CN102575004A

CN102575004A - 聚酰胺化合物及含有它而成的环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN102575004A
Application number: CN2010800473452A
Authority: CN
Inventors: 齐尾佳秀; 高畑义德; 森贵裕; 柏崎史
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: KR20120112388A; JP5683093B2; TWI496815B; TW201124451A; KR101740081B1; WO2011058756A1; CN102575004B; JP2011105803A

Abstract

本发明是一种聚酰胺化合物，其在重复单位中具有由下述通式(I)及/或通式(I’)表示的部分结构(其中，式中的X表示氢原子或羟基)，以及将该化合物用作为硬化剂的环氧树脂组合物。本发明的聚酰胺化合物，在不增加填充剂的掺混量下，可赋予环氧树脂对表面粗糙度小的面的高剥离强度。

Description

聚酰胺化合物及含有它而成的环氧树脂组合物

技术领域

本发明是关于新颖的聚酰胺化合物及含有它而成的环氧树脂组合物，尤其关于在重复单位中具有特定结构的新颖的聚酰胺化合物，及含有它而成的适合于增层型绝缘材料的环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂，由于绝缘性、尺寸精度及强度皆佳，以往既已广泛使用在印刷配线基板，尤其就制得高玻璃转移温度、低线膨胀系数、可挠性等为佳的硬化物的观点来看，有人提出将具有酚性羟基的聚酰胺化合物使用在硬化剂中(专利文献1)。

另一方面，在开发出精细化的印刷电路基板时，由于有降低印刷电路基板的表面粗糙度的倾向，所以近年来逐渐要求一种对表面粗糙度小的面能够维持高剥离强度的热硬化型绝缘树脂。此外，为了提高剥离强度，存在着将填充剂添加于树脂以降低线膨胀性的方法，但当填充剂的添加量增加时，会产生树脂的拉伸强度降低的问题。因此，虽然须在不增加填充剂的掺混量下降低线膨胀性，但目前仍未发现到那样的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2006/129480号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

因此，本发明的第1目的在于提供一种在不增加填充剂的掺混量下，提供予环氧树脂可对表面粗糙度小的面赋予高剥离强度的硬化剂。

本发明的第2目的在于提供一种对表面粗糙度小的面有高剥离强度的环氧树脂组合物。

解决技术问题的方案

本发明人为了达成上述诸目的而进行精心探讨，结果发现一种具有可对表面粗糙度小的面赋予高剥离强度的硬化剂的功能的新颖的聚酰胺化合物，因而完成本发明。

即，本发明为一种聚酰胺化合物，其特征在于，在重复单位中具有由下述通式(I)及/或通式(I’)表示的部分结构；及含有该聚酰胺化合物而成的环氧树脂组合物。

其中，上述通式中的X表示氢原子或羟基。

本发明的聚酰胺化合物，在所述重复单位中，除了上述具有砜键的部分结构外，进一步可具有由下述通式(II)表示的部分结构。

此外，本发明的聚酰胺化合物，在所述重复单位中，除了上述具有砜键的部分结构外，进一步可具有由下述通式(II’)表示的部分结构。

本发明的聚酰胺化合物，尤其指由二胺化合物与二羧酸化合物所构成的聚酰胺化合物，所述二胺化合物，优选为仅由3，3’-二胺基二苯砜，或是仅由3，3’-二胺基二苯砜及2，4-二胺基酚所构成。

本发明的环氧树脂组合物，相对于环氧树脂100质量份，必须含有本发明的聚酰胺化合物1～100质量份，且优选进一步含有平均粒径0.01～20μm的球状二氧化硅及/或磷系阻燃剂作为填充剂。此外，上述磷系阻燃剂的用量，相对于环氧树脂与聚酰胺化合物的合计100质量份，优选掺混5～100质量份。

发明效果

通过将本发明的聚酰胺化合物用做环氧树脂的硬化剂，可获得对表面粗糙度小的面具有高剥离强度，且适合作为增层型绝缘材料的热硬化性环氧树脂组合物。

具体实施方式

本发明的聚酰胺化合物，是通过以3，3’-二胺基二苯砜为主成分的二胺化合物、与二羧酸化合物进行反应而获得的聚酰胺化合物，为文献未记载的化合物。本发明中，可与上述3，3’-二胺基二苯砜一同地并用各种二胺化合物。

