CN102574809A - 4-(3-烷基硫代苯甲酰基)吡唑及其作为除草剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种作为除草剂的式(I)的4-(3-烷基硫代苯甲酰基)吡唑
式(I)中，X、Y、R1、R2、R3和R4代表例如氢、有机基团(如烷基及其他基团，如卤素)的基团。
Description
本发明涉及除草剂技术领域，特别是用于选择性防治有用植物作物中的阔叶杂草(broad-leaved weeds)和禾本科杂草(weed grasses)的除草剂。
由许多出版物已知某些苯甲酰基吡唑具有除草性能。例如，US4,063,925和WO 2008/078811描述了苯环上被不同基团取代的苯甲酰基吡唑。
然而，由上述出版物已知的化合物的除草活性常常不够。因此，本发明的一个目的是提供其他具有除草活性的化合物，其相对于现有技术中公开的化合物具有改进的性能。
现已发现其苯环在2-、3-和4-位上被所选基团取代的4-苯甲酰基吡唑特别适合用作除草剂。
本发明提供式(I)的4-(3-烷基硫代苯甲酰基)吡唑或其盐
其中
R1是(C1-C4)烷基，
R2是氢或(C1-C4)烷基，
R3是(C1-C6)烷基，
R4是氢、(C1-C6)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C6)烷基磺酰基、苯磺酰基、苯硫基-2-磺酰基、苯甲酰基、苯甲酰基-(C1-C6)烷基、苯甲基，其中最后提到的五个基团被选自卤素、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基的s个基团取代；
X是OR5、OCOR5或OSO2R6，
R5是氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烷基-(C1-C6)烷基或苯基-(C1-C6)烷基，其中最后提到的六个基团被选自卤素、OR7和S(O)mR8的s个基团取代，
R6是(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烷基-(C1-C6)烷基或苯基-(C1-C6)烷基，每个上述基团均被选自卤素、OR7和S(O)mR8的s个基团取代，
R7是氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基，
R8是(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基，
Y是(C1-C6)卤代烷基，
m是0、1或2，
n是0、1或2，
s是0、1、2或3。
在式(I)和以下所有式中，含有多于2个碳原子的烷基可以是直链或支链的。烷基有，例如，甲基、乙基、正或异丙基、正、异、叔或2-丁基、戊基、己基，如正己基、异己基和1，3-二甲基丁基。卤素代表氟、氯、溴或碘。
当一个基团被多个基取代时，这意味着该基团被一个或更多个相同或不同的所提到的基的代表取代。
根据取代基的性质和连接(attachment)，式(I)的化合物可作为立体异构体存在。如果，例如，存在一个或多个不对称取代的碳原子，则可能存在对映异构体和非对映异构体。如果n是1(亚砜)也可能存在立体异构体。立体异构体可使用常规分离方法(例如通过色谱分离法)由制备生成的混合物得到。也可通过采用具有光学活性的原料和/或助剂的立体选择性反应而选择性地制备立体异构体。本发明也涉及式(I)所包括的但不具体限定的所有立体异构体及其混合物。
优选式(I)的化合物，其中
R1是(C1-C4)烷基，
R2是氢或(C1-C4)烷基，
R3是(C1-C6)烷基，
R4是氢、(C1-C6)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C6)烷基磺酰基、苯磺酰基、苯硫基-2-磺酰基、苯甲酰基、苯甲酰基-(C1-C6)烷基、苯甲基，其中最后提到的五个基团被选自卤素、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基的s个基团取代；
X是OR5，
R5是被s个甲氧基或乙氧基取代的(C1-C6)烷基，
Y是(C1-C6)卤代烷基，
s是0、1、2或3。
特别优选式(I)的化合物，其中
R1是甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R2是氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R3是甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R4是氢、(C1-C6)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C6)烷基磺酰基、苯磺酰基、苯硫基-2-磺酰基、苯甲酰基、苯甲酰基-(C1-C6)烷基、苯甲基，其中最后提到的五个基团被选自卤素、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基的s个基团取代；
X是OR5，
R5是(C1-C6)烷基，
Y是(C1-C6)卤代烷基，
s是0、1、2或3。
非常特别优选式(I)的化合物，其中
R1是甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R2是氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R3是甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R4是氢、(C1-C6)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C6)烷基磺酰基、苯磺酰基、苯硫基-2-磺酰基、苯甲酰基、苯甲酰基-(C1-C6)烷基、苯甲基，其中最后提到的五个基团被选自卤素、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基的s个基团取代；
X是OR5，
R5是(C1-C6)烷基，
Y是(C1-C6)卤代烷基，优选三氟甲基，
s是0、1、2或3。
除非另行定义，在所有下述式中，取代基和符号具有与式(I)中所述的相同的定义。
其中R4是氢的本发明的化合物可通过例如方案1所示的方法制备，即通过将苯甲酸(II)转化为酰基氯或酯(III)，随后与吡唑(IV)进行碱催化反应并随后在氰化物源的存在下重排。该方法是本领域技术人员已知的且述于，例如，EP-A0 369 803和EP-B 0 283 261。式(III)中，L1是氯、溴或烷氧基。
式(IV)的5-羟基吡唑已知且可根据，例如，EP 240 001 A所述的方法制备。
其中R4是除氢以外的基团的本发明的化合物可依照方案2由其中R4是氢的本发明的化合物通过本领域技术人员已知的烷基化反应或酰基化反应制备。
方案2
方案2中，基团L是例如卤化物或三氟甲基磺酰基的离去基团。
苯甲酸(II)可由化合物(VI)通过本领域技术人员已知的反应(例如根据方案3)制备。
方案3
例如，其中L2是取代基(如氟)的式(VI)的化合物可用二异丙基氨基锂(lithium diisopropylamide)金属化，并随后与硫醇化试剂(thiolating reagent)反应得到式(VIII)的化合物。另一个金属化反应(例如与正丁基锂)和随后的羧基化得到苯甲酸(VIII)。该反应已知于，例如，Tetrahedron Letters 1992(33)，49，7499-7502；J.Heterocyclic Chem.1999，36，1453页及后文和Angew.Chem.2005，117，380-398。基团L2随后——如果合适在酯化作用后——被替换为基团OR5。通过化合物(X)或(II)与氧化剂(如间氯过苯甲酸)反应，硫基团被氧化为亚磺酰基或磺酰基。
根据方案4，用OR5替换基团L2也可在4-苯甲酰基-5-羟基吡唑的阶段进行。
方案4
根据方案5，在3位上的硫基团也可通过化合物(VI)的金属化反应而引入。该反应已知于，例如Synthesis 2006，10，1578-1589；Org.Lett.8(2006)4，765-768和Angew.Chem.2005，117，380-398。
方案5
根据方案6，其中X是羟基的化合物(II)可由其中X是OCOR5或OSO2R5的化合物(II)通过酰基化反应而制备。该反应已知于，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods ofOrganic Cehmistry]，Georg Thieme Verlag Stuttgart，卷VIII，第四版1952，第543页及后文和卷IX，第四版1955，第388页及后文。
方案6
在3位上的烷硫基可氧化为亚砜或砜。适合此目的的有许多氧化体系，例如过酸(如间氯过氧苯甲酸)，其可任选地原位产生(例如乙酸/过氧化氢/钨(VI)酸钠体系中的过乙酸)。该反应已知于，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Georg ThiemeVerlag Stuttgart，卷E 11，第四版的增补刊1985，第702页及后文，第718页及后文和第1194页及后文。
这些氧化反应也可在4-苯甲酰基-5-羟基吡唑或相应的烯醇酯的阶段进行，参见方案7。
