载的公知的构件。
实施例
将实施例及比较例中所用的化合物表示如下。
Figure BDA0000124120170000491
Figure BDA0000124120170000501
实施例1
将25mm×75mm×1.1mm厚的带有ITO透明电极(阳极)的玻璃基板(Geomatic公司制)在异丙醇中进行5分钟超声波清洗后，进行30分钟UV臭氧清洗。将清洗后的带有透明电极线的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板夹具中，首先以在形成有透明电极线的一侧的面上覆盖所述透明电极的方式形成膜厚50nm的化合物A-1的膜。在A-1膜的成膜之后，接着在该A-1膜上形成膜厚45nm的化合物A-2膜。在该A-2膜上以20∶1的膜厚比形成膜厚25nm的化合物BH-1和化合物BD-1的膜，作为蓝色系发光层。在该发光层上作为电子传输层利用蒸镀以25nm的膜厚形成ET 1-01的膜。之后，以1nm的膜厚形成LiF的膜。在该LiF膜上蒸镀150nm的金属Al，形成金属阴极，制造出有机EL元件。
利用下述方法测定、评价了所制造的有机EL元件的驱动电压、电流效率及减半寿命。将结果表示于表1中。
(1)驱动电压(V)、电流效率(L/J)
测定在有机EL元件中流过10mA/cm2的直流电流而使之发光时的驱动电压(V)、亮度(L)。基于它们求出电流效率(L/J)。
(2)减半寿命
以8mA/cm2的电流密度驱动各有机EL元件，计测亮度的经时变化，求出亮度达到50％的时间。
实施例2～9及比较例1～3
除了作为电子传输层的材料取代ET 1-01而使用了表1所示的化合物以外，与实施例1相同地制造、评价了有机EL元件。将结果表示于表1中。
[表1]
  电子传输材料  驱动电压[V]   电流效率[cd/A]   减半寿命[h]
  实施例1   ET 1-01   4.2   4.4   6000
  实施例2   ET 1-02   3.7   6.9   5000
  实施例3   ET 1-19   3.8   7.4   7000
  实施例4   ET 1-22   3.3   7.6   5000
  实施例5   ET 1-23   3.3   7.8   5000
  实施例6   ET 1-32   3.8   7.4   6000
  实施例7   ET 1-36   3.7   8.5   5000
  实施例8   ET 1-45   3.9   6.7   7000
  实施例9   ET 1-48   4.1   6.1   7500
  比较例1   C-1   5.0   4.2   2500
  比较例2   C-2   6.1   4.5   3000
  比较例3   C-3   7.1   3.2   1000
根据表1可知，如果将具有氰基和芳香族环基的化合物作为电子传输材料使用，则可以实现低电压化、高效率化、长寿命化。
根据本申请实施例1～9以及比较例1及2的比较可知，具有氰基取代基的本发明的电子传输材料与含氮杂环衍生物相比可以实现低电压化、高效率化、长寿命化。
另外，根据本申请实施例1～9与比较例3的比较可知，具有氰基和含氮杂环的电子传输材料的电压升高，而如果是具有氰基和芳香族环基的电子传输材料，则即使是单独1种材料，也可以实现低电压化、高效率化、长寿命化。
如果将氰基特意地导入含氮杂环，则电子捕集性很强，因此会妨碍电子的传输，所以作为大幅度升高驱动电压的取代基为人所知，然而发现，如果向特定的芳香族环基中导入氰基，则氰基就会作为电子注入部位发挥作用，另外不会妨碍电子的传输，可以实现低驱动电压，寿命长。另外可以认为，由于没有使用缺乏空穴耐受性的含氮杂环衍生物，因此对空穴的耐久性明显提高，从而实现长寿命化。
实施例10
将25mm×75mm×1.1mm厚的带有ITO透明电极(阳极)的玻璃基板(Geomatic公司制)在异丙醇中进行5分钟超声波清洗后，进行30分钟UV臭氧清洗。将清洗后的带有透明电极线的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板夹具中，首先在形成有透明电极线的一侧的面上覆盖所述透明电极地形成膜厚50nm的化合物A-1的膜。在该A-1膜上形成膜厚45nm的化合物A-2膜。在该A-2膜上以20∶1的膜厚比形成膜厚25nm的化合物BH-1和化合物BD-1的膜，作为蓝色系发光层。在该发光层上以1∶1的膜厚比蒸镀膜厚25nm的ET 1-01和羟基喹啉锂(Liq)的膜，在发光层上形成膜厚25nm的电子传输层。之后，蒸镀150nm的金属Al，形成金属阴极，形成有机EL元件。
