CN102569803A - 掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法。该方法是将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、硼源化合物、包覆材料导电聚合物聚并吡啶或者导电聚合物热裂解前躯体聚丙烯腈等物质相混合，在250～400℃下加热5～20小时，冷却、球磨后得反应前驱体；将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40小时，冷却后即得掺硼改性锂离子电池用复合正极材料。本发明有效地控制了复合掺杂改性正极材料的化学成分、结构以及材料的粒径，提高材料的电子导电率和锂离子的扩散速率，改善了材料的电化学性能；同时也简化了材料的合成工艺，便于进行工业化大生产。

Description

掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极材料，特别是涉及一种掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法。

背景技术

继钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和磷酸铁锂(LiFePO₄)都是用作锂离子电池的正极材料。其中，LiCoO₂的成本较高、价格昂贵、资源贫乏、毒性大；LiNiO₂制备困难。热稳定性差、安全性也差；LiMn₂O₄虽然安全性能好，但其容量衰减明显，循环可逆性能差；橄榄石型晶态结构的LiFePO₄具有放电比容量大、循环寿命长、安全性能好，价廉、无毒无环境污染等突出优点，因而具有广泛的应用前景。

然而，LiFePO₄也存在着一些显著的缺点，就是其锂离子的迁移速率和电子传导率都较低，充放电过程受Li⁺在LiFePO₄-FePO₄两相之间的扩散速度所控制，导致它只能在极小的电流下工作，因而极大地限制了它的实际应用。因此，迄今为止的研究主要是集中在提高其电子传导率和离子传导速率两个方面。一是通过控制材料过程中材料晶粒的生长速度来获得细小而粒度均一的材料，从而达到减少锂离子在其中迁移的路径，提高锂离子迁移速率的目的；二是在合成中通过非晶相掺杂的方法，在晶粒之间引入导电剂(如导电炭黑或者晶相掺杂的方法在晶体内部引入其他金属杂原子，来提高材料的电子导电率。如Yang等[Electrochemistry Communications，505～508(3)，2001]采用水热合成法、Park等[Electrochemistry Communications，839～842(5)，2003]采用液相共沉淀法、Croce等[Electrochemical and Solid State Letters，A47～A50(5)，2002]采用溶胶凝胶法分别合成了粒度细小均一的磷酸铁锂材料，提高了材料的电性能；如Shin等[Journal of PowerSources，1383～1388(2)，2006]以乙炔黑为碳源制备的LiFePO₄/C材料的电荷传递阻抗从无碳包覆材料的493.3欧姆下降到9.253欧姆，并且循环30周后其阻抗也基本保持不变；Park[Solid State Communications，311～314(5)，2004]等首先将纯的LiFePO₄粉末均匀分散在AgNO₃水溶液中制成悬浮液，然后用抗坏血酸将Ag⁺还原成金属Ag来制备表面包覆有Ag的LiFePO₄材料，提高LiFePO₄材料的电化学性能；Wu等[Journal of PowerSources，440～444(2)，2004]采用Ti⁴⁺进行铁位掺杂获得LiFe_1-xTi_xPO₄(x介乎于0.01～0.09之间)材料，表现出了优良的循环性能和倍率性能。以上各方法和途径均能在不同程度上对LiFePO₄材料的电化学性能有明显的改善，但是各自存在直接制约其广泛应用的缺陷：

1、采用液相合成方法虽然能合成粒度均一、粒径细小的材料粉体，减小了锂离子的扩散路径，但对材料的电子传导率的改善不明显，而且上述方法还存在对设备要求高或者工艺复杂等去点，难以进行工业化大生产；

2、采用单纯包覆碳或者金属粉末的方法，只能有效提高材料的电子传导率，但是热解碳的结构、碳层厚度、表面碳分布和金属粉末的浓度梯度等会影响包覆效果，而且过多的碳的加入会明显降低材料的真密度和材料的体积比能量，过多的金属粉末会降低材料的质量比容量；