方案7
改变上述方案中描述的反应步骤的顺序，或将它们彼此结合可能是有利的。各个反应混合物的后处理(Work-up)一般通过已知方法进行，如通过结晶法，水萃取后处理、通过色谱法或通过这些方法的结合。
式(II)的化合物是新的并且也形成本发明主题的一部分。
可通过上述反应合成的式(I)的化合物和/或其盐类的集合(Collections)也可以并联的方式制备，其可以手动、部分自动或全自动的方式进行。关于这部分，例如可使反应过程、产物和/或中间体的后处理或纯化自动化。总体上，其可被理解为如，例如D.Tiebes在Combinatorial Chemistry-Synthesis，Analysis，Screening(GüntherJung编)，Verlag Wiley 1999，1至34页所描述的过程。
对于并联的反应过程和后处理，可使用一系列市售可得的设备，例如购自Barnstead International，Dubuque，Iowa 52004-0797，美国的Calpyso反应单元，或购自Radleys，Shirehill，Saffron Walden，Essex，CB11 3AZ，英国的反应站，或购自Perkin Elmer，Waltham，Massachusetts02451，美国的MultiPROBE自动化工作站。对于式(I)的化合物和其盐类或制备中产生的中间体的并联纯化，可尤其使用色谱设备，例如购自ISCO，Inc.，4700 Superior Street，Lincoln，NE 68504，美国。
列出的装置得到一种模式过程，其中各方法步骤是自动的，但是所述方法步骤之间必须进行手动操作。这一问题可通过使用部分或全部整合式自动化系统而解决，其中各自动化模块由例如自动装置操作。这类自动化系统可由例如Caliper，Hopkinton，MA 01748，美国购得。
单独或多个合成步骤的实现可通过使用聚合物负载的试剂/清洗树脂而进行。专题文献描述了一系列实验方案，例如在ChemFiles，4卷，1期，Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-PhaseSynthesis(Sigm a-Aldrich)中。
除此处描述的方法之外，式(I)的化合物及其盐的制备可完全或部分地通过固相负载的方法而进行。为此，所述合成或经改进而适合于相应过程的合成中的单独中间体或所有中间体与合成树脂结合。固相负载的合成方法在专题文献中有充分的描述，例如Barry A.Bunin在“TheCombinatorial Index”，Verlag Academic Press，1998和CombinatorialChemistry-Synthesis，Analysis，Screening(Günther Jung编)，VerlagWiley，1999中。使用固相负载的合成方法可实现一系列文献中已知的方案，其也可以手动或自动的方式实现。所述反应可通过例如购自Nexus Biosystems，12140 Community Road，Poway，CA92064，美国的微反应器中的IRORI技术实现。
在固相和液相二者中，单独或多个合成步骤的过程可通过使用微波技术而进行。专题文献描述了一系列实验方案，例如在Microwaves inOrganic and Medicinal Chemistry(C.O.Kappe和A.Stadler编)，Verlag Wiley，2005中。
此处描述的本发明的制备方法得到称为库(libraries)的物质集合的形式的式(I)的化合物及其盐类。本发明还提供了包含至少两种式(I)的化合物及其盐类的库。
本发明的式(I)的化合物(和/或其盐类)——在下文中也统称为“本发明的化合物”——具有极佳的对抗广谱的经济重要的单子叶和双子叶一年生有害植物的除草功效。所述活性化合物甚至能有效地作用于从根茎(rhizomes)、根状茎(root stocks)和其他多年生器官发芽且难以防治的多年生杂草。
因此，本发明也涉及一种防治不想要的植物或调节植物生长的方法，优选在植物作物中，其中本发明的一种或多种化合物施用于植物(例如有害植物，例如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物)、种子(例如谷类、种子或无性繁殖体，例如块茎或发芽的嫩枝)或植物生长的区域(例如栽培区域)。在上下文中，本发明的化合物可在例如播种前(如果合适也可通过放入土中)、出苗前或出苗后施用。具体实例可提及可用本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草植物系的一些代表，列举不限于某些物种。
以下属的单子叶有害植物：山羊草属(Aegilops)冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、假剪股颖属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、爢草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、高粱属(Sorghum)。
以下属的双子叶杂草：苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、单花葵属(Anoda)、春黄菊属(Anthemis)、蔷薇属(Aphanes)、蒿属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、拉拉藤属(Galium)、木槿属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、Mullugo，勿忘草属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛草属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、车轴草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)。
如果将本发明的化合物在出苗前施用于土壤表面，则杂草幼苗或完全无法出苗或杂草生长到子叶阶段，但随后其生长停止且最终经过3至4周后完全死亡。
如果将活性化合物在出苗后施用于植物的绿色部分，则处理后生长停止，且有害植物维持在施用时间点的生长阶段，或过一段时间后完全死亡，因此以这种方式，在很早并以持续的方式消除对作物有害的杂草的竞争。
尽管本发明的化合物表现出出色的对单子叶和双子叶杂草的除草活性，但根据本发明的各化合物的结构及其施用率，经济重要的作物仅在不明显的程度上或根本没有受到损害，例如以下属的双子叶作物：花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸薹属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、野豌豆属(Vicia)，或以下属的单子叶作物：葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)、玉蜀黍属(Zea)，特别是玉蜀黍属和小麦属。这就是本发明的化合物非常适于选择性防治作物(如农业上有用的植物或观赏植物)中的不想要的植物生长的原因。
此外，本发明的化合物(根据其各自的结构和施用率)对作物具有出色的生长调节性能。它们以调节的方式参与植物的新陈代谢，因此可用于例如通过触发脱水(desiccation)和矮化(stunted)生长而有目的地影响植物组分和帮助收获。此外，它们也适于一般性防治和抑制不想要的营养生长(vegetative growth)而在该过程中不破坏植物。抑制营养生长在许多单子叶和双子叶作物中起重要作用，因为能例如借此降低或完全防止倒伏(lodging)。
由于活性化合物的除草和植物生长调节性能，其也可由于防治基因修饰植物作物或通过常规诱变而改性的植物作物中的有害植物。通常，转基因植物具有特别有利的性能，例如对某些农药(主要是某些除草剂)的抗性、对植物病害或植物病害的致病微生物(如某些昆虫或微生物，如真菌、细菌或病毒)的抗性。其他具体特征涉及，例如采收物的产量、品质、耐藏性、组成和具体组分。因此，转基因植物是已知的淀粉含量增加、或淀粉品质改变、或采收物含有不同的脂肪酸组成的那些。
对于转基因作物，优选将本发明的化合物用于经济重要的有用植物和观赏植物的转基因作物，例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻和玉米或糖用甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他蔬菜的作物。优选使用本发明的化合物作为对除草剂的植物毒性作用具有抗性或通过重组而对其具有抗性的有用植物作物的除草剂。
优选将本发明的化合物或其盐用于经济重要的有用植物和观赏植物的转基因作物，例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻、木薯和玉米或糖用甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他蔬菜的作物。优选使用本发明的化合物作为对除草剂的植物毒性作用具有抗性或通过重组而对其具有抗性的有用植物作物的除草剂。