评价所制造的有机EL元件的驱动电压、电流效率及减半寿命。将结果表示于表2中。
实施例11～18
除了作为电子传输层的材料取代ET-1而使用了表2所示的化合物以外，与实施例10相同地制造、评价了有机EL元件。将结果表示于表2中。
[表2]
  电子传输材料  驱动电压[V]   电流效率[cd/A]   减半寿命[h]
  实施例10   ET 1-1   4.0   5.8   8000
  实施例11   ET 1-2   3.5   8.7   7000
  实施例12   ET 1-19   3.7   7.6   9000
  实施例13   ET 1-22   3.3   8.3   7000
  实施例14   ET 1-23   3.3   8.3   7000
  实施例15   ET 1-32   3.5   8.7   8000
  实施例16   ET 1-36   3.4   9.5   7000
  实施例17   ET 1-45   3.7   7.9   9000
  实施例18   ET 1-48   3.6   7.8   9500
根据表2可知，将本发明的有机EL元件的电子传输区域中所用的电子传输材料制成与碱金属的有机络合物的混合层，也可以制造低电压、高效率且长寿命的有机EL元件。
合成例1 6-羟基萘-2-硼酸的合成
Figure BDA0000124120170000531
在氩气气氛下，将6-溴-2-萘酚(5.58gl)溶解于脱水四氢呋喃(125ml)中，冷却到-70℃，用30分钟慢慢地滴加正丁基锂的己烷溶液(33mL、55mmol)。在-70℃搅拌1.5小时后，加入硼酸三异丙酯(11.5mL)，在-70℃搅拌30分钟，其后，在慢慢地恢复到室温的同时进行3小时搅拌。向反应混合物中加入2M盐酸(100mL)，在室温下进行2小时搅拌。将所得的反应溶液分液，用乙酸乙酯萃取水层。将有机层合在一起用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，蒸馏浓缩。用二氯甲烷悬浊清洗所得的残渣，得到作为目标的6-羟基萘-2-硼酸4.02g(收率85％)。
合成例2 3’-溴-4-氰基联苯的合成
Figure BDA0000124120170000541
在氩气气氛下，将3-溴碘苯(10.2g)、4-氰基苯基硼酸(4.4g)、四(三苯基膦)钯(0)(1.04g)、1，2-二甲氧基乙烷(90mL)以及2M碳酸钠水溶液(45mL)的混合物加热回流3小时。将反应混合物冷却到室温，加入水进行1小时搅拌。将反应化合物冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠进行干燥后，减压浓缩。用硅胶色谱提纯所得的残渣，得到作为目标的3’-溴-4-氰基联苯4.1g(收率53％)。
合成例3 3’-溴-3-氰基联苯的合成
Figure BDA0000124120170000542
除了取代合成例2中所用的4-氰基苯基硼酸而使用了3-氰基苯基硼酸以外，与合成例2相同地进行合成，以44％的收率得到作为目标的3’-溴-3-氰基联苯。
合成例4 6-(4’-氰基联苯基-3-基)萘-2-三氟甲磺酸酯的合成
依照下述合成流程图，合成出6-(4’-氰基联苯基-3-基)萘-2-三氟甲磺酸酯。
Figure BDA0000124120170000551
(4-1)6-(4’-氰基联苯基-3-基)-2-萘酚的合成
在氩气气氛下，将合成例2中得到的3’-溴-4-氰基联苯(4.07g)、合成例1中得到的6-羟基萘-2-硼酸(3.26g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.55g)、1，2-二甲氧基乙烷(48mL)及2M碳酸钠水溶液(24mL)的混合物加热回流4小时。将反应混合物冷却到室温，使用2M盐酸中和。向该混合物中加入甲苯，滤出所生成的沉淀物，用乙酸乙酯及甲苯清洗固体侧。用甲苯及乙酸乙酯萃取滤液侧，用饱和食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，用己烷-乙酸乙酯混合溶液及甲醇清洗所得的残渣。将所得的残渣与最初得到的固体合在一起用甲苯清洗，得到作为目标的6-(4’-氰基联苯基-3-基)-2-萘酚4.5g(收率89％)。
(4-2)6-(4’-氰基联苯基-3-基)萘-2-三氟甲磺酸酯的合成
