CN102576108A

CN102576108A - 液晶膜与采用该液晶膜的光学元件

Info

Publication number: CN102576108A
Application number: CN2010800423932A
Authority: CN
Inventors: 相园启文; 平井知生
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2012-07-11
Also published as: US20120133882A1; EP2466348A1; TW201109425A; JP2011059663A; WO2011018864A1; KR20120053508A; EP2466348A4

Abstract

本发明提供液晶膜，所述液晶膜是包含液晶层的垂直排列取向保持能力以及环烯烃聚合物(COP)膜与液晶层的层间粘合力优良的液晶膜，含有具有氧杂环丁烷基的丙烯酸化合物的液晶性组合物，在垂直排列取向后，使氧杂环丁烷基进行聚合，在COP膜上将直接垂直排列取向固定。另外还提供一种采用该液晶膜所得到的光学元件。

Description

液晶膜与采用该液晶膜的光学元件

技术领域

本发明涉及在无取向膜的环状烯烃聚合物(以下称作COP)膜上，形成把直接垂直排列取向固定了的液晶层的液晶膜与采用该液晶膜的光学元件。

背景技术

具有折射率各向异性的光学膜，用于提高液晶显示装置的图像质量等，工业上担负着重要的角色。具有折射率各向异性的膜，可大致分为塑料膜通过拉伸形成的膜以及使液晶取向形成的膜。后者由于具有可以实现多种折射率结构的潜力，而更加引人注意。把取向液晶高分子加以膜化的取向膜，作为液晶显示装置用的补色板或视角改良板，显示划时代的性能，有助于液晶显示装置的高性能化、轻量化及薄型化。

例如，因膜厚方向而具有大折射率的膜，可以认为对液晶显示装置的视角改善是有效的，但这样的膜，利用液晶的垂直排列取向(垂直取向)，可认为是个捷径。液晶分子的垂直排列取向，液晶的长轴分子方向，相对基板实质上在垂直方向取向。人们已知垂直排列取向，如液晶显示装置那样，在2块玻璃基板中放入液晶后施加电场而得到，但在膜中形成该取向状态非常难，另外，现有报告的方法也有问题。

例如，在专利文献1～2中，使主链型高分子液晶加以垂直排列取向后，通过玻璃固定化而得到膜。然而，在垂直排列取向中，由于高分子液晶化合物在膜厚方向排列，故存在面内方向易产生裂纹的问题，但在这些报告中，未涉及通过交联使材料的强化等的对策。

在专利文献3中，侧链型液晶聚合物的垂直排列取向，不使用垂直取向膜，在基板上加以固定，但液晶膜的玻璃化转变点(Tg)低，存在高温下不能充分保持垂直排列取向的课题。专利文献4中，为了解决该课题，往侧链型高分子液晶中添加聚合性的低分子液晶，但由于低分子液晶进行单独聚合，还对垂直排列取向保持能力的增强有限制。

另外，即使在透明膜中，特别是由于COP膜是难粘合性材料，不易与液晶材料形成层压形态。为了解决该问题，专利文献5公开一种在COP膜上设置粘合性优良的高分子层压体的方法。然而，由于附加了高分子层压体的层，工序及制造成本增加，层压体的厚度增加，故目前希望极薄型的层压形态是不优选的。在专利文献6中，使具有垂直排列取向性的液晶材料中含有脂肪族烃系的丙烯酸酯单体的聚合物，旨在改善液晶层与COP膜的粘合性。然而，由于液晶层的Tg降低，故有垂直排列取向保持能力降低的问题。

现有技术文献

【专利文献】

【专利文献1】特许第2853064号公报

【专利文献2】特许第3018120号公报

【专利文献3】特许第3788734号公报

【专利文献4】特许第4174192号公报

【专利文献5】特开2008-9328号公报

【专利文献6】特开2008-9346号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是提供：在惰性气体氛围气下，不需通过光照射等复杂工序，可稳定地制造的，液晶取向被固定后的取向保持能力，以及COP膜与液晶层的层间粘合力优良的液晶膜，与采用该液晶膜的光学元件。

用于解决课题的手段

本发明人等，为解决上述课题进行深入探讨的结果，导致完成本发明。即，本发明如下所述。

[1]液晶膜，其是具有液晶层的液晶膜，该液晶层是在无取向膜的环状烯烃聚合物膜上，具有把直接垂直排列取向固定了的液晶层，其特征在于，液晶层是将含有具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物的液晶性组合物垂直排列取向后使氧杂环丁烷基聚合，将垂直排列取向固定。

[2]按照上述[1]中所述的液晶膜，其特征在于，具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物，为选自用式(1)、式(2)及式(3)表示的化合物1种或2种以上的化合物。

【化1】

(式(1)、式(2)及式(3)中，R¹分别独立地表示氢原子或甲基，R²分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，L¹分别独立地表示单键、-O-、-O-CO-或-CO-O-，m分别独立地为1至10的整数，n分别独立地为从0至10的整数)。

[3]按照上述[1]中所述的液晶膜，其特征在于，垂直排列取向的液晶层，具有以下的(a)以及(b)的条件：

(a)0nm≤Re≤50nm

(b)-500nm≤Rth≤-30nm

(式中，Re是指垂直排列取向液晶层的面内延迟值，Rth为垂直排列取向液晶层的厚度方向的延迟值。上述Re及Rth，分别为Re＝(Nx-Ny)×d[nm]、Rth＝{(Nx+Ny)/2-Nz}×d[nm]。另外，d为垂直排列取向液晶层的厚度，Nx、Ny为垂直排列取向液晶层面内的主折射率，Nz为厚度方向的主折射率，Nz＞Nx≥Ny)。