产生与现存植物相比具有改良性能的新植物的常规方法包括，例如，传统育种方法和产生突变。或者，具有改变的性能的新植物可借助于重组法而产生(参加，例如，EP-A-0221044，EP-A-0131624)。例如，下列各项已在一些情况中记载：
-通过重组技术改良作物以改良植物中合成的淀粉(例如WO92/11376，WO 92/14827，WO 91/19806)，
-对某些草铵膦类(glufosinates)除草剂(参见例如EP-A-0242236、EP-A-242246)或草甘膦类(glyphosates)除草剂(WO 92/00377)或磺酰脲类除草剂(EP-A-0257993、US-A-5013659)具有抗性的转基因作物，
-能够产生苏云金杆菌毒素(Bacillus thuringiensis toxin，Bt toxin)的转基因作物，例如棉花，所述苏云金杆菌毒素可使植物对某些害虫具有抗性(EP-A-0142924、EP-A-0193259)，
-具有改良的脂肪酸组成的转基因作物(WO 91/13972)，
-具有新组分或次级代谢产物(secondary metabolites)例如新的植物抗毒素(phytoalexins)——其可产生增加的抗病性——(EPA309862、EPA0464461)的基因修饰作物，
-具有降低的光呼吸作用的基因修饰植物，其具有更高的产率和更高的胁迫耐受性(stress tolerance)，
-产生药物或诊断重要的蛋白质的转基因作物(“分子农业医药(molecular pharming)”)，
-具有更高的产率或更好品质的转基因作物，
-具有例如上述新性能的结合的转基因作物(“基因叠加(genestacking)”)。
可产生新的具有改良性能的转基因植物的多种分子生物技术原则上是已知的；参见，例如I.Potrykus和G.Spangenberg(编)GeneTransfer to Plants，Springer Lab Manual(1995)，Springer Verlag Berlin，Heidelberg.或Christou，″Trends in Plant Science″1(1996)423-431。
为了进行此类重组操作，可通过重组DNA序列而实现诱变或序列变化的核酸分子可被引入质粒。例如，可进行碱基替换、可移除部分序列、或借助标准方法加入天然或合成的序列。为了将DNA片段彼此连接，可向片段中加入连接物(adapters)或衔接物(linkers)，参见，例如Sambrook等人，1989，Molecular Cloning，A Laboratory Manual，第二版，Cold Spring Harbor Laboratory Press，Cold Spring Harbor，纽约；或Winnacker″Gene und Klone″，VCH Weinheim第二版，1996。
例如，具有降低的基因产物活性的植物细胞的产生可通过表达至少一种对应的反义RNA、一种用于实现共抑制作用的有义RNA，或通过表达至少一种合适构造的专门切割上述基因产物的转录物的核酶而实现。为了这一目的，可使用包含基因产物的整个编码序列的DNA分子，所述基因产物包含任何可存在的侧翼序列(flanking sequences)，也可使用仅含有部分编码序列的DNA分子，所述部分序列必须足够长从而在细胞中具有反义效应(antisense effect)。也可以使用与基因产物的编码序列高度同源，但与其不完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时，合成的蛋白质可定位于植物细胞的任意所需部位。然而，为了实现在特定部位的定位，可例如将编码区与确保在特定部位定位的DNA序列相连。此类序列是本领域技术人员已知的(参见，例如，Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等人，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等人，Plant J.1(1991)，95-106)。核酸分子也可在植物细胞的细胞器中表达。
转基因植物细胞可通过已知技术而再生从而得到整个植物。原则上，转基因植物可以是任何所需的植物物种的植物，例如不只是单子叶植物也可是双子叶植物。
例如，可得到其性能通过同源(＝天然)基因或基因序列的过表达(overexpression)、抑制(suppression)或阻碍(inhibition)或异源(＝异质)的基因或基因序列的表达而改变的转基因植物。
优选将本发明的化合物用于对生长调节剂(如麦草畏(dicamba))具有抗性、或对抑制重要的植物酶(例如乙酰乳酸合酶(acetolactatesynthases，ALS)、EPSP合酶、谷氨酰胺合酶(glutamine synthases，GS)或羟苯丙酮酸双加氧酶(hydroxyphenylpyruvate dioxygenases，HPPD))的除草剂具有抗性、或对选自磺酰脲类、草甘膦类、草铵膦类或苯甲酰基异噁唑类及类似活性化合物的除草剂具有抗性的转基因作物。
当本发明的活性化合物用于转基因作物时，经常观察到——除了在其他作物中可观察到的对有害植物的影响之外——施用于所述转基因作物的特定效果，例如，改良的或特定拓宽的可防治的杂草谱、改良的可采用的施用率，优选与转基因作物对其有抗性的除草剂的良好结合、以及对转基因作物生长和产率的影响。
因此本发明也涉及本发明的化合物作为除草剂防治转基因作物中的有害植物的用途。
本发明的化合物可以可湿性粉剂、乳油、可喷溶液剂(sprayablesolutions)、喷粉(dusting)产品或常规剂型的颗粒剂的形式使用。因此本发明还提供了含有本发明的化合物的除草和调节植物生长的组合物。
本发明的化合物可根据所需的生物学和/或物理化学参数以多种方式配制。可能的剂型例如包括：可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶剂、乳油(EC)、乳剂(EW)(如水包油和油包水乳剂)、可喷溶液剂、胶悬剂(SC)、油基或水基分散剂、油溶剂(oil-miscible solutions)、微胶囊悬浮剂(CS)、喷粉产品(DP)、拌种(seed-dressing)产品、用于撒播和土壤施用的颗粒剂，以微颗粒、喷雾颗粒(spray granules)、包衣颗粒(coated granules)和吸附颗粒的形式存在的颗粒剂(GR)、水分散性粒剂(WG)、水溶性粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂。
这些制剂的各个类型原则上是已知的并述于例如：WinnackerKüchler，″Chemische Technologie″[Chemical technology]，卷7，C.Hanser Verlag Munich，第四版.1986、Wade van Valkenburg，″Pesticide Formulations″，Marcel Dekker，纽约，1973、K.Martens，″Spray Drying″Handbook，第三版.1979，G.Goodwin Ltd.伦敦。
必要的制剂助剂(例如惰性材料、表面活性剂、溶剂和其他添加剂)同样是已知的并述于例如：Watkins，″Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers″，第二版，Darland Books、Caldwell N.J.，H.v.Olphen，″Introduction to Clay Colloid Chemistry″；第二版，J.Wiley &Sons，纽约、C.Marsden，″Solvents Guide″；第二版，Interscience，纽约1963、McCutcheon′s″Detergents and Emulsifiers Annual″，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.、Sisley and Wood，″Encyclopedia of SurfaceActive Agents″，Chem.Publ.Co.Inc.，纽约1964、
[Interface-active ethyleneoxide adducts]，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，″Chemische Technologie″，卷7，C.Hanser VerlagMunich，第四版1986。
基于这些制剂，也可例如以成品(finished)制剂或桶混制剂的形式制备与其他具有农药活性的化合物(例如杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂)以及安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物。
可湿性粉剂是能在水中均匀分散的制剂，除稀释剂或惰性物质以及活性化合物之外，还包括离子和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚氧乙基化烷基酚、聚氧乙基化脂肪醇、聚氧乙基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯)、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木素磺酸钠、2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠(sodium oleylmethyltauride)。为制备可湿性粉剂，将具有除草活性的化合物例如在常规装置中(如锤式磨机(hammer mills)、鼓风式磨机(blower mills)和喷气式磨机(air-jet mills))磨碎并同时或随后与制剂助剂混合。