在氩气气氛下，在0℃下，向6-(4’-氰基联苯基-3-基)-2-萘酚(4.5g)、吡啶(4.6mL)及二氯甲烷(100mL)的混合物中，加入三氟甲磺酸酐(4.6mL)，搅拌1小时。将反应液升温到室温，再搅拌30分钟。使用2M盐酸中和，使反应混合物变为酸性，用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。用硅胶色谱提纯所得的残渣，得到作为目标的6-(4’-氰基联苯基-3-基)萘-2-三氟甲磺酸酯5.7g(收率90％)。
合成例5 苯并[g]
Figure BDA0000124120170000552
-10-硼酸的合成
依照下述合成流程图，合成出苯并[g]
Figure BDA0000124120170000553
-10-硼酸。
Figure BDA0000124120170000561
(5-1)9-(2-甲酰基苯基)菲的合成
在氩气气氛下，将9-溴菲(25.7g)、2-甲酰基苯基硼酸(16.5g)、以及四(三苯基膦)钯(0)(2.31g)加入烧瓶中，加入1，2-二甲氧基乙烷(340mL)、2M碳酸钠水溶液(170mL)，加热回流搅拌8小时。冷却到室温后，除去水层。将有机层用水、饱和食盐水清洗后，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，将有机层浓缩。用硅胶色谱提纯残渣，得到作为目标的9-(2-甲酰基苯基)菲25.0g(收率89％)。
(5-2)9-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]菲的合成
在氩气气氛下，加入9-(2-甲酰基苯基)菲(25.0g)、甲氧基甲基三苯基氯化鏻(33.4g)、以及四氢呋喃(300mL)，在室温下搅拌中，加入叔丁醇钾(11.9g)。在室温下搅拌2小时后，加入水(200mL)。用二乙醚萃取反应溶液，除去水层。用水、饱和食盐水清洗有机层后，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，将有机层浓缩。用硅胶色谱提纯残渣，得到作为目标的9-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]菲9-(2-甲酰基苯基)菲24.0g(收率87％)。
(5-3)苯并[g]
Figure BDA0000124120170000562
的合成
加入9-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]菲9-(2-甲酰基苯基)菲(24.0g)、以及二氯甲烷(100mL)，在室温下搅拌中用巴斯德移液管加入6滴甲磺酸。在室温下继续搅拌8小时。反应结束后加入10％碳酸钾水溶液(100mL)。除去水层，用水、饱和食盐水清洗有机层后，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，将有机层浓缩。用硅胶色谱提纯残渣，得到作为目标的苯并[g]
Figure BDA0000124120170000563
5.21g(收率25％)。
(5-4)10-溴苯并[g]
Figure BDA0000124120170000571
的合成
将苯并[g](5.21g)、以及N，N-二甲替甲酰胺(50mL)加入烧瓶中，加入N-溴代丁二酰亚胺(4.00g)的N，N-二甲替甲酰胺(10mL)溶液。在80℃加热搅拌8小时。冷却到室温后，将反应溶液注入水(200mL)中。滤得析出的固体，用水、甲醇清洗。用硅胶色谱提纯所得的固体，得到作为目标的10-溴苯并[g]
Figure BDA0000124120170000573
5.87g(收率88％)。
(5-5)苯并[g]
Figure BDA0000124120170000574
-10-硼酸的合成
在氩气气氛下，将10-溴苯并[g]
Figure BDA0000124120170000575
(5.87g)加入烧瓶中，加入脱水二乙醚(100mL)。将反应溶液冷却到-40℃，加入1.6M的正丁基锂的己烷溶液(11mL)，升温到0℃，搅拌1小时。将反应溶液冷却到-60℃，滴加硼酸三异丙酯(7.72g)的脱水二乙醚(10mL)溶液。在将反应溶液升温到室温的同时继续搅拌5小时。加入10％盐酸水溶液(50mL)，搅拌1小时。除去水层，用水、饱和食盐水清洗有机层后，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，将有机层浓缩。用己烷清洗所得的固体，得到作为目标的苯并[g]
Figure BDA0000124120170000576
-10-硼酸3.18g(收率60％)。
合成例6 苯并呋喃并[3，2-b]二苯并呋喃-6-硼酸的合成
依照下述合成流程图，合成出苯并呋喃并[3，2-b]二苯并呋喃-6-硼酸。