[4]按照上述[1]中所述的液晶膜，其特征在于，含有具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物的液晶性组合物，含有光阳离子发生剂及/或热阳离子发生剂。

[5]光学元件，其采用上述[1]～[4]的任何一项所述的液晶膜而得。

发明效果

使含有具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物的液晶性组合物垂直排列取向后，进行氧杂环丁烷基聚合，通过在COP膜上将直接垂直排列取向固定，得到垂直排列取向能力以及COP膜与液晶层的层间粘合力优良的液晶膜，作为光学元件也有用。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。

本发明中，为了得到COP膜上把直接垂直排列取向固定了的液晶膜，选择使用构成液晶性组合物的材料是重要的。

本发明中使用的液晶性组合物，是具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物与液晶性化合物构成的显示液晶性的组合物。还有，在本发明中，“甲基丙烯酸”与“丙烯酸”，统称“(甲基)丙烯酸”。

作为具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物，下列通式(1)、(2)或(3)表示的化合物是优选的。

【化2】

式(1)、式(2)及式(3)中，R¹分别独立地表示氢原子或甲基，R²分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，L¹分别独立地表示单键、-O-、-O-CO-或-CO-O-，m分别独立地为1至10的整数，n分别独立地为0至10的整数。还有，L¹为单键，是指通过L¹加以结合的基为直接结合，例如A-L¹-B时，为A-B。

这些化合物，未必显示液晶性。另外，式(1)～(3)的化合物，也可作为2种以上的混合物使用。

相当于这些式(1)～(3)的化合物，可以举出多种，作为优选的下列化合物的例子，可以举出：

【化3】

具有这些氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物的合成法，未作特别限定，可以采用通常的有机化学合成法中采用的方法加以合成。

例如，采用威廉姆森的醚合成法或、采用缩合剂的酯合成法等手段，通过连接具有氧杂环丁烷基的部位与具有(甲基)丙烯酸基的部位，可以合成具有氧杂环丁烷基与(甲基)丙烯酸基的完全不同2个反应性基的含氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物。

在合成时，由于氧杂环丁烷基具有阳离子聚合性，在强酸性条件下，考虑到引起聚合与开环等副反应，必需选择反应条件。

通过液晶性组合物中含有具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物，可大幅提高难粘合性材料的COP膜与液晶层的粘合力。当液晶性组合物中不含有具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物时，无法得到COP膜与液晶层的充分粘合力。其作用机理尚不明确，但可以估计具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物，对与COP膜的亲和性不充分的液晶性组合物的粘合有某种媒介作用。

作为本发明中使用的构成液晶性组合物的液晶性化合物，除上述的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物以外的显示液晶性的化合物，可以举出具有聚合性基的液晶性单体、主链型或侧链型液晶性聚合物等。

作为主链型液晶性聚合物，可以举出聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯等。另外，作为侧链型液晶性聚合物，可以举出聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二酸、聚醚、聚硅氧烷等。这些中，优选侧链型液晶性聚合物，、特别是式(4)表示的侧链型液晶性聚合物是优选的。

【化4】

在式(4)中，R³分别独立地表示氢原子或甲基，R⁴分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二氧基、氰基、溴基、氯基、氟基或羧基，R⁵分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，R⁶表示碳原子数1至24的烃基，L²分别独立地表示单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-CH＝CH-或-C≡C-，p表示1至10的整数，q表示0至10的整数，a、b、c、d、e及f为聚合物中的各单元的摩尔比(a+b+c+d+e+f＝1.0、其中c+d+e不为0。另外，当取代基仅为不同的单元时，作为相同单元计算摩尔比)。另外，显示液晶性是必要的。

如满足该条件，聚合物中的各单元的摩尔比也可任意，但优选如以下所示。

a：优选0～0.80、更优选0.05～0.50

b：优选0～0.90、更优选0.10～0.70

c：优选0～0.50、更优选0.10～0.30

d：优选0～0.50、更优选0.10～0.30

e：优选0～0.50、更优选0.10～0.30

f：优选0～0.30、更优选0.01～0.10

另外，R⁴优选氢原子、甲基、丁基、甲氧基、氰基、溴基、氟基，特优选氢原子、甲氧基、或氰基。另外，L²优选单键、-O-、-O-CO-或-CO-O-。另外，R⁶优选碳原子数2、3、4、6、8或18的烃基。

上述侧链型液晶性聚合物，相当于各成分的各种(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基，通过自由基聚合或阴离子聚合进行共聚可容易地合成。对聚合条件未作特别限定，但可以采用通常的条件。

侧链型液晶性聚合物，优选重均分子量为1000～200000，特优选3000～50000。如在该范围外，则强度不足或取向性变差，是不优选的。

本发明中使用的液晶性组合物中，还可以进一步含有下列通式(5)表示的二氧杂环丁烷化合物。通式(5)表示的二氧杂环丁烷化合物，不管是否有液晶性均可以使用，但显示液晶性者是优选的。

【化5】

在式(5)中，R⁷分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，L³分别独立地表示单键或-(CH₂)_n-(n为1～12的整数)，X¹分别独立地表示单键、-O-、-O-CO-或-CO-O-，M¹表示式(6)或式(7)表示的任何一种，式(6)及式(7)中的P¹分别独立表示选自式(8)的基，P²表示选自式(9)的基，L⁴分别独立表示单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-O-CO-或-CO-O-。