可与上述3，3’-二胺基二苯砜一同地使用的二胺化合物，可列举出间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺、4，4’-二胺基二苯醚、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯醚、3，4’-二胺基二苯醚、3，3’-二胺基二苯硫醚、4，4’-二胺基二苯硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯硫醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二胺基二苯硫醚、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基二苯硫醚；4，4’-二胺基二苯基酮、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯基酮、3，3’-二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯甲烷、2，2’-双(3-胺苯基)丙烷、2，2-双(4-胺苯基)丙烷、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二胺基联苯；对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、邻二甲苯二胺；2，2’-双(4-胺苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(4-胺苯氧基苯基)苯、1，3’-双(3-胺苯氧基苯基)丙烷；双(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-胺基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、双(4-胺基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-胺基-3-丙基苯基)甲烷、双(4-胺基-3，5-二丙基苯基)甲烷；2，2’-双(3-胺苯基)六氟丙烷、2，2’-双(4-胺苯基)六氟丙烷；2，4-二胺基酚等。

本发明中，优选单独使用3，3’-二胺基二苯砜，或是组合使用3，3’-二胺基二苯砜及2，4-二胺基酚。由此可提升与各种环氧树脂的反应性，故可获得树脂强度更高的树脂组合物。

本发明所使用的二羧酸化合物，例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、4，4’-联苯二羧酸、3，3’-亚甲二苯甲酸、4，4’-硫二苯甲酸、3，3’-羰二苯甲酸、4，4’-磺酰二苯甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，2-萘二羧酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2，2’-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2’-双(4-羧苯基)六氟丙烷等。就将适度的热稳定性与溶解性赋予至本发明的聚酰胺化合物的观点来看，优选使用间苯二甲酸及/或对苯二甲酸。

以下具体地例示出本发明的聚酰胺化合物，但本发明并不限定于这些具体例。

本发明的聚酰胺化合物，作为环氧树脂的硬化剂是有用的，相对于环氧树脂100质量份，含有本发明的聚酰胺化合物1～100质量份，优选5～80质量份，由此可获得对表面粗糙度小的面具有高剥离强度的热硬化性环氧树脂组合物。

本发明的环氧树脂组合物中所使用的环氧树脂并无特别限制，可从一般所知的芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等当中适当地选择使用。芳香族环氧化合物，例如可列举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4’-二羟基联苯、酚醛、四溴双酚A、2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等的多元酚的缩水甘油醚化合物。

脂环族环氧化合物，可列举出具有至少1个脂环族环的多价醇聚缩水甘油醚，或通过氧化剂将含有环己烯或环戊烯环的化合物予以环氧化所得的含有氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。例如可列举出氢化双酚A二缩水甘油醚；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基-3，4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯；双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、二环氧化二环戊二烯、伸乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。

脂肪族环氧化合物，可列举出脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的通过乙烯聚合所合成的均聚物；丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他乙烯单体的通过乙烯聚合所合成的共聚物等。

作为代表性的化合物，可列举出1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二新戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等的多元醇的缩水甘油醚；通过将1种或2种以上的环氧烷加成于丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等的脂肪族多元醇所得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。再者，可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚、或是酚、甲酚、丁基酚及将环氧烷加成于这些所得的聚醚醇的单缩水甘油醚；高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。

本发明的环氧树脂组合物中，除了本发明的聚酰胺化合物之外，亦可使用其他环氧树脂硬化剂。如此，通过与其他硬化剂组合使用，可控制所得的硬化性组合物的黏度或硬化特性、及硬化后的物性等。可与本发明的聚酰胺化合物一同地使用的上述其他硬化剂，可列举出一般所知的潜伏性硬化剂、多胺化合物、多酚化合物等。

上述潜伏性硬化剂，可列举出二氰二酰胺、酰肼、咪唑化合物、胺加成物、酮亚胺、三级胺等。通过使用这些潜伏性硬化剂，可获得容易操作的单液型的硬化性组合物，故并用上述潜伏性硬化剂为本发明的优选型态。

所述多胺化合物，例如可列举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等的脂肪族多胺；孟烷二胺、异佛酮二胺、双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷、双(胺甲基)环己烷、3，9-双(3-胺丙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等的脂肪族多胺；间二甲苯二胺等的具有芳香环的脂肪族胺；间苯二胺、2，2-双(4-胺苯基)丙烷、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯砜、α，α-双(4-胺苯基)-对二异丙基苯、2，2-双(4-胺苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等的芳香族多胺。