(6-1)2，4-二溴-1，5-二甲氧基苯的合成
将1，3-二甲氧基苯(53.9g)溶解于二氯甲烷(860mL)中，进行氩气置换，在冰浴冷却下，用2.5小时滴加溴(129.3g)的二氯甲烷(150mL)溶液，用3小时慢慢地升温到室温，再进行1天的搅拌。将反应液进行冰浴冷却，用10％氢氧化钠水溶液中和。回收二氯甲烷层，用二氯甲烷萃取水层，集中有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤后，进行滤液的浓缩。用己烷分散清洗所得的残渣，滤得所生成的晶体并干燥，得到作为目标的2，4-二溴-1，5-二甲氧基苯的白色晶体110.5g(收率97％)。
(6-2)2，4-双(2-氟苯基)-1，5-二甲氧基苯的合成
将2，4-二溴-1，5-二甲氧基苯(88.8g)、2-氟苯基硼酸(100.74g)、2M碳酸钠水溶液(600mL)、四(三苯基膦)钯(0)(6.73g)、1，2-二甲氧基乙烷(150mL)、甲苯(150mL)加入烧瓶中，回流36小时。反应结束后，加入水(500mL)和甲苯(1000mL)，转移到分液漏斗中，回收甲苯相。用无水硫酸镁干燥后，穿过硅胶短柱，进行原点杂质的除去，浓缩溶液。将其从甲苯/己烷混合溶剂中重结晶，得到作为目标的2，4-双(2-氟苯基)-1，5-二甲氧基苯的白色固体86.5g(收率88％)。
(6-3)2，4-双(2-氟苯基)-1，5-二羟基苯的合成
将1，5-二甲氧基-2，4-双(2-氟苯基)苯(48.3g)、二氯甲烷(脱水)(740mL)加入烧瓶中，冷却到0℃。加入三溴化硼(89.0g)，其后在室温下搅拌24小时。反应结束后，将溶液冷却到-78℃，用甲醇小心地进行失活，再用足量的水进行失活。将溶液转移到分液漏斗中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥后，穿过硅胶短柱，进行原点杂质的除去，浓缩溶液，将所得的试样在60℃下真空干燥5小时，得到作为目标的2，4-双(2-氟苯基)-1，5-二羟基苯的白色固体44.1g(收率100％)。
(6-4)苯并呋喃并[3，2-b]二苯并呋喃的合成
将2，4-双(2-氟苯基)-1，5-二羟基苯(44.14g)、N-甲基-2-吡咯烷酮(脱水)(888mL)加入烧瓶中，使固体完全溶解。加入碳酸钾(81.8g)，其后在200℃搅拌2小时。反应结束后，将溶液冷却到室温，加入2L甲苯，转移到分液漏斗中，用水清洗。将该溶液用无水硫酸镁干燥后，穿过硅胶短柱，进行原点杂质的除去，浓缩溶液，从甲苯/甲醇混合溶剂中重结晶，得到作为目标的苯并呋喃并[3，2-b]二苯并呋喃的白色固体27.9g(收率73％)。
(6-5)苯并呋喃并[3，2-b]二苯并呋喃-6-硼酸的合成
将苯并呋喃并[3，2-b]二苯并呋喃(12.9g)、四氢呋喃(脱水)(300mL)加入烧瓶中，冷却到-78℃。向其中加入正丁基锂((2.63M的己烷溶液)20.0mL)，其后，在室温下放置1小时。然后再次冷却到-78℃，加入硼酸三甲酯(10.4g)，在-78℃搅拌10分钟后，在室温下放置1小时。反应结束后，用蒸发器浓缩到一半左右的容量后，加入1M盐酸(200mL)，在室温下搅拌1小时。其后转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取。将该溶液用无水硫酸镁干燥后，浓缩，用甲苯/己烷混合溶剂分散清洗，得到作为目标的苯并呋喃并[3，2-b]二苯并呋喃-6-硼酸的白色固体13.7g(收率91％)。
合成例7 10-[4-(1-萘基)苯基]蒽-9-硼酸的合成
依照下述合成流程图，合成出10-[4-(1-萘基)苯基]蒽-9-硼酸。
Figure BDA0000124120170000591
(7-1)4-(1-萘基)溴苯的合成
在氮气气氛下，将4-溴碘苯(70g)、1-萘基硼酸(47g)、四(三苯基膦)钯(0)(5.7g)、碳酸钾(78.5g)及甲苯(700mL)的混合物在74℃下搅拌44小时。将反应混合物冷却到室温后，加入水进行分液，用5％碳酸氢钠水及5％食盐水清洗有机层，进行减压浓缩。将所得的残渣用硅胶色谱进行提纯，得到作为目标的4-(1-萘基)溴苯53g(收率76％)。
(7-2)9-[4-(1-萘基)苯基]蒽的合成
在氮气气氛下，将4-(1-萘基)溴苯(53g)、9-蒽基硼酸(45g)、四(三苯基膦)钯(0)(4.3g)、碳酸钾(59g)、1，2-二甲氧基乙烷(526mL)及水(526mL)的混合物在74℃下搅拌19小时。将反应液冷却到室温，滤得所生成的固体，用水、甲醇及庚烷清洗。用硅胶色谱提纯所得的固体，得到作为目标的9-[4-(1-萘基)苯基]蒽58g(收率82％)。