-P¹-L⁴-P²-L⁴-P¹-(6)

-P¹-L⁴-P¹-(7)

【化6】

【化7】

在式(8)及式(9)中，Et、iPr、nBu及tBu分别表示乙基、异丙基、正丁基及叔丁基。

在式(5)中，从M¹基看，结合左右的氧杂环丁烷基的连结基，既可以不同(非对称型)，也可以相同(对称型)，液晶性因结构不同也可不显示。

式(5)表示的化合物，可以举出由L³、X¹及M¹加以组合的多种化合物，但优选举出下列化合物。

【化8】

这些化合物可按照有机化学中通常的合成方法进行合成，对合成方法未作特别限定。

本发明中使用的液晶性组合物中，由式(1)～(3)表示的任何一种具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物、液晶性化合物以及根据需要添加的式(5)表示的二氧杂环丁烷化合物的各成分的组成(质量比)，式(1)～(3)表示的具有氧杂环丁烷基的化合物：液晶性化合物：式(5)表示的二氧杂环丁烷化合物＝1～30∶100∶0～40是优选的，更优选3～20∶100∶0～30。

当在该范围外时，得不到垂直排列取向保持能力以及COP膜与液晶层的层间粘合力优良的液晶膜。

对上述液晶性组合物进行取向处理后，使该组合物中含有的阳离子聚合性基进行聚合、交联，该液晶状态被固定。由此，液晶膜的耐热性提高。因此，为使阳离子聚合容易而快速进行，液晶性组合物中含有通过光或热等外部刺激产生阳离子的光阳离子发生剂及/或热阳离子发生剂是优选的。另外，根据需要，也可并用各种增敏剂。

所谓光阳离子发生剂，是指通过照射适当波长的光，产生阳离子的化合物，可以举出有机锍盐系、碘

盐系、盐系等。作为这些化合物的抗衡离子，采用锑酸盐、磷酸盐、硼酸盐等是优选的。作为具体的化合物，Ar₃S⁺SbF₆ ^-、Ar₃P⁺BF₄ ^-、Ar₂I⁺PF₆ ^-(式中，Ar表示苯基或取代的苯基)等。另外，磺酸酯类、三嗪类、二偶氮甲烷类、β-酮砜、亚氨基磺酸盐、苯并异磺酸盐等也可使用。

所谓热阳离子发生剂，是指通过加热至适当的温度，产生阳离子的化合物，例如，可以举出苄基锍盐类、苄基铵盐类、苄基吡啶盐类、苄基盐类、肼盐类、羧酸酯类、磺酸酯类、胺酰亚胺类、五氯化锑-氯化乙酰基配位化合物、二芳基碘盐-二苄基氧化铜、卤化硼-叔胺加成物等。

这些阳离子发生剂往液晶性组合物中的添加量，因构成液晶性组合物的化合物的介晶部分或间隔基部分的结构、或氧杂环丁烷基当量、液晶性组合物的取向条件等而异，不论一概而论，但侧链型液晶性聚合物，通常达到100质量ppm～20质量％、优选1000质量ppm～10质量％、更优选0.5质量％～8质量％、最优选1质量％～6质量％的范围。当小于100质量ppm时，产生的阳离子量不充分，有不进行聚合的危险，而大于20质量％时，液晶膜中残存的阳离子发生剂的分解残留物等增多，耐光性等有恶化的担心，是不优选的。

本发明中使用的液晶性组合物中，可以含有在不损害液晶性组合物的液晶性的范围内加以混合的各种化合物。作为可以含有的化合物，具有乙烯基、(甲基)丙烯酸基等自由基聚合性基或氧杂环丁烷基(上述的具有氧杂环丁烷基的化合物除外)、环氧乙基、乙烯基羟基等阳离子聚合性基的各种聚合性化合物、具有羧基、氨基、异氰酸酯基等反应性基的化合物、具有膜形成能力的各种高分子化合物等，也可以配合。另外，表面活性剂、消泡剂、流平剂等，当采用具有反应性官能基的化合物或低分子或高分子液晶物质时，在不偏离本发明目的的范围内也可添加适于各种官能基的反应引发剂及活化剂、增敏剂等。具有反应性基的液晶性组合物，在实现所希望的取向后，在适于使该反应性基发生反应的条件下进行反应，通过交联或分子量增大等也有助于目的最终制品的机械强度等的提高。

其次，对环状烯烃聚合物(COP)膜加以说明。

所谓COP膜，是以COP作为主成分构成的膜，优选具有位相差功能的膜。所谓COP，是从降冰片烯、四环十二烯、或这些的衍生物等环状烯烃得到的树脂的一般总称。具体的可以举出环状烯烃的开环聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯等α-烯烃的无规共聚物、或这些聚合物用不饱和羧酸及其衍生物等改性的接枝改性物等。另外，还可以举出这些的氢化物。作为商品，可以举出日本ZEON(株)制造的ZEONEX、ZEONOR，JSR(株)制造的ARTON、积水化学(株)制造的ESCENA、Topas Advanced Polymers GmbH制造的Topas、三井化学(株)制造的APEL等。这些COP膜既可以是单轴拉伸膜，也可以是双轴拉伸膜。单轴拉伸，利用2个以上辊筒周速差的纵向单轴拉伸、或把聚合物膜的两侧固定住，在宽度方向进行拉伸的拉幅机拉伸是优选的。通过把聚合物膜在纵向及横向进行拉伸，也可呈现双轴性光学各向异性。另外，还可以举出Z轴取向处理过的膜等。