所述多酚化合物，例如可列举出酚-酚醛、邻甲酚酚醛、第三丁酚-酚醛、二环戊二烯甲酚、萜烯二酚、萜烯二邻苯二酚、1，1，3-参(3-第三丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷、亚丁基双(3-第三丁基-4-羟基-6-甲基苯基)、2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。尤其酚-酚醛，其所获得的环氧树脂的电特性及机械强度适合作为积层板用而为优选。

本发明的环氧树脂组合物中，可掺混磷系阻燃剂等的阻燃剂。该阻燃剂的掺混量，相对于环氧树脂与硬化剂的掺混量合计100质量份，优选5～100质量份。本发明中，优选使用由下述通式(III)表示的磷酸酰胺化合物。

其中，上式中的R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～8的、烷基、环烷基或卤素原子，Z₁及Z₂表示直接键、或碳原子数1～4的、伸烷基或亚烷基，环C表示碳原子数6～18的、亚芳基、环伸烷基或亚芳-伸烷(亚烷)-亚芳基。

本发明的环氧树脂组合物，亦可不使用填充剂，该硬化物的物性(高玻璃转移温度、低线膨胀系数、拉伸强度、伸长率及可挠性等)佳，但优选进一步使用填充剂(填充材)。此时的填充剂，优选使用玻璃纤维、硼酸铝晶须、氮化硼晶须、钛酸钾晶须、氧化钛晶须等的纤维状填充剂，或是熔融二氧化硅、氧化铝等的球状填充剂。

尤其就硬化物的所述物性的观点来看，优选使用球状二氧化硅或球状熔融二氧化硅作为填充剂。然而，并不限定于纤维状、球状等形态、亦可使用二氧化硅、氧化铝、硼酸铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钾、氧化钛等，除此之外，亦可使用滑石、云母、碳酸钙、玻璃片、玻璃珠、玻璃球、硅酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、氧化镁、肥粒铁、各种金属微粒、石墨及碳等；碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等的无机系纤维；酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、碳纤维等的有机系纤维。

当使用纤维状填充剂时，优选根据用途来适当地选择长轴方向的长度或宽高比。使用球状填充剂时，优选真球状且粒径较小的物质，尤其优选平均粒径0.01～20μm范围内的物质。

本发明的环氧树脂组合物中，可根据必要进一步添加其他添加物。例如可掺混天然蜡类、合成蜡类及长链脂肪族酸的金属盐类等的可塑剂；酸酰胺类、酯类、石蜡类等的脱模剂；腈橡胶、丁二烯橡胶等的应力缓和剂；三氧化二锑、五氧化二锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙等的无机阻燃剂；四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯、溴化酚-酚醛等的溴系阻燃剂；所述磷系阻燃剂以外的磷系阻燃剂；硅烷系偶合剂、钛酸酯系偶合剂、铝系偶合剂等的偶合剂。染料或颜料等的着色剂；氧化安定剂、光安定剂、耐湿性提升剂、触变减黏性赋予剂、稀释剂、消泡剂、其他各种树脂、增黏剂、抗静电剂、润滑剂、紫外线吸收剂，此外，可掺混醇类、醚类、缩醛类、酮类、酯类、醇酯类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类或酯醚类、芳香族系溶剂等的有机溶剂等。

本发明的环氧树脂组合物，适合于用作为多层印刷配线基板、半导体中介层、半导体保护膜等的电气与电子材料绝缘树脂，或是使用在航天用耐热复合材料等用途。

实施例

以下通过合成例及实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些合成例及实施例。

[合成例1]具有PA-1的结构的聚酰胺化合物的合成

将3，3’-二胺基二苯砜39.7g(0.16摩尔)溶解于N-甲基吡咯烷酮(以下称为NMP)160g及吡啶30.3g。将间苯二甲酰氯32.5g(0.16摩尔)溶解于NMP64g，并在-15～0℃的温度下滴入于上述溶液。

保持在-15～0℃的温度下进行2小时的反应，再于室温下进行2小时的反应。以大约2公升的离子交换水予以再沉淀后进行过滤，在150℃下进行3小时减压干燥，而获得白色粉末(实施聚合物PA-1)50g(产率83％)。从红外线光谱中，可确认出所获得的化合物具有酰胺键，同时通过凝胶渗透层析图像，可确认出质量平均分子量为11800的聚合物。此外，25℃时的依据E型黏度计所测得的测定结果，黏度为430mPas(30质量％NMP溶液)。

[合成例2～4]