(7-3)9-溴-10-[4-(1-萘基)苯基]蒽的合成
在氮气气氛下，向9-[4-(1-萘基)苯基]蒽(56g)中加入二甲替甲酰胺(448mL)，升温到35℃并搅拌。向反应液中滴加在二甲替甲酰胺(86mL)中溶解了N-溴代丁二酰亚胺(29g)的物质，进行2小时搅拌。将反应溶液恢复到室温，加入水，滤得所得的固体，用水清洗。将所得的固体溶解于氯仿中，用水清洗，用无水硫酸镁干燥后减压浓缩。用甲苯清洗所得的残渣，得到作为目标的9-溴-10-[4-(1-萘基)苯基]蒽55g(81％)。
(7-4)10-[4-(1-萘基)苯基]蒽-9-硼酸的合成
在氮气气氛下，将9-溴-10-[4-(1-萘基)苯基]蒽(54g)溶解于四氢呋喃(540mL)中，冷却到-65℃。向反应溶液中滴加2.44M正丁基锂、己烷溶液(58mL)，搅拌2小时。向反应溶液中滴加硼酸三甲酯(24.4g)，搅拌1小时，恢复到室温再搅拌1小时。向反应溶液中滴加5M盐酸(270mL)而设为酸性，用甲苯进行萃取，用5％碳酸氢钠水及5％食盐水进行清洗，进行减压浓缩。用甲苯清洗所得的残渣，得到作为目标的10-[4-(1-萘基)苯基]蒽-9-硼酸31g(收率62％)。
合成例8 ET 2-17的合成
Figure BDA0000124120170000601
在氩气气氛下，将合成例7中得到的10-[4-(1-萘基)苯基]蒽-9-硼酸(8.5g)、4-溴苯腈(3.8g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.4g)、甲苯(49mL)、1，2-二甲氧基乙烷(21mL)以及2M碳酸钠水溶液(30mL)的混合物加热回流7小时。将反应溶液分液，进行甲苯萃取。用水及饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩。用硅胶色谱提纯所得的残渣，得到5.0g的作为目标的ET 2-17(收率52％)。对该物质进行质谱分析，其结果是，相对于分子量481.18，m/e＝481。
合成例9 ET 3-05的合成
(9-1)1，6-二(2-萘基)芘的合成
在氩气气氛下，将1，6-二溴芘(10.0g)、2-萘基硼酸(11.9g)、四(三苯基膦)钯(0)(1.28g)、甲苯(70mL)、四氢呋喃(70mL)以及2M碳酸钠水溶液(83mL)的混合物在90℃下加热回流8小时。将反应混合物冷却到室温，滤得所得的沉淀，用水及甲醇清洗。用硅胶色谱提纯所得的残渣后，进行重结晶，得到作为目标的1，6-二(2-萘基)芘11.85g(收率94％)。
(9-2)1，6-二溴-3，8-二(2-萘基)芘的合成
在氩气气氛下，向1，6-二(2-萘基)芘(11.8g)及氯仿(370mL)的混合物中，在室温下滴加溴(3.3mL)，进行6小时搅拌。将反应混合物冷却到室温，滤得沉淀出的生成物，用水及甲醇清洗。对所得的固体用甲苯反复进行重结晶，得到作为目标的1，6-二溴-3，8-二(2-萘基)芘8.1g(收率51％)。
(9-3)ET 3-05的合成
在氩气气氛下，将1，6-二溴-3，8-二(2-萘基)芘(6.0g)、3-氰基苯基硼酸(3.9g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.45g)、甲苯(49mL)、二甲氧基乙烷(49mL)以及2M碳酸钠水溶液(29mL)的混合物加热回流8小时。将反应混合物冷却到室温，滤得所生成的固体，用水及甲醇清洗。用硅胶色谱对所得的残渣进行提纯后，用热甲苯及热二噁烷清洗，得到5.0g的作为目标的ET 3-05(收率74％)。对该物质进行质谱分析，其结果是，相对于分子量656.23，m/e＝656。
合成例10 ET 3-43的合成
Figure BDA0000124120170000621
(10-1)1，6-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)芘的合成
在氩气气氛下，将1，6-二溴芘(13.6g)、9，9-二甲基-9H-芴-2-硼酸(22.5g)、四(三苯基膦)钯(0)(1.7g)、甲苯(95mL)、四氢呋喃(95mL)及2M碳酸钠水溶液(113mL)的混合物在85℃下搅拌8小时。将反应混合物冷却到室温，滤得所生成的固体，用水及甲醇清洗。对所得的残渣进行硅胶色谱提纯、重结晶，得到以作为目标的1，6-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)芘为主成分的固体23.8g。