COP膜的面内延迟值(以下简称Re1)，当膜面内的主折射率为nx、ny、厚度方向的主折射率为nz、厚度为d1(nm)时，用Re1＝(nx-ny)×d1[nm]表示，由于与作为液晶显示装置的视角改良膜使用时等用途的差异，另外，即使用作视角改良膜时，由于依赖于液晶显示装置的方式及种种光学参数，不能一概而论，但对550nm的单色光，Re1通常为30nm～500nm、优选50nm～400nm的范围。另外，厚度方向的延迟值(以下简称Rth1)，用Rth1＝{(nx+ny)/2-nz}×d1[nm]表示，通常为0～300nm、优选0～200nm、更优选0～150nm。COP膜的厚度，优选10～400μm，最优选15～100μm。

还有，采用二块以上的聚合物膜，作为膜全体的光学性质，最好满足上述的条件。

通过使上述Re1值及Rth1值处于上述范围，作为液晶显示装置的视角改良膜，可边进行液晶显示的色调补正，边扩大视角，作为亮度提高膜，可以得到良好的亮度提高效果。当Re1值小于30nm时或大于500nm时，得不到充分的视角改良效果，或在斜视时，有产生不必要的颜色的担心。另外，当Rth1值小于0nm或大于300nm时，得不到充分的视角改良效果，或在斜视时，有产生不必要的颜色的担心。

其次，对取向被固定的液晶层的形成方法加以说明。

作为使液晶性组合物在COP膜上展开，形成液晶层的方法，可以举出将液晶性组合物溶液在COP膜上涂布后，干燥涂膜，蒸出溶剂的方法。关于溶液配制时使用的溶剂，只要可溶解液晶性组合物中使用的各种化合物并在适当的条件下可以蒸出的，并且对COP膜的影响少的溶剂即可，未作特别限定，一般优选使用丙酮、甲乙酮、异佛尔酮、环己酮等酮类，丁氧基乙醇、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇类，乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醇醚类，乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类，苯酚、氯苯酚等苯酚类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，氯仿、四氯乙烷、二氯苯等卤系等溶剂或这些的混合溶剂系。另外，为了在COP膜上形成均匀的涂膜，表面活性剂、消泡剂、流平剂等，也可添加至溶液中。

既可以是直接涂布液晶性组合物的方法，也可以是涂布溶液的方法，作为涂布方法，只要是可确保涂膜均匀性的方法即可，未作特别限定，可采用公知的方法。例如，可以举出苯胺印刷方式(flexographicprinting)、胶印方式、分配器方式、凹版涂布方式、微凹印方式、棒涂布方式、丝网印刷方式、叶片涂布方式、模具涂布方式等。其中，优选凹版涂布方式、接触涂布方式(kiss coating)，或叶片涂布方式与模具涂布方式。

另外，为了在COP膜上形成均匀的涂膜，在涂布前，作为表面改性处理，也可进行电晕处理或等离子体处理。

在涂布液晶性组合物溶液的方法中，设置涂布后用于除去溶剂的干燥工序是优选的。该干燥工序，只要能保持涂膜的均匀性的方法即可，未作特别限定，可采用公知的方法。例如，可以举出加热器(炉)、吹暖风等方法。涂布膜厚，根据使用的液晶性组合物及得到的液晶层的用途等加以调整，不能一概而定，但干燥后的膜厚为0.1～50μm、优选0.2～20μm、更优选0.3～10μm。当膜厚处于该范围以外时，得不到目的效果，取向不充分等，是不优选的。

接着，把COP膜上形成的液晶层，采用热处理等方法使液晶取向后，根据需要，采用光照射及/或加热处理，反应性基反应，使该取向进行固定。在最初的热处理时，在使用的液晶性组合物的液晶相呈现温度范围内，加热至所希望的温度，通过该液晶性组合物本来具有的自取向能力，使液晶取向。作为热处理条件，最佳条件及界限值，因使用的液晶性组合物的液晶相行为温度(转变温度)而异，不能一概而论，通常为10～200℃、优选30～150℃的范围，在该液晶性组合物的玻璃化转变点(Tg)以上的温度，更优选比Tg高10℃以上的温度下进行热处理是优选的。在过低温度下，液晶取向有不能充分进行的危险，另外，在高温下，有对液晶性组合物及COP膜产生不良影响的担心。另外，关于热处理时间，通常为3秒～30分钟、优选10秒～10分钟的范围。采用少于3秒的热处理时间时，液晶取向有不能充分完成的担心，而大于30分的热处理时间，生产性恶化，故任何情况下均不优选。

该液晶层采用上述方法形成取向后，采用含反应性基的液晶性组合物时，该液晶取向状态原样保持的液晶性组合物，与组合物中含有的呈现反应引发剂功能的反应性基进行反应，使取向加以固定。

当反应引发剂通过光的照射呈现引发剂功能时，作为光照射的方法，从使用的在反应引发剂的吸收波长区域有光谱的金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、氙气灯、弧光灯、激光等光源照射光，使反应引发剂活化。作为累积照射量，通常为10～2000mJ/cm²、优选50～1000mJ/cm²的范围。但是，当该反应引发剂的吸收区域与光源的光谱显著不同时，液晶性组合物本身具有光源波长光的吸收能力等，则不限于此。这些场合下，可以采用适当的光增敏剂，或吸收波长不同的2种以上反应引发剂加以混合使用等方法。光照射时的温度，优选该液晶性组合物采取液晶取向的温度范围，为了充分提高反应的效果，在该液晶性组合物的Tg以上的液晶相温度，进行光照射是优选的。