与合成例1相同，合成下述聚酰胺化合物PA-2～4。所获得的聚酰胺化合物的质量平均分子量及黏度如下所述。

PA-2：

质量平均分子量：5970，

黏度：200mPas(25℃、30质量％NMP溶液)

PA-3：

质量平均分子量：13540，

黏度：525mPas(25℃、30质量％NMP溶液)

PA-4：

质量平均分子量：50370，

黏度：2500mPas(25℃、30质量％NMP溶液)

实施例1～4

使用聚酰胺化合物PA-1～PA-4调制出表1所记载的环氧树脂组合物。掺混量为质量比。

将含有聚酰胺的环氧树脂组合物，以成为40μm的厚度的方式涂布于PET薄片上，将在100℃下经干燥10分钟后的薄膜树脂，在100℃下予以真空热迭合于玻璃环氧树脂基板上。然后在180℃下硬化1小时，将表面清洁后，施予电镀而获得密着强度试验片，并进行下述测定。

(1)依据JIS-C6481，通过1cm宽的图案的90度剥离试验来调查薄膜的剥离强度。

(2)依据JIS-B0601，使用Keyence股份有限公司制的VK-9710来测定表面粗糙度。

(3)依据JIS-K7197，使用SII Technology股份有限公司制的TMA/SS6100来测定线膨胀系数。

比较例1～7

调制出表2所记载的环氧树脂组合物。掺混量为质量比。

表1

EP-1：ADEKA股份有限公司制ADEKARESIN EP-4100L双酚A型DGE(环氧当量180)

EP-2：DIC股份有限公司制EPICLONE HP-4032萘型环氧树脂(环氧当量180)

EP-3：ADEKA股份有限公司制ADEKARESIN EP-3300S(环氧当量180)

2PHZ：四国化成工业股份有限公司制；硬化催化剂

二氧化硅填充材：ADMATECHS股份有限公司制；ADMAFINE SO-E2

PR-1：明和化成公司制MEH-7851H(酚·联苯树脂)

调平剂：大日本油墨工业公司制F470(氟系调平剂)

磷系阻燃剂：上述磷酸酰胺

表2

上述HPA-1～HPA-7为以下所示的化合物。

从表1及表2中可明显地确认出，当使本发明的环氧树脂组合物硬化时，即使相对于粗糙度小的表面，亦具有高剥离强度。

尤其从比较例1的结果中，可确认出，即使将使用有在4位上具有胺基的二胺基二苯砜的聚酰胺化合物用作为硬化剂，亦无法获得将使用有在3位上具有胺基的二胺基二苯砜的本发明的聚酰胺化合物用作为硬化剂时的高剥离强度。

工业实用性

通过将本发明的聚酰胺化合物使用作为环氧树脂的硬化剂，可获得对表面粗糙度小的面具有高剥离强度的热硬化性环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物，适合作为增层型绝缘树脂材料，并且可使用在多层印刷配线板、半导体中介层、半导体保护膜等的电气与电子材料绝缘树脂及航天用耐热复合材料等，故在产业上极为有用。

Claims

1.一种聚酰胺化合物，其特征在于，在重复单位中具有以下述通式(I)及/或通式(I’)表示的部分结构，

其中，上式中的X表示氢原子或羟基。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺化合物，其特征在于，在重复单位中进一步具有以下述通式(II)及/或下述通式(II’)表示的部分结构，

3.根据权利要求1所述的聚酰胺化合物，其特征在于，所述聚酰胺化合物为使3，3’-二胺基二苯砜与二羧酸化合物反应而成的聚酰胺化合物。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺化合物，其特征在于，所述聚酰胺化合物为使3，3’-二胺基二苯砜及2，4-二胺基酚与二羧酸化合物反应而成的聚酰胺化合物。

5.一种环氧树脂组合物，其特征在于，相对于环氧树脂100质量份，含有根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺化合物1～100质量份而成。

6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，进一步含有填充剂而成。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述填充剂的平均粒径为0.01～20μm的球状二氧化硅。

8.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，相对于环氧树脂与聚酰胺化合物的合计100质量份，掺混磷系阻燃剂5～100质量份而成。

9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述磷系阻燃剂为以下述通式(III)表示的磷酸酰胺化合物；

其中，上式中的R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～8的、烷基、环烷基或卤素原子，Z₁及Z₂表示直接键、或碳原子数1～4的、伸烷基或亚烷基，环C表示碳原子数6～18的、亚芳基、环伸烷基或亚芳基-伸烷基(亚烷基)-亚芳基。

10.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，进一步含有填充剂而成。