乳油是通过将活性化合物溶于有机溶剂中而制备，所述有机溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相对高沸点的芳族化合物或烃类或所述有机溶剂与一种或多种离子和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)的混合物。所使用的乳化剂例如可以是：烷基芳基磺酸钙盐如十二烷基苯磺酸钙或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、失水山梨糖醇酯(例如失水山梨糖醇脂肪酸酯)或聚氧乙烯失水山梨糖醇酯(例如聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯)。
粉剂是通过将活性化合物与细碎分散的固态物质一起研磨而得到，所述固体物质例如云母、天然粘土(如高岭土、膨润土和叶蜡石)、或硅藻土。
胶悬剂可以是水基或油基的。其可例如通过使用市售的的球式磨机(bead mill)湿磨并任选地加入如以上针对其他制剂类型所列的表面活性剂而制备。
乳剂(例如水包油乳剂(EW))可例如借助搅拌器、胶体磨和/或静态混合器使用水性有机溶剂和任选地如以上针对其他制剂类型所列的表面活性剂而制备
颗粒剂可或通过将活性化合物喷至能够吸附的颗粒状惰性材料或通过将活性化合物浓缩物借助粘合剂(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油)而施用于载体物质(如砂、高岭土或颗粒状惰性材料)的表面而制备。合适的活性化合物也可以制备肥料颗粒的常规方式而颗粒化，如果需要作为与肥料的混合物。
水分散性粒剂通常通过常规方法制备，如喷雾干燥法、流化床造粒法、盘式造粒法(pan granulation)、使用高速混合器混合以及无固态惰性材料的挤出法。
对于盘式、流化床式、挤出机式和喷雾颗粒的制备方法，参见例如″Spray-Drying Handbook″第三版1979，G.Goodwin Ltd.，伦敦、J.E.Browning，″Agglomeration″，Chemical and Engineering 1967，147页及后文、″Perry′s Chemical Engineer′s Handbook″，第五版，McGraw-Hill，纽约1973，8-57页中的方法。
关于作物保护组合物的更详细内容，参见例如G.C.Klingman，″Weed Control as a Science″，John Wiley and Sons，Inc.，纽约，1961，81-96页和J.D.Freyer，S.A.Evans，″Weed Control Handbook″，第五版，Blackwell Scientific Publications，牛津，1968，101-103页。
农用化学制剂通常包含0.1至99重量％，特别是0.1至95重量％的本发明的化合物。
在可湿性粉剂中，活性化合物浓度为，例如，约10至90重量％，100重量％中的剩余部分由常规制剂组分组成。在乳油中，活性化合物浓度可为约1至90重量％，优选5至80重量％。粉剂形式的制剂包括1至30重量％的活性化合物，通常优选5至20重量％的活性化合物；可喷溶液剂含有约0.05至80重量％，优选2至50重量％的活性化合物。对于水分散性粒剂，活性化合物含量部分取决于活性化合物是否以液态或固态形式存在，以及使用何种造粒助剂、填料等。在水分散性粒剂中，活性化合物的含量为，例如1至95重量％，优选10至80重量％。
此外，所提到的活性化合物制剂任选包含各常规粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂以及溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂和影响pH和粘度的试剂。
基于这些制剂，也可例如以成品制剂或桶混制剂的形式制备与其他具有农药活性的化合物(例如杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂)以及安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物。
可与本发明的化合物以混合制剂或桶混制剂的形式结合使用的活性化合物有例如已知的基于对以下物质的抑制作用的活性化合物，：例如乙酰乳酸合酶、乙酰辅酶A羧化酶(acetyl-CoA carboxylase)、纤维素合酶、烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸酯合酶(enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase)、谷氨酰胺合酶、对羟苯丙酮酸双加氧酶、八氢番茄红素脱氢酶(phytoen desaturase)、光合体系I、光合体系II、原卟啉原氧化酶(protoporphyrinogen oxidase)，如述于例如Weed Research 26(1986)441-445或″The PesticideManual″，第14版，The British Crop Protection Council and the RoyalSoc.of Chemistry，2003以及其中引用的文献。已知的可与本发明的化合物结合的除草剂或植物生长调节剂有，例如，下列活性化合物(所述化合物或依照国际标准化组织(ISO)的通用名或依照化学名或依照编号而指定明)且总是包含所有使用形式(如酸、盐、脂酯)和异构体(如立体异构体和光学异构体)。此处，例如，提到一种以及在一些情况下多种使用形式：乙草胺(acetochlor)、苯并噻二唑(acibenzolar，acibenzolar-S-methyl)、三氟羧草醚(acifluorfen，acifluorfen-sodium)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、二丙烯草胺(allidochlor)、枯杀达(alloxydim)、枯草多(alloxydim-sodium)、莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、先甲草胺(amidochlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammoniumsulfamate)、环丙嘧啶醇(ancymidol)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、叠氮津(aziprotryn)、BAH-043、BAS-140H、BAS-693H、BAS-714H、BAS-762H、BAS-776H、BAS-800H、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin，benazolin-ethyl)、苯酰草酮(bencarbazone)、乙丁氟灵(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、地散磷(bensulide)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、灭草松(bentazone)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟磺胺草(benzofluor)、新燕灵(benzoylprop)、二环吡草酮(bicyclopyrone)、甲羧除草醚(bifenox)、双丙氨酰膦(bilanafos，bilanafos-sodium)、双草醚(bispyribac，bispyribac-sodium)、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、bromuron、特克草(buminafos)、羟草酮(busoxinone)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、仲丁灵(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、丁草敌(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、唑草酯(carfentrazone、carfentrazone-ethyl)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、草灭畏(chloramben)、chlorazifop、chlorazifop-butyl、氯溴隆(chlorbromuron)、氯炔灵(chlorbufam)、伐草克(chlorfenac，chlorfenac-sodium)、燕麦酯(chlorfenprop)、