3、掺杂金属(M)元素如Ti或Co等形成Li(M_yFe_1-y)PO4，会使材料的晶体结构稳定性降低，从而影响材料的电性能。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种原料便宜易得，适合于进行规模化大生产，离子传导率和电子传导率都高的掺硼改性聚并吡啶包覆磷酸铁锂的复合材料(LiFe(PO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy)及其制备方法。

本发明以产业化程度较高的聚丙烯腈(俗称腈纶，PAN)热裂解制备所得导电聚合物聚并吡啶(PPyPy)作为包覆导电材料，使用适合工业化生产的高温固相法制备得到LiFePO₄/PPyPy复合正极材料，能有效地控制复合掺杂改性正极材料的化学成分、结构以及材料的粒径，提高材料的导电率，改善材料的电化学性能；同时也简化了材料的合成工艺，更大程度上保障了材料制备的一致性，便于进行工业化大生产。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、硼源化合物按照Li∶Fe∶P∶B的摩尔比为1∶1∶(0.98～0.90)∶(0.02～0.10)的比例混合，再加入聚并吡啶导电聚合物或聚丙烯腈，在乙醇或者丙酮介质中湿法球磨2-12小时；聚并吡啶导电聚合物用量每摩尔Li⁺加入1.5g～60g；聚丙烯腈用量为每摩尔Li⁺加入2.0g～80g；

所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂和氟化锂中的一种或多种；

所述磷源化合物为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铁中的一种或多种；

所述铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁和柠檬酸铁中的一种或多种；

所述硼源化合物为硼酸、三氧化二硼和硼酸三乙酯中的一种或多种；

第二步将混合后的原料在氮气或者氩气气氛保护下升温至250～400℃，恒温加热5～20小时，冷却、研磨后得到反应前驱体；

第三步将反应前驱体在在氮气或者氩气气氛的保护下升温至500～800℃，恒温煅烧10～40小时，冷却后即得掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料。

为进一步实现本发明目的，所述聚并吡啶导电聚合物通过如下方法制备：将聚丙烯腈在氮气或者氩气气氛保护下，在200-1100℃范围内进行热裂解，升温速率为1-40℃/min，将所得材料进行洗涤烘干粉碎，得到聚并吡啶导电聚合物。

所述聚丙烯腈是置于自动控温的高温炉内。

第一步的湿法球磨是在行星式球磨机中进行。

第二步升温至250～400℃和第三步升温至500～800℃是以1℃-20℃/min的升温速率升温的。

一种掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料，由上述方法制备。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、聚丙烯腈(PAN)热裂解制备的导电聚合物聚并吡啶(PPyPy)，具有良好的导电性，高温热裂解制得的PPyPy包覆效果好，分布相当均匀，且在硼掺杂的过程中，强吸电子性的硼原子会吸引碳原子的电子，导致碳原子之间的共价键断裂，产生碳骨架结构重排，硼原子优先占据碳原子的位置加速石墨层状结构的形成，有效提升了PPyPy的石墨化程度，共同提高LiFe(PO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料的电子传导率；

2、PAN热裂解产生的还原性物质有效抑制了LiFePO₄晶体的生长，减小了LiFePO₄的粒径，且硼在磷位掺杂改性后，BO₃原子群具有比PO₄原子群更强的诱导效应，造成晶胞体积的收缩，也会细化晶粒，提高LiFe(PO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料的锂离子传导率；

3、本发明包覆所用的PPyPy具有可逆的电化学氧化还原特性，及较强的电荷存储能力，掺杂改性出现的LiFeBO₃也是氧化还原电位介乎于2.9～3.1V，理论比容量为220mAh/g，不会降低复合正极材料的放电比容量；