因此，在COP膜上形成了取向已加以固定的液晶层。COP膜上的液晶物质层，为了保护该表面也可设置保护层，可以举出由涂布型粘合剂或聚合物膜形成的保护膜等。

另外，根据液晶层的用途等，不仅膜厚，有时也要求位相差值。此时，如液晶层面内的显示最大折射率方向的折射率为Nx、与其垂直相交方向的折射率为Ny、厚度方向的折射率为Nz、液晶层的厚度为d(nm)时，则垂直排列取向液晶层的折射率的关系，通常为Nz＞Nx≥Ny，面内的延迟值(Re＝(Nx-Ny)×d[nm])为0nm～50nm、厚度方向的延迟值(Rth＝{(Nx+Ny)/2-Nz}×d[nm])为-500nm～-30nm。Re及Rth为采用波长550nm光的值。

本发明的液晶膜，通常可用作与偏光板形成组合层压体的光学元件。另外，也可与其他各种位相差膜进行层压。层压体，通常为使偏光板或各膜不发生偏差或变形等，可用粘合剂或胶粘剂形成。

上述偏光板，通常使用偏振元件的俩侧或一侧具有透光性保护膜的偏光板。对偏振元件未作特别限定，可以使用各种偏振元件。作为偏振元件，例如，可以举出使聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-醋酸乙烯共聚体系部分皂化膜等亲水性高分子膜，吸附碘或双色性染料等双色性物质后进行单轴拉伸的取向膜、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯类取向膜等。其中，拉伸聚乙烯醇系膜，吸附双色性材料(碘、染料)及取向的膜可优选使用。偏振元件的厚度也未作特别限定，一般为5～80μm左右。

广泛使用的一般采用碘的偏光膜，由于是采用连续纵向单轴拉伸工艺制造的，在与辊筒纵向的平行方向具有吸收轴。然而，一般的纵向单轴拉伸的长尺寸偏光膜与长尺寸第1光学各向异性层，为与偏光膜的吸收轴与第1光学各向异性层的慢相轴垂直相交，在辊筒对辊筒贴合时，为使慢相轴与传送方向垂直相交，采用横向拉伸机是优选的。

聚乙烯醇系膜用碘染色、进行单轴拉伸的偏振元件，例如，通过把聚乙烯醇浸渍在碘的水溶液中进行染色，通过拉伸至原长度的3～7倍而制成。根据需要，也可浸渍在硼酸或碘化钾等水溶液中。另外，根据需要，也可在染色前，把聚乙烯醇系膜浸渍在水中进行水洗。通过聚乙烯醇系膜进行水洗，除可以洗净聚乙烯醇系膜表面的污垢或封闭防止剂(blocking inhibitor)外，还可使聚乙烯醇系膜发生膨润，具有防止染色深浅不匀等不均匀防止效果。拉伸可在用碘染色后进行，也可边进行染色边进行拉伸，另外，还可拉伸后用碘进行染色。在硼酸或碘化钾等水溶液中或水浴中进行拉伸也可。

作为透光性保护膜，优选光学各向同性基板，例如，可以举出Fujitac(富士胶片社制造的产品)或Konicatac(Konica Minolta Opto社制造的产品)等三乙酰基纤维素膜、Arton膜(JSR社制造的产品)或ZEONOR膜、Zeonex膜(日本Zeon社制造的产品)等COP膜、TPX膜(三井化学社制造的产品)、Acryplene膜(Mitsubishi Rayon社制造的产品)，但从作为光学元件用膜时的耐热性或耐湿性等考虑，三乙酰基纤维素膜或COP膜是优选的。透光性保护膜的厚度，一般在150μm以下，优选1～100μm。特别优选5～50μm。

作为上述各种位相差膜，可以举出由聚合物膜或液晶性化合物或组合物形成的位相差膜。

聚合物膜，由呈现双折射性的聚合物形成。作为双折射性聚合物膜，优选双折射特性的控制性、透明性、耐热性优良，以及光弹性小的膜。此时，作为使用的高分子材料，只要可达到均匀的单轴取向或双轴取向的高分子即可，未作特别限定，但优选采用现在公知的高分子，采用溶液流延法或挤出成型法制造的膜，可以举出环状烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚苯乙烯、聚缩醛、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、纤维素丙烯酸酯、或这些聚合物的2种或3种以上混合成的聚合物等。

另外，作为这些膜的厚度，优选10～100μm、特优选20～80μm。当厚度过厚时，所得到的层压体变厚，对薄膜化的要求来说是不优选的，当过薄时，由于不能确保膜的机械强度，故在制造中有产生撕裂等麻烦的担心。

液晶性化合物或组合物的取向被固定化的膜，例如，可以举出，在某个温度范围内显示液晶性的热致液晶性化合物，或某种溶液的特定浓度范围，显示液晶性的溶致液晶性化合物或含这些化合物的组合物，在基板上延展及取向，使取向固定的膜。特别是热致液晶性化合物，由于在广大的温度范围内显示液晶性，故多数把多种液晶性化合物加以混合后使用。另外，液晶性化合物也可以是低分子量、高分子量及这些的混合物。

作为固定化前的液晶性化合物或组合物的液晶相，可以举出向列相、扭曲向列相、胆甾相、近晶相、盘状向列相等。另外，作为取向形态，可以举出，对取向基板成水平地进行取向的同质取向或成垂直地进行取向的垂直排列取向、两者的中间状态的倾斜取向或混合取向。