整形醇(chlorflurenol，chlorflurenol-methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron，chlorimuron-ethyl)、矮壮素(chlormequatchloride)、草枯醚(chlornitrofen)、chlorophthalim、氯钛酸甲酯(chlorthal-dimethyl)、绿麦隆(chlorotoluron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、吲哚酮草酯(cinidon、cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop，clodinafop-propargyl)、杀雄嗪酸(clofencet)、异恶草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、调果酸(cloprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam，cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、氨基氰(cyanamide)、氰草津(cyanazine)、环丙酰胺酸(cyclanilide)、环草敌(cycloate)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、环莠隆(cycluron)、氰氟草酯(cyhalofop，cyhalofop-butyl)、莎草快(cyperquat)、环丙津(cyprazine)、环唑草胺(cyprazole)、2，4-D、2，4-DB、杀草隆(daimuron/dymron)、茅草枯(dalapon)、丁酰肼(daminozide)、棉隆(dazomet)、正癸醇(n-decanol)、甜菜安(desmedipham)、敌草净(desmetryn)、detosyl-pyrazolate(DTP)、燕麦敌(diallate)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、2，4-滴丙酸(dichlorprop)、精2，4-滴丙酸(dichlorprop-P)、禾草灵(diclofop，diclofop-methyl)、diclofop-P-methyl、双氯磺草胺(diclosulam)、乙酰甲草胺(diethatyl，diethatyl-ethyl)、枯莠隆(difenoxuron)，野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr)、氟吡草腙(diflufenzopyr-sodium)、调呋酸(dikegulac-sodium)、恶唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、噻节因(dimethipin)、dimetrasulfuron、氨氟灵(dinitramine)、地乐酚(dinoseb)、特乐酚(dinoterb)、双苯酰草胺(diphenamid)、异丙净(dipropetryn)、敌草快(diquat，diquat dibromide)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、DNOC、草止津(eglinazine-ethyl)、茵多酸(endothal)、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙烯利(ethephon)、磺噻隆(ethidimuron)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen，ethoxyfen-ethyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、F-5331(即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-基]苯基]乙基磺酰胺)、2，4，5-涕丙酸(fenoprop)、恶唑禾草灵(fenoxaprop，fenoxaprop-ethyl)、精恶唑禾草灵(fenoxaprop-P，fenoxaprop-P-ethyl)、异噁苯砜(fenoxasulfone)、四唑酰草胺(fentrazamide)、非草隆(fenuron)、麦草氟(flamprop)、麦草氟(M-异丙酯、M-甲酯)(flamprop(-M-isopropyl，-M-methyl))、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop，fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P，fluazifop-P-butyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone，flucarbazone-sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet(thiafluamide))、氟哒嗪草酯(flufenpyr(-ethyl))、氟节胺(flumetralin)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac，flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、炔草胺(flumipropyn)、氟草隆(fluometuron)、三氟硝草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen，fluoroglycofen-ethyl)、氟胺草唑(flupoxam)、氟丙嘧草酯(flupropacil)、四氟丙酸(flupropanate)、氟啶嘧磺隆(flurpyrsulfuron)、氟啶嘧磺隆(flurpyrsulfuron-methyl-sodium)、芴丁酯(flurenol，flurenol-butyl)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)、呋嘧醇(flurprimidol)、呋草酮(flurtamone)、氟噻乙草酯(fluthiacet，fluthiacet-methyl)、噻唑草酰胺(fluthiamide)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、氯吡脲(forchlorfenuron)、杀木膦(fosamine)、呋氧草醚(furyloxyfen)、赤霉酸(gibberellic acid)、草铵膦(glufosinate)、L-glufosinate(-ammonium)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、草甘膦(glyphosate)、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)、H-9201、氟硝磺酰胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron，halosulfuron-methyl)、氟吡氯禾灵(haloxyfop，haloxyfop-ethoxyethyl，haloxyfop-methyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop (-P，，haloxyfop-P-ethoxyethyl，haloxyfop-P-methyl))、环嗪酮(hexazinone)、HNPC-9908、HOK-201、HW-02、咪草酸(imazamethabenz，imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、imazapic、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、抗倒胺(inabenfide)、茚草酮(indanofan)、嗪茚草胺(indaziflam)、吲哚乙酸(indoleaceticacid(IAA))、吲哚丁酸(4-indol-3-ylbutyric acid(IBA))、碘甲磺隆钠盐(iodosulfuron，iodosulfuron-methyl-sodium)、碘苯腈(ioxynil)、卤苯胺唑(ipfencarbazone)、丁脒酰胺(isocarbamid)、异丙乐灵(isopropalin)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、异恶酰草胺(isoxaben)、异恶氯草酮(isoxachlortole)、异恶唑草酮(isoxaflutole)、异恶草醚(isoxapyrifop)、IDH-100、KUH-043、KUH-071、特胺灵(karbutilate)、ketospiradox、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、抑芽丹(maleic