4、本发明复合正极材料的高温固相合成工艺简单，有利于进行工业化大生产。

5、本发明的复合正极材料主要应用领域为动力电池和储能电池方面，具有广阔的应用前景

附图说明

图1按实施例1所制备的Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料的X-射线衍射图谱。

图2按实施例1所制备的Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料组装成实验电池后的倍率放电曲线，充放电电压范围为2.5～4.2V，电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1.0C、2.0C。

图3按实施例2所制备的Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料组装成实验电池后的循环性能曲线，充放电电压范围为2.5～4.2V，电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率分别为0.2C、2..0C。

具体实施方案

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

第一步称取10g聚丙烯腈粉末，置于连有自动控温的高温炉内，在氩气气氛保护下，在650℃进行热裂解，升温速率为3℃/min，将所得的材料粉碎研磨过筛，最后得到黑色具有金属光泽的聚并吡啶导电聚合物材料(PPyPy)；

第二步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.05mol碳酸锂、0.1mol草酸亚铁、0.095mol磷酸氢二铵和0.05mol硼酸，再加入0.45gPPyPy，以乙醇为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，用行星式球磨机湿法球磨6小时；混合均匀；

第三步将混合后的原料在氮气气氛保护中以2℃每分钟的升温速率升温至300℃，保持300℃恒温加热10小时，冷却、研磨后得反应前驱体；

第四步将反应前驱体在在氮气气氛的保护下以2℃每分钟的升温速率升温至650℃下，保持650℃恒温煅烧24个小时，冷却后即得掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy)。Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料的X-射线衍射图谱如图1所示，对照标准卡为晶型完好的橄榄石磷酸铁锂。

采用上述650℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行倍率充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。如图2所示，以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C等倍率放电时，其首次放电比容量分别为146.8mAh/g、133.4mAh/g、127.4mAh/g、117.3mAh/g，容量衰减小，说明通过此方法制备的Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料的倍率性能优异。

实施例2

第一步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.0495mol碳酸锂、0.1mol草酸亚铁、0.095mol磷酸氢二铵/0.05、0.05mol硼酸，再加入再加入1.0g聚丙烯腈粉末，以乙醇为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，经高速球磨混合均匀；

第二步将混合后的原料在氮气气氛保护中以5℃每分钟的升温速率升温至350℃，恒温加热10小时，冷却、研磨后得含有反应前驱体；

第三步将反应前驱体在在氮气气氛的保护下以5℃每分钟的升温速率升温至650℃，恒温煅烧25小时，冷却后即得掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy)。

采用上述650℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行循环性能充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。如图3所示，容量衰减较小，倍率性能比较好。

实施例3

第一步称取10g在250℃空气气氛中加热2小时预氧化的聚丙烯腈粉末，置于连有自动控温的高温炉内，在氩气气氛下，900℃进行热裂解，升温速率为10℃/min，将所得的材料粉碎研磨过筛，最后得到黑色具有金属光泽的聚并吡啶导电聚合物材料(PPyPy)；

第二步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.05mol氢氧化锂、0.1mol草酸亚铁、0.0.092mol磷酸二氢铵/0.04mol三氧化二硼，再加入0.15gPPyPy，以乙醇为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，用行星式球磨机湿法球磨6小时；混合均匀；

第三步将混合后的原料在氩气气氛保护中以15℃每分钟的升温速率升温至400℃，保持400℃恒温加热20小时，冷却、研磨后得反应前驱体；

第四步将反应前驱体在在氩气气氛的保护下以15℃每分钟的升温速率升温至600℃，恒温煅烧10小时，冷却后即得掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy)。

采用上述650℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。本实施例制备的材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到137.1mAh/g。

实施例4

第一步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.06mol氟化锂、0.04mol醋酸锂、0.1mol出醋酸亚铁、0.09mol磷酸铵、0.01mol硼酸三乙酯，再加入再加入0.2g聚丙烯腈粉末，以丙酮为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，经高速球磨12小时混合均匀；