这些液晶性化合物或组合物，为了把取向状态加以固定，也可采用通过紫外线或热使其聚合或交联的化合物。作为这种液晶性化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基或环氧基、乙烯基、氧杂环丁烷基等聚合性基的化合物、或具有氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等反应性官能基的化合物，例如，可以举出，WO97/44703及WO98/00475号公报中记载的化合物等。

作为液晶层的厚度，因所希望的正面位相差与厚度方向的位相差值而异，另外，也因取向的液晶性化合物的双折射而异，优选0.05～20μm、更优选0.1～10μm左右。当膜厚处于该范围以外时，无法得到目的效果，取向变得不充分等，是不优选的。

当位相差膜面内的显示最大折射率的方向的折射率为nx2、与其垂直相交方向的折射率为ny2、厚度方向的折射率为nz2、膜的厚度为d2(nm)时，由(nx2-ny2)×d2[nm]表示的面内延迟值(Re2)为20～1000nm、更优选50～700nm、尤其优选70～300nm左右。

另外，由{nz2-(nx2+ny2)/2}×d2[nm]表示的厚度方向的延迟值(Rth2)，其绝对值为0～700nm、更优选5～400nm、尤其优选10～300nm左右。还有，Re2与Rth2，可不必同时满足上述条件。还有，Re2及Rth2，为采用波长550nm的单色光测定的值。

另外，采用粘合剂时的粘合剂，可采用光学透明的粘合剂或光扩散性的粘合剂构成。粘合剂又称压敏式粘合剂，可仅采用挤压而粘合在其他物质表面上，而将其从粘附面剥离时，只要对粘附物施加强度即可，在除去时几乎不残留痕迹的粘弹性体。粘合剂可以使用丙烯酸系、氯乙烯系、合成橡胶系、天然橡胶系、硅酮系粘合剂等，这些粘合剂，最好选择透明的光学各向同性粘合剂。这些粘合剂，也可以是光固化型等反应性。其中，丙烯酸系粘合剂，从处理性及透明性等方面考虑，是优选的一种。

当采用反应性的粘合剂时，最好采用对得到的液晶膜无不良影响，适于该反应性的产生反应(固化)的条件。

对固化方法未作特别限定，例如，可以举出加热固化、氧化还原系常温固化、厌氧固化、紫外线或电子束等活性线固化等。优选的固化方法，是采用紫外线、电子束等活性线的固化法。特别是采用活性线的固化方法，反应迅速、对取向被固定的液晶物质层的影响少，是优选的。对添加了上述光聚合引发剂的粘合剂层，从金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、氙气灯、弧光灯、激光、同步放射光源等光源照射光来进行固化。照射量，作为累积照射量，通常为10～2000mJ/cm²、优选50～1000mJ/cm²的范围。其中，当光聚合引发剂的吸收区域与光源的光谱显著不同时，或能起反应的化合物本身具有光源波长的吸收能力时等，不受此限。在这些情况下，也可以采用适当的光增敏剂，或把吸收波长不同的2种以上光聚合引发剂加以混合等方法。采用电子线进行固化时的加速电压，通常为10kV～200kV、优选为20kV～100kV。

光扩散性的粘合剂，是在如上述的粘合剂中分散微粒而呈现光扩散性的粘合剂。作为用于呈现光扩散性而配合的微粒，可以举出称作消光剂(matting agents)的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙，以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等聚合物微粒等。

光扩散性粘合剂的雾值优选20％以上，更优选40％以上、特别是60％以上是尤其优选的。雾值是按照JIS K 7105法规定的值，用(扩散透过率/全部光线透过率)×100(％)表示。

另外，粘合剂的厚度，任何一种分别为0.5～50μm、优选1～30μm、更优选3～20μm。当厚度过薄到在此以上时，粘合力易变得不足，粘合变得困难，而当厚度过厚时，从端部渗出，制造的产品外观产生不良，是不优选的。

本发明的液晶膜及光学元件，根据液晶膜及构成光学元件的液晶层及COP膜、各种位相差膜的面内延迟值、厚度方向的延迟值等，可在各种显示模式的液晶元件、液晶显示装置中使用。例如，可以举出TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、OCB(OpticallyCompensatory Bend)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)以及HAN(Hybrid Aligned Nematic)等各种显示模式。

实施例

下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明又不受这些限定。还有，实施例中使用的分析或测定方法如下所述。

(1)分子量的测定

液晶性聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，把聚合物溶于四氢呋喃，用TOSOH社制造的8020GPC系统，把TSK-GEL SuperH1000、Super H2000、Super H3000、Super H4000加以串联连接，作为洗脱液，采用四氢呋喃，用紫外线检测器(波长254nm)进行测定。分子量的校正，采用聚苯乙烯标准。

(2)显微镜观察

采用Olympus光学社制造的BH2偏光显微镜观察液晶的取向状态。

(3)液晶膜的参数测定

采用王子计测机器(株)制造的自动双折射计KOBRA21ADH，采用波长550nm光。

(4)层间粘合力的测定

从粘合力评价用试样，切取长150mm、宽30mm的书本状试料，采用东洋精机(株)制造的Strograph E-L，测定180°剥离强度(温度23℃、剥离速度300mm/min)。

实施例1

通过自由基聚合，合成由下式(10)表示的侧链型液晶性聚合物。用GPC测定的分子量，用聚苯乙烯换算，重均分子量为9700。还有，式(10)中的符号表示各单元的构成比，不是指嵌段聚合体。