hydrazide)、MCPA、MCPB(-sodium)MCPB(-甲酯、-乙酯)、2-甲-4--氯丙酸(mecoprop、mecoprop-sodium、mecoprop-butotyl)、精氯丙酸二甲基胺(mecoprop-P-butotyl、mecoprop-P-dimethylammonium、meeoprop-P-2-ethylhexyl、mecoprop-P-potassium)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、甲哌鎓(mepiquat chloride)、甲基二磺隆(mesosulfuron，mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、威百亩(metam)、恶唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、环醚吡嘧磺隆(metazosulfuron)、灭草唑(methazole)、甲巯基咪唑(methiozolin)、苯草酮(methoxyphenone)、甲基杀草隆(methyldymron)、1-甲基环丙烷、异硫氰酸甲酯、吡喃隆(metobenzuron)、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron，metsulfuron-methyl)、禾草敌(molinate)、庚酰草胺(monalide)、甲酰胺硫酸盐(monocarbamide，monocarbamide dihydrogensulfate)、绿谷隆(monolinuron)、单嘧磺隆(monosulfuron)、灭草隆(monuron)、MT 128、MT-5950(即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺)、NGGC-011、萘丙胺(naproanilide)、敌草胺(napropamide)、萘草胺(naptalam)、NC-310(即4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-苄氧吡唑)、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟氯草胺(nipyraclofen)、甲磺乐灵(nitralin)、除草醚(nitrofen)、硝基苯酚钠(nitrophenolate-sodium)(异构体混合物)、硝氟草醚(nitrofluorfen)、壬酸(nonanoic acid)、氟草敏(norflurazon)、坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔恶草酮(oxadiargyl)、恶草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、恶嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、多效唑(paclobutrazole)、百草枯(paraquat，paraquat dichloride)、壬酸(pelargonic acid)、二甲戊灵(pendimethalin)、pendralin、五氟磺草胺(penoxsulam)、甲氯酰草胺(pentanochlor)、环戊恶草酮(pentoxazone)、黄草伏(perfluidone)、烯草胺(pethoxamid)、棉胺宁(phenisopham)、甜菜宁(phenmedipham，phenmedipham-ethyl)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、pinoxaden、哌草磷(piperophos)、pirifenop(-butyl)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron，primisulfuron-methyl)、烯丙苯噻唑(probenazole)、氟唑草胺(profluazol)、环丙氰津(procyazine)、氨氟乐灵(prodiamine)、氟乐灵(prifluraline)、环苯草酮(profoxydim)、调环酸(prohexadione，prohexadione-calcium)、茉莉酮(prohydrojasmone)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、恶草酸(propaquizafop)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、propoxycarbazone(-sodium)、propyrisulfuron、炔苯酰草胺(propyzamide)、磺亚胺草(prosulfalin)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、丙炔草胺(prynachlor)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen，pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotole、吡唑特(pyrazolynate，pyrazolate)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl))、苄草唑(pyrazoxyfen)、pyribambenz(-isopropyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、哒草醇(pyridafol)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac，pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧草硫醚(pyrithiobac，pyrithiobac-sodium)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinchlorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、喹禾灵(quizalofop，quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P，quizalofop-P-ethyl，quizalofop-P-tefuryl))、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、仲丁通(secbumeton)、烯禾啶(sethoxydim)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、SN-106279、磺草酮(sulcotrione)、菜草畏(sulfallate(CDEC))、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron，sulfometuron-methyl)、草甘膦(sulfosate，glyphosate-trimesium)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、SYN-523、SYP-249、SYP-298、SYP-300、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、四氯硝基苯(tecnazene)、tefuryltrione、tembotrione、tepraloxydim、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、特丁草胺(terbuchlor)、特丁通(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、特丁净(terbutryn)、TH-547、噻吩草胺(thenylchlor)、thiafluamide、噻氟隆(thiazafluron)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻二唑草胺(thidiazimin)、噻苯隆(thidiazuron)、thiencarbazone(-methyl)、噻吩磺隆(thifensulfuron，thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、topramezone、三甲苯草酮(tralkoxydim)、野燕畏(triallate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、triazofenamide、苯磺隆(tribenuron，tribenuron-methyl)、三氯乙酸(TCA)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、灭草环(tridiphane)、草达津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron，trifloxysulfuron-sodium)、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron，triflusulfuron-methyl)、三甲隆(trimeturon)、抗倒酯(trinexapac，trinexapac-ethyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、tsitodef、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole-P)、灭草敌(vernolate)、ZJ-0166、ZJ-0270、ZJ-0543、ZJ-0862和以下化合物