(10-2)3-溴-1，6-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)芘的合成
在氩气气氛下，将(10-1)中得到的1，6-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)芘(10g)及氯仿(1700mL)的混合物在50℃下加热搅拌，完全溶解后，加入N-溴代丁二酰亚胺(3.0g)及一小块碘，在50℃下搅拌3小时。将反应液冷却到室温，加入水并分液。用饱和硫代硫酸钠水溶液及饱和食盐水清洗氯仿层，用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩。用甲苯将所得的残渣进行重结晶，用甲醇清洗所得的晶体，得到以作为目标的3-溴-1，6-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)芘为主成分(纯度85.6％)的固体4.9g。
(10-3)3，8-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)芘-1-硼酸频哪醇酯的合成
在氩气气氛下，将(10-2)中得到的3-溴-1，6-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)芘(4.8g)、双(频哪醇合)二硼(2.8g)、[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(0.18g)、乙酸钾(1.4g)及二甲替甲酰胺(724mL)的混合物在80℃下进行8小时搅拌。将反应混合物冷却到室温，加入水后，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗乙酸乙酯层，用无水硫酸钠水溶液干燥后，减压浓缩。用硅胶色谱提纯所得的残渣，得到作为目标的3，8-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)芘-1-硼酸频哪醇酯0.89g。
(10-4)ET 3-43的合成
在氩气气氛下，将3，8-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)芘-1-硼酸频哪醇酯(0.89g)、4-溴苯腈(0.34g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.065g)、甲苯(6mL)、四氢呋喃(6mL)及2M碳酸钠水溶液(2.8mL)的混合物在90℃下搅拌7小时。将反应液冷却到室温，用甲苯进行萃取，用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠水溶液干燥后，减压浓缩。用硅胶色谱提纯所得的残渣，得到0.59g作为目标的ET 3-43(收率68％)。对该物质进行质谱分析，其结果是，相对于分子量687.29，m/e＝687。
合成例11 ET 4-14的合成
在氩气气氛下，将合成例4中得到的6-(4’-氰基联苯基-3-基)萘-2-基三氟甲磺酸酯(3.63g)、3-荧蒽基硼酸(2.17g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.28g)、甲苯(12mL)、1，2-二甲氧基乙烷(12mL)及2M碳酸钠水溶液(12mL)的混合物加热回流5小时。将反应液冷却到室温，加入水，用二氯甲烷进行萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩。用硅胶色谱提纯所得的残渣，得到3.45g作为目标的ET 4-14(收率85％)。对该物质进行质谱分析，其结果是，相对于分子量505.18，m/e＝505。
合成例12 ET 6-02的合成
在氩气气氛下，将6，12-二溴
Figure BDA0000124120170000642
(5.79g)、4-氰基苯基硼酸(5.29g)、四(三苯基膦)钯(0)(1.04g)、甲苯(45mL)、1，2-二甲氧基乙烷(45mL)及2M碳酸钠水溶液(45mL)的混合物加热回流6小时。将反应混合物冷却到室温，加入水，进行1小时搅拌。滤得所生成的固体，用水、甲醇清洗后，在减压下进行干燥。用热氯苯反复清洗所得的固体后，进行升华提纯，得到2.57g作为目标的ET 6-02(收率40％)。对该物质进行质谱分析，其结果是，相对于分子量430.15，m/e＝430。
合成例13 ET 7-10的合成
Figure BDA0000124120170000643
在氩气气氛下，将合成例2中得到的3’-溴-4-氰基联苯(1.49g)、合成例5中得到的苯并[g]