把式(11)表示的丙烯酸化合物0.15g、式(10)表示的侧链型液晶性聚合物0.77g与式(12)表示的二氧杂环丁烷化合物0.08g，溶于9ml环己酮中，于暗处添加三烯丙基锍六氟锑酸酯的50％碳酸丙烯酯溶液(Aldrich社制造，试剂)0.1g后，用聚四氟乙烯制造的孔径0.45μm的过滤器进行过滤，配制成液晶性组合物溶液。

该溶液在COP膜的Arton(JSR(株)制造的、Re1＝100nm，膜厚28μm)上，用旋涂法进行涂布，其次，用60℃的热板干燥10分钟，用90℃的烘箱热处理2分钟，使液晶层取向。其次，在加热至60℃的铝板上粘合试样后放置，从其上部，用高压水银灯，照射600mJ/cm²的紫外光(其中，以365nm测定光量)，使液晶层固化，得到液晶膜(液晶层/COP膜)。

得到的液晶膜，在十字尼可尔偏光显微镜下进行观察，在无向错(no disclination)、单畴(monodomain)的均匀取向时，使该膜倾斜，从倾斜方向照射光，同样用十字尼可尔进行观察的结果是，可观察到光的透过。另外，该膜的光学位相差，用自动双折射测定装置KOBRA21ADH进行测定。对试样表面，从垂直或倾斜入射光，对试样表面的垂直方向的位相差(面内位相差)几乎为零，在液晶层的慢相轴方向，从斜向测定位相差的结果是，随着测定光的入射角度增加，位相差值增加，故可以确认为良好的垂直排列取向。通过该测定，液晶层的单独延迟，估计Re为0nm、Rth为-23nm。

为了评价该液晶膜在高温下的垂直排列取向保持能力，把液晶层/COP膜的层压形态的液晶膜裁切成3cm×4cm的长方形尺寸，在液晶层面上粘贴形成了厚度25μm粘合剂层的隔膜，把隔膜加以剥离后，在玻璃板(2mm厚)上粘贴，得到玻璃/粘合剂层/液晶层/COP膜的试样。另外，为了评价COP膜本身的变动影响，也制成玻璃/粘合剂层/COP膜，作为空白试样。这些试样的初始值与高温(90℃干燥)环境下放置120小时后的Rth，用KOBRA21ADH进行测定。其结果可以确认，减去空白试样变动的Rth变动率为0.1％。当该变动大于1％时，作为光学元件用的液晶膜，由于在允许范围外不能使用，故为不合格品，而小于1％时为合格。由于该变动达0.1％，故为合格，可以确认即使在高温条件下长期放置，垂直排列取向保持能力仍优良。

为了评价该液晶膜的液晶层与COP膜间的粘合力，在液晶层/COP膜的液晶层面上，涂布紫外线固化型丙烯酸系粘合剂UV-3400(东亚合成社制造的商品)，使达5μm厚，用三乙酰基纤维素(TAC)膜加以层压，从TAC膜侧，照射600mJ/cm²的紫外线光，使固化，制得具有TAC/UV-3400/液晶层/COP的层结构的粘合力评价用试样。COP膜与液晶层的层间粘合力用strograph进行测定的结果是，3次测定(N数3)的平均为190N/m。

其次，对采用该液晶膜的光学元件进行性能评价。具体的是，液晶层/COP膜的层压形态的液晶膜，在COP侧粘贴形成了厚度25μm粘合剂层的隔膜，把隔膜加以剥离后，层压偏光板(厚度约180μm；住友化学(株)制造的“SRW062AP7”)，得到偏光板/粘合剂层/COP/液晶层成为一体的光学元件。另外，该光学元件的液晶层面上形成厚度25μm的粘合剂层，在玻璃板(2mm厚)上粘贴，制成玻璃/粘合剂层/液晶层/COP/粘合剂层/偏光板的评价用试样。

在层压偏光板时，偏光板与液晶膜的角度关系，对光学元件的功能有很大的影响，在制造工序，当产生粘贴位置偏差时，必需矫正。假设该情况，可以判定从光学元件的层压体上剥离偏光板时，层压的矫正是否可能。此时，由于被剥离时的碰撞，液晶层发生凝聚破坏，或在液晶层/COP膜间剥离时，不能进行偏光板的层压矫正，对层压偏光板的制造是不可取的，故定为不合格。为使液晶层的凝聚破坏或液晶层/COP膜间的剥离不发生，在与粘合剂层的表面发生剥离时，由于偏光板的层压可进行矫正，故定为合格。其结果可以确认，在2次(N数2)试验中，液晶层的凝聚未发生破坏，故是合格的。因此，可以确认，作为光学元件，垂直排列取向保持能力及COP/液晶层间的粘合力十分高。

【化9】

【化10】

【化11】

实施例2

通过自由基聚合，合成下式(13)表示的侧链型液晶性聚合物。采用GPC测定的分子量，通过换算成聚苯乙烯，重均分子量为9700。

把式(14)表示的丙烯酸化合物0.1g与式(13)表示的侧链型液晶性聚合物0.90g，溶于9ml环己酮，采用与实施例1同样的配方，配制液晶组合物溶液。把该溶液在COP膜的ESCENA(积水化学(株)制造，Re1＝100nm，膜厚24μm)上，与实施例1同样进行处理，得到(液晶层/COP膜)的层压形态的液晶膜。

对该液晶膜，在与实施例1同样十字尼科尔偏光显微镜下进行观察，以及用自动双折射测定装置KOBRA21ADH进行测定，结果确认具有良好的垂直排列取向。另外，液晶层单独的延迟，估计Re为0nm、Rth为-19nm。