施用时，市售形式存在的制剂(例如对于可湿性粉剂、乳油、分散剂和水分散性粒剂)如果合适以常规方式用水稀释。用于土壤施用的粉剂、粒剂或用于撒播的粒剂和喷雾液剂形式的制剂在施用前通常不用其他惰性物质稀释。
式(I)化合物所需的施用率根据外界条件而改变，所述外界条件例如尤其是温度、湿度和所用除草剂的种类。其可在宽范围内变化，例如在0.001至1.0kg/ha或更多活性物质；然而，优选在0.005至750g/ha。
下列实施例阐释本发明：
A.化学实施例
1-乙基-5-羟基-4-(2-甲氧基-3-甲基磺酰基-4-(三氟甲基)苯甲酰基)吡唑(表中实施例编号2-21)的制备
步骤1：1-氟-2-甲硫基-3-(三氟甲基)苯的合成
在惰性气氛下，将32.8ml(1.6M的正己烷溶液，52.5mmol)正丁基锂滴加至冷却至0℃的溶有7.77ml(55mmol)二异丙胺的100ml无水四氢呋喃(THF)溶液中，搅拌10分钟后将溶液冷却至-78℃。在此温度下加入8.21g(50mmol)3-氟代三氟甲苯，反应混合物在此温度下搅拌1小时。随后滴加4.21ml(55mmol)二甲基二硫醚。在约3小时内将反应混合物升温至室温(RT)，然后再次冷却至0℃。随后滴加10ml水，并将反应混合物浓缩至约其体积的1/4。将残渣溶解于水和二氯甲烷中，进行相分离且有机相顺序地用水、10％浓度的盐酸、水、饱和NaHCO3水溶液、水和饱和NaCl水溶液洗涤，并用硫酸钠干燥并过滤。去除溶剂且残渣在减压下精馏。得到8g在6mm Hg下沸点为68℃的1-氟-2-甲硫基-3-(三氟甲基)苯。
步骤2：2-氟-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸的合成
在惰性气氛下，将27.5ml(1.6M的正己烷溶液，44mmol)正丁基锂滴加至冷却至-78℃的溶有7.98g(38mmol)1-氟-2-甲硫基-3-(三氟甲基)苯的60ml无水四氢呋喃溶液中，其中反应混合物的温度不应超过-65℃。混合物在-78℃下搅拌3小时，并在此温度下引入二氧化碳流使反应混合物的温度不超过-45℃。随后将混合物升温至RT，然后再次冷却至0℃。后处理时，在此温度下滴加水直到形成的沉淀溶解。加入二乙醚，并用水萃取有机相三次。合并的水相用10％浓度的盐酸酸化。水相用二氯甲烷重复萃取，合并的有机相用饱和NaCl水溶液洗涤并用硫酸钠干燥，最终滤液不含溶剂。以这种方式得到的粗产物用汽油/乙酸乙酯重结晶。得到6.8g的2-氟-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸。
步骤3：2-氟-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯的合成
将5ml浓硫酸加入溶有20.0g(78.7mmol)2-氟-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸的200ml甲醇中，混合物加热回流直到实现完全转化。将混合物冷却并去除溶剂。将残渣溶于水，并用乙酸乙酯萃取混合物两次。合并的有机相用饱和NaHCO3水溶液洗涤一次。最后干燥有机相，且除去滤液的溶剂。得到20.5g的2-氟-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯作为残渣。
步骤4：2-甲氧基-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯的合成
将19.9g(74.2mmol)2-氟-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯和40.1g(30重量％，223mmol)甲醇钠在250ml甲醇中的混合物加热回流6小时。后处理时，将混合物浓缩，残渣溶于水中且用二氯甲烷萃取混合物。干燥有机相且除去滤液的溶剂。得到15.9g的2-甲氧基-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯作为残渣。萃取后处理得到的水相用稀盐酸酸化并用乙酸乙酯萃取。干燥有机相且除去滤液的溶剂。得到另外的3.80g 2-甲氧基-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯作为残渣。
步骤5：2-甲氧基-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸(表中实施例编号7-13)的合成
将16ml浓度为20％的氢氧化钠水溶液加入溶有16.0g(57.1mmol)2-甲氧基-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯的160ml甲醇中，且混合物在RT下搅拌4小时。后处理时，除去混合物的溶剂并将残渣溶于少量水。将混合物在冰浴中冷却，然后用稀HCl酸化。将混合物在RT下搅拌5分钟，随后将混合物过滤。得到15.3g 2-甲氧基-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸作为残渣。
步骤6：1-乙基-5-(2-甲氧基-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酰氧基)吡唑的合成
将174mg(1.55mmol)1-乙基-5-羟基吡唑和每次少许加入的322mg(1.68mmol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐顺序加入溶有430mg(纯度80重量％，1.29mmol)2-甲氧基-3-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酸的20ml二氯甲烷中。混合物在RT下搅拌直至反应完成。后处理时，将3ml 1N的盐酸加入混合物，相分离后除去有机相的溶剂。残渣用色谱法纯化，得到450mg纯度为85重量％的1-乙基-5-(2’-甲氧基-3’-甲硫基-4’-(三氟甲基)苯甲酰氧基)吡唑。
步骤7：1-乙基-5-(2-甲氧基-3-甲基磺酰基-4-(三氟甲基)苯甲酰氧基)吡唑的合成
将262mg(70重量％，1.06mmol)间氯过苯甲酸加入溶有150mg(85％重量％，0.354mmol)1-乙基-5-(2-甲氧基-3’-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲酰氧基)吡唑的10ml二氯甲烷中。混合物在RT下搅拌16小时。后处理时，加入10％浓度的亚硫酸氢钠水溶液。确定没有过氧化物存在后，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机相两次。相分离后，去除溶剂并用色谱法纯化残渣。得到70mg1-乙基-5-(2-甲氧基-3-甲基磺酰基-4-(三氟甲基)苯甲酰氧基)吡唑。
步骤8：1-乙基-5-羟基-4-(2’-甲氧基-3-甲基磺酰基-4-(三氟甲基)苯甲酰基)吡唑(表中实施例编号2-21)的合成
将36mg(0.357mmol)三乙胺、一勺尖的氰化钾和六滴丙酮合氰化氢顺序加入溶有70mg(0.178mmol)1-乙基-5-(2-甲氧基-3-甲基磺酰基-4-(三氟甲基)苯甲酰氧基)吡唑的10ml乙腈中。混合物在RT下搅拌16小时。后处理时，去除溶剂。将残渣溶于15ml二氯甲烷，并加入3ml1N的盐酸。相分离后，去除溶剂，并用色谱法纯化残渣，得到34.7mg1-乙基-5-羟基-4-(2-甲氧基-3-甲基磺酰基-4-(三氟甲基)苯甲酰基)吡唑。
列于下表中的实施例根据类似于上文提到的方法制备或可以根据类似于上文提到的方法得到。这些化合物是非常特别优选的。
所用缩写表示
Et＝乙基 Me＝甲基 Pr＝丙基 Ph＝苯基
表1：本发明式(I)的化合物，其中R1为甲基且R2和R4各自为氢。
表2：本发明式(I)的化合物，其中R1为乙基且R2和R4各自为氢。
表3：本发明式(I)的化合物，其中R4为氢且R1和R2各自为甲基。
表4：本发明式(I)的化合物，其中R1为甲基且R2为氢。
表5：本发明式(I)的化合物，其中R1为乙基且R2为氢。
表6：本发明式(I)的化合物，其中R1和R2各自为甲基。
表7：本发明式(II)的化合物
B.制剂实施例
a)通过将10重量份的式(I)的化合物和/或其盐和90重量份的作为惰性物质的滑石混合并将混合物在锤磨机中研磨而得到一种粉剂。