Figure BDA0000124120170000644
-10-硼酸(2.05g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.20g)、1，2-二甲氧基乙烷(18mL)及2M碳酸钠水溶液(9mL)的混合物加热回流5.5小时。将反应液冷却到室温，加入水，用甲苯进行萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩。用硅胶色谱提纯所得的残渣，得到1.54g作为目标的ET 7-10(收率59％)。对该物质进行质谱分析，其结果是，相对于分子量455.17，m/e＝455。
合成例14 ET 9-08的合成
Figure BDA0000124120170000651
在氩气气氛下，将合成例3中得到的3’-溴-3-氰基联苯(3.0g)、合成例6中得到的苯并呋喃并[3，2-b]二苯并呋喃-6-硼酸(3.9g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.67g)、甲苯(29mL)、1，2-二甲氧基乙烷(29mL)及2M碳酸钠水溶液(23mL)的混合物加热回流8小时。将反应液冷却到室温，滤得所生成的固体，用水及甲烷清洗。用硅胶色谱提纯所得的残渣，得到2.89g作为目标的ET 9-08(收率57％)。对该物质进行质谱分析，其结果是，相对于分子量435.13，m/e＝435。
实施例19～30及比较例4～7
除了作为电子传输材料取代ET 1-01而使用了表3所示的化合物，作为掺杂剂使用了表3所示的化合物以外，与实施例1相同地制造了有机EL元件，评价了驱动电压、发光效率(L/J)及减半寿命。将结果表示于表3中。
[表3]
  电子传输材料   掺杂剂  驱动电压[V]   电流效率[cd/A]  减半寿命[h]
  实施例19   ET 2-17   BD-1   3.4   7.3   6500
  实施例20   ET 3-05   BD-1   4.3   5.2   5000
  实施例21   ET 4-14   BD-1   3.7   8.6   9000
  实施例22   ET 6-02   BD-1   4.9   6.1   5000
  实施例23   ET 7-10   BD-1   3.7   8.6   5500
  实施例24   ET 9-08   BD-1   4.3   9.3   4500
  实施例25   ET 1-19   BD-2   3.9   7.8   9000
  实施例26   ET 1-22   BD-2   3.4   8.3   6000
  实施例27   ET 1-23   BD-2   3.4   8.1   6000
  实施例28   ET 1-36   BD-2   3.7   8.9   4500
  实施例29   ET 2-17   BD-2   3.5   8.2   7000
  实施例30   ET 3-43   BD-2   4.8   6.0   9000
  比较例4   C-4   BD-1   5.5   4.4   3000
  比较例5   C-5   BD-1   6.0   3.9   2500
  比较例6   C-6   BD-1   6.3   3.5   3000
  比较例7   C-7   BD-2   6.6   2.0   500
根据表3可知，如果将具有氰基和芳香族环基的化合物作为电子传输材料使用，则可以实现低电压化、高效率化、长寿命化。
根据这些实施例可知，在本申请的具有氰基和芳香族环基的电子传输材料中，其芳香族环基并不限定于一部分的结构，可以广泛地使用普遍广为人知的芳香族环基。另外还可知，在发光层中可以使用各种掺杂剂。
工业上的可利用性
包含本发明的电子传输材料而成的有机EL元件可以用在面向希望实现低耗电化的大型电视的显示面板或照明面板等中。
虽然在上述说明中对本发明的实施方式和/或实施例详细地说明了几个，然而本领域技术人员很容易在实质上不脱离本发明的新的示教及效果地对这些作为例示的实施方式和/或实施例施加很多变更。所以，这些诸多变更包含于本发明的范围中。
对于该说明书中记载的文献的内容全部引用到这里。

Claims (10)

1.一种有机电致发光元件，其特征在于，依次具有阳极、发光层、电子传输区域及阴极，
所述电子传输区域包含具有氰基和芳香族环基的电子传输材料。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，