另外，与实施例1同样，进行高温状况下的液晶膜的高温下垂直排列取向保持能力以及COP膜与液晶层的层间粘合力评价、以及光学元件的评价。液晶膜的高温下的垂直排列取向保持能力，减去空白试样的变动的Rth变动率达到0.5％，为合格，可以确认，即使在高温条件下长期保持，垂直排列取向保持能力优良。COP膜与液晶层的层间粘合力，3次(N数3)的平均为255N/m。

作为光学元件的评价，在2次(N数2)的试验中，液晶层中不发生凝聚破坏，是合格的。因此，可以确认，作为光学元件的垂直排列取向保持能力以及COP/液晶层间的粘合力十分高。

【化12】

【化13】

实施例3

把式(11)表示的丙烯酸化合物0.08g、式(13)表示的侧链型液晶性聚合物0.80g与式(12)表示的二氧杂环丁烷化合物0.12g，溶于9ml环己酮，采用实施例1同样的配方，配制液晶组合物溶液。

该溶液在COP膜的ESCENA(积水化学(株)制造的、Re1＝140nm，膜厚40μm)上，与实施例1同样进行处理，得到(液晶层/COP膜)的层压形态的液晶膜。

关于该液晶膜，在与实施例1同样的十字尼科尔偏光显微镜下进行观察，以及用自动双折射测定装置KOBRA21ADH进行测定，结果确认具有良好的垂直排列取向。另外，液晶层单独的延迟，估计Re为0nm、Rth为-40nm。

另外，与实施例1同样，进行高温状态下的液晶膜的高温下垂直排列取向保持能力，以及COP膜与液晶层的层间粘合力评价、以及光学元件的评价。液晶膜的高温下的垂直排列取向保持能力，减去空白试样的变动的Rth变动率达到0.6％，为合格，可以确认，即使在高温条件下长期保持，垂直排列取向保持能力优良。COP膜与液晶层的层间粘合力，3次(N数3)的平均为144N/m。

作为光学元件的评价，在2次(N数2)的试验中，液晶层中不发生凝聚破坏，是合格的。因此，也可以确认，作为光学元件的垂直排列取向保持能力及COP/液晶层间的粘合力十分高。

比较例1

把式(10)表示的侧链型液晶性聚合物0.90g与式(12)表示的二氧杂环丁烷化合物0.10g溶于9ml环己酮中，采用实施例1同样的配方，配制液晶组合物溶液。该溶液在COP膜的ARTON(JSR(株)制造的、Re1＝100nm，膜厚28μm)上，与实施例1同样进行处理，得到(液晶层/COP膜)的层压形态的液晶膜。

对该液晶膜，在与实施例1同样的十字尼科尔偏光显微镜下进行观察，以及用自动双折射测定装置KOBRA21ADH进行测定，结果确认具有良好的垂直排列取向。另外，液晶层单独的延迟，估计Re为0nm、Rth为-24nm。

另外，与实施例1同样，进行高温状况下的液晶膜的高温下垂直排列取向保持能力，以及COP膜与液晶层的层间粘合力评价、以及光学元件的评价。液晶膜的高温下的垂直排列取向保持能力，减去空白试样的变动的Rth变动率达到1.3％，为不合格，高温条件下，长期的垂直排列取向保持能力不充分。COP膜与液晶层的层间粘合力，3次(N数3)的平均为32N/m。

作为光学元件的评价，与实施例1同样，在2次(N数2)的试验中，由于液晶层中的部分凝聚破坏，COP/液晶层间产生剥离，为不合格。即，已知作为光学元件，垂直排列取向保持能力及COP/液晶层间的粘合力不充分。

产业上的利用可能性

本发明的液晶膜，液晶层的取向保持能力以及液晶层与COP膜的层间粘合力优良，与偏光板或其他位相差膜组合的层压体(光学元件)，耐高温性优良，对于各种液晶显示装置的显示图像质量的提高是有用的。

Claims

1.液晶膜，其是在无取向膜的环烯烃聚合物膜上，具有把直接垂直排列取向固定了的液晶层的液晶膜，其特征在于，液晶层是将含有具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物的液晶性组合物垂直排列取向后使氧杂环丁烷基聚合，将垂直排列取向固定。

2.按照权利要求1所述的液晶膜，其特征在于，具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物，选自式(1)、式(2)及式(3)表示的化合物的1种或2种以上的化合物：

【化1】

(式(1)、式(2)及式(3)中，R¹分别独立地表示氢原子或甲基，R²分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，L¹分别独立地表示单键、-O-、-O-CO-或-CO-O-，m分别独立地为1至10的整数，n分别独立地为0至10的整数)。

3.按照权利要求1所述的液晶膜，其特征在于，垂直排列取向了的液晶层具备以下的(a)以及(b)条件：

(a)0nm≤Re≤50nm

(b)-500nm≤Rth≤-30nm

(式中，Re是指垂直排列取向液晶层的面内延迟值，Rth为垂直排列取向液晶层的厚度方向的延迟值，上述Re及Rth，分别为Re＝(Nx-Ny)×d[nm]、Rth＝{(Nx+Ny)/2-Nz}×d[nm]，另外，d为垂直排列取向液晶层的厚度，Nx、Ny为垂直排列取向液晶层面内的主折射率，Nz为厚度方向的主折射率，Nz＞Nx≥Ny)。

4.按照权利要求1所述的液晶膜，其特征在于，含有具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物的液晶性组合物，含有光阳离子发生剂及/或热阳离子发生剂。

5.光学元件，其采用权利要求1～4中任何一项所述的液晶膜而得。