b)通过将25重量份的式(I)的化合物和/或其盐、64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英、10重量份的木素磺酸钾和1重量份的作为湿润剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠混合，并将混合物在针盘式磨机(a pinned-disk mill)中研磨而得到一种易在水中分散的可湿性粉剂。
c)通过将20重量份的式(I)的化合物和/或其盐和6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(
Triton X 207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)及71重量份的石蜡矿物油(沸程例如约255至高于277℃)混合，并将混合物在球磨机中研磨至粒度低于5微米而得到一种易水分散的分散浓缩剂。
d)由15重量份的式(I)的化合物和/或其盐、75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化壬基苯酚得到一种乳油。
e)通过将
75重量份的式(I)的化合物和/或其盐、
10重量份的木素磺酸钙、
5重量份的十二烷基硫酸钠、
3重量份的聚乙烯醇和
7重量份的高岭土混合，
将混合物在针盘式磨机中研磨，并在流化床中通过喷射作为粒化液体的水而使粉末粒化得到水分散性粒剂。
e)通过在胶体磨中通过均化和预粉碎
25重量份的式(I)的化合物和/或其盐、
5重量份的2，2′-二萘甲-6，6′-二磺酸钠、
2重量份的油酰甲基牛磺酸钠、
1重量份的聚乙烯醇、
17重量份的碳酸钙和
50重量份的水，
随后将混合物在珠磨机中研磨并将得到的悬浮液在喷雾塔中通过单物质喷嘴进行雾化和干燥，也可得到水分散性粒剂。
C.生物实施例
1.抗有害植物的出苗前除草作用
将单子叶或双子叶杂草植物或作物的种子种于木质纤维盆中的砂质壤土中并用土覆盖。本发明的化合物——以可湿性粉剂(WP)或乳油(EC)形式制成制剂——添加0.2％的湿润剂以600至800l/ha(经换算)的水施用率作为水性分散剂或乳剂施用于覆盖土壤的表面。处理后，将盆置于温室并保持在对试验植物而言良好的生长条件下。对试验植物的损害的肉眼评估在三周的试验周期后通过与未处理的对比组的比较而进行(百分比(％)计的除草活性：100％活性＝植物死亡，0％活性＝与对比植物一样)。此处，例如，化合物编号2-13、2-17和2-21在施用率为80g/ha时，各表现出对反枝苋(Amaranthus retroflexus)、硬稃稗(Echinochloa crus galli)和繁缕(Stellaria media)至少90％的活性。化合物编号1-17和1-21在施用率为80g/ha时，各表现出对大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)、阿拉伯婆婆纳(Veronica persica)和三色堇(Viola tricolor)至少90％的活性。化合物编号3-21、3-17、3-13和1-13在施用率为80g/ha时，各表现出对白麻(Abutilontheophrasti)、反枝苋和硬稃稗至少90％的活性。
2.抗有害植物的出苗后除草作用
将单子叶或双子叶杂草植物或作物的种子置于木质纤维盆中的砂质壤土中，用土覆盖，并于温室中在良好的生长条件下培育。播种后2至3周，试验植物在一叶期进行处理。本发明的化合物——以可湿性粉剂(WP)或乳油(EC)形式制成制剂——添加0.2％的湿润剂以600至800l/ha(经转换)的水施用率作为水性分散剂或乳剂喷洒至植物的绿色部分。将试验植物置于温室保持在最佳生长条件下约3周后，通过与未处理的对比组比较而对制剂的活性进行肉眼评估(百分比(％)计的除草活性：100％活性＝植物死亡，0％活性＝与对比植物一样)。此处，例如，化合物编号2-13、2-17和3-21在施用率为80g/ha时，各表现出对白麻、硬稃稗和狗尾草(Setaria viridis)至少90％的活性。化合物编号2-17和3-21在施用率为80g/ha时，各表现出对白麻、狗尾草和繁缕至少90％的活性。化合物编号1-21、1-17、3-13和1-13在施用率为80g/ha时，各表现出对野燕麦(Avena fatua)、硬稃稗和阿拉伯婆婆纳至少90％的活性。
Claims (11)
1.一种式(I)的4-(3-烷基硫代苯甲酰基)吡唑或其盐
其中
R1是(C1-C4)烷基，
R2是氢或(C1-C4)烷基，
R3是(C1-C6)烷基，
R4是氢、(C1-C6)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C6)烷基磺酰基、苯磺酰基、苯硫基-2-磺酰基、苯甲酰基、苯甲酰基-(C1-C6)烷基、苯甲基，其中最后提到的五个基团被选自卤素、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基的s个基团取代；
X是OR5、OCOR5或OSO2R6，
R5是氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烷基-(C1-C6)烷基或苯基-(C1-C6)烷基，其中最后提到的六个基团被选自卤素、OR7三和S(O)mR8的s个基团取代，
R6是(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烷基-(C1-C6)烷基或苯基-(C1-C6)烷基，每个上述基团均被选自卤素、OR7和S(O)mR8的s个基团取代，
R7是氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基，
R8是(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基，
Y是(C1-C6)卤代烷基，
m是0、1或2，
n是0、1或2，
s是0、1、2或3。
2.权利要求1的4-(3-烷基硫代苯甲酰基)吡唑，其中
R1是(C1-C4)烷基，
R2是氢或(C1-C4)烷基，
R3是(C1-C6)烷基，
R4是氢、(C1-C6)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C6)烷基磺酰基、苯磺酰基、苯硫基-2-磺酰基、苯甲酰基、苯甲酰基-(C1-C6)烷基、苯甲基，其中最后提到的五个基团被选自卤素、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基的s个基团取代；
X是OR5，
R5是被s个甲氧基或乙氧基取代的(C1-C6)烷基，
Y是(C1-C6)卤代烷基，
s是0、1、2或3。
3.权利要求1或2的4-(3-烷基硫代苯甲酰基)吡唑，其中
R1是甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R2是氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R3是甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R4是氢、(C1-C6)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C6)烷基磺酰基、苯磺酰基、苯硫基-2-磺酰基、苯甲酰基、苯甲酰基-(C1-C6)烷基、苯甲基，其中最后提到的五个基团被选自卤素、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基的s个基团取代；
X是OR5，
R5是(C1-C6)烷基，
Y是(C1-C6)卤代烷基，
s是0、1、2或3。
4.权利要求1至3中任一项的4-(3-烷基硫代苯甲酰基)吡唑，其中
R1是甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R2是氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R3是甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R4是氢、(C1-C6)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C6)烷基磺酰基、苯磺酰基、苯硫基-2-磺酰基、苯甲酰基、苯甲酰基-(C1-C6)烷基、苯甲基，其中最后提到的五个基团被选自卤素、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基的s个基团取代；
X是OR5，
R5是(C1-C6)烷基，
s是0、1、2或3。
5.一种除草组合物，其含有除草有效量的至少一种权利要求1至4中任一项的式(I)的化合物。
6.权利要求5的除草组合物与制剂助剂的混合物。
7.一种防治不想要植物的方法，其包括将有效量的至少一种权利要求1至4中任一项的式(I)的化合物或权利要求5或6的除草组合物施用于植物或不想要的植被的位置。
8.权利要求1至4中任一项的式(I)的化合物或权利要求5或6的除草组合物用于防治不想要的植物的用途。
9.权利要求8的用途，其中式(I)的化合物用于防治有用植物中的不想要的植物。
10.权利要求9的用途，其中所述有用植物是转基因有用植物。
11.一种式(II)的化合物
其中X、Y、R3和n如权利要求1至4中任一项所定义。
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