第二步将混合后的原料在氩气气氛保护中以1℃每分钟的升温速率升温至350℃，恒温加热5小时，冷却、研磨后得含有反应前驱体；

第三步将反应前驱体在在氮气气氛的保护下以20℃每分钟的升温速率升温至700℃，恒温煅烧40小时，冷却后即得掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy)。

采用上述700℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到151.2mAh/g。

实施例5

第一步称取10g在250℃空气气氛中加热2小时预氧化的聚丙烯腈粉末，置于连有自动控温的高温炉内，在氩气气氛下，900℃进行热裂解，升温速率为10℃/min，将所得的材料粉碎研磨过筛，最后得到黑色具有金属光泽的聚并吡啶导电聚合物材料(PPyPy)

第二步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.1mol硝酸锂、0.95mol磷酸铁，0.05mol磷酸二氢铵、0.05mol草酸亚铁、0.05mol硼酸。再加入6gPPyPy，以丙酮为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，用行星式球磨机湿法球磨2小时；混合均匀；

第三步将混合后的原料在氩气气氛保护中以10℃每分钟的升温速率升温至300℃，恒温加热10小时，冷却、研磨后得反应前驱体；

第四步将反应前驱体在在氩气气氛的保护下以20℃每分钟的升温速率升温至800℃，恒温煅烧30个小时，冷却后即得掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy)。

采用上述800℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。本实施例制备的材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到128.4mAh/g。

实施例6

第一步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.1mol氢氧化锂、0.6mol柠檬酸铁、0.02mol氧化、0.09mol磷酸二氢铵、0.01mol硼酸三乙酯，再加入2.0g聚丙烯腈粉末，以丙酮为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，用行星式球磨机湿法球磨6小时；混合均匀；

第二步将混合后的原料在氮气气氛保护中以10℃每分钟的升温速率升温至300℃，恒温加热10小时，冷却、研磨后得反应前驱体；

第三步将反应前驱体在在氮气气氛的保护下以10℃每分钟的升温速率升温至800℃，恒温煅烧30个小时，冷却后即得掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy)。

采用上述800℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的Li(FePO₄)_1-X(BO₃)_x/PPyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。本实施例制备的材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到108.3mAh/g。

Claims (6)

1.掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、硼源化合物按照Li∶Fe∶P∶B的摩尔比为1∶1∶(0.98～0.90)∶(0.02～0.10)的比例混合，再加入聚并吡啶导电聚合物或聚丙烯腈，在乙醇或者丙酮介质中湿法球磨2-12小时；聚并吡啶导电聚合物用量每摩尔Li⁺加入1.5g～60g；聚丙烯腈用量为每摩尔Li⁺加入2.0g～80g；

所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂和氟化锂中的一种或多种；

所述磷源化合物为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铁中的一种或多种；

所述铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁和柠檬酸铁中的一种或多种；

所述硼源化合物为硼酸、三氧化二硼和硼酸三乙酯中的一种或多种；

第二步将混合后的原料在氮气或者氩气气氛保护下升温至250～400℃，恒温加热5～20小时，冷却、研磨后得到反应前驱体；

第三步将反应前驱体在在氮气或者氩气气氛的保护下升温至500～800℃，恒温煅烧10～40小时，冷却后即得掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料。

2.根据权利要求1所述掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚并吡啶导电聚合物通过如下方法制备：将聚丙烯腈在氮气或者氩气气氛保护下，在200-1100℃范围内进行热裂解，升温速率为1-40℃/min，将所得材料进行洗涤烘干粉碎，得到聚并吡啶导电聚合物。

3.根据权利要求2所述掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈是置于自动控温的高温炉内。

4.根据权利要求1所述掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料的制备方法，其特征在于，第一步的湿法球磨是在行星式球磨机中进行。

5.根据权利要求1所述掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料的制备方法，其特征在于，第二步升温至250～400℃和第三步升温至500～800℃是以1℃-20℃/min的升温速率升温的。

6.一种掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料，其特征在于由权利要求1-5任一项所述方法制备。

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