所述电子传输材料是具有氰基和芳香族单环基和/或芳香族稠环基的电子传输材料。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其中，
所述电子传输材料以下式ET表示：
式中，L1是单键或者取代或未取代的成环碳数为6～50的a+1价的芳香族环基；
Ar1是取代或未取代的成环碳数为6～50的1+b价的芳香族环基；
a、b及c分别是1～3的整数；
A是选自下式(A-1)～(A-12)中的芳香族稠环基：
Figure FDA0000124120160000021
式(A-1)～(A-12)中，R1～R12、R21～R30、R31～R40、R41～R50、R51～R60、R61～R72、R73～R86、R87～R94、R95～R104、R105～R114、R115～R124或R125～R134中的c个为单键且与L1结合，单键以外的R1～R12、R21～R30、R31～R40、R41～R50、R51～R60、R61～R72、R73～R86、R87～R94、R95～R104、R105～R114、R115～R124或R125～R134分别是氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数为1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数为3～10的环烷基、取代或未取代的甲硅烷基、或者取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基，或者相邻的各基团结合而形成环。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光元件，其中，
所述电子传输材料以下式(1)表示：
Figure FDA0000124120160000031
式中，a、b、c、L1、Ar1、以及R1～R12与权利要求3中的含义相同。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其中，
R3或R4为单键且与L1结合。
6.根据权利要求4或5所述的有机电致发光元件，其中，
a＝1且c＝1。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
R7及R12分别是未取代的苯基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
所述电子传输区域还含有还原性掺杂剂。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，
所述还原性掺杂剂是选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卤化物、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土类金属的有机络合物以及稀土类金属的有机络合物中的1种或2种以上。
10.一种化合物，其特征在于，具有以下式ET表示的氰基和芳香族环基：
Figure FDA0000124120160000032
式中，L1是单键或者取代或未取代的成环碳数为6～50的a+1价的芳香族环基；
Ar1是取代或未取代的成环碳数为6～50的1+b价的芳香族环基；
a、b及c分别是1～3的整数；
A是选自下式(A-1)～(A-12)中的芳香族稠环基：
Figure FDA0000124120160000041
式(A-1)～(A-12)中，R1～R12、R21～R30、R31～R40、R41～R50、R51～R60、R61～R72、R73～R86、R87～R94、R95～R104、R105～R114、R115～R124或R125～R134中的c个为单键且与L1结合，单键以外的R1～R12、R21～R30、R31～R40、R41～R50、R51～R60、R61～R72、R73～R86、R87～R94、R95～R104、R105～R114、R115～R124或R125～R134分别是氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数为1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数为3～10的环烷基、取代或未取代的甲硅烷基、或者取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基，或者相邻的各基团结合而形成环。
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