CN102034971A

CN102034971A - 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102034971A
Application number: CN2010105300343A
Authority: CN
Inventors: 周震涛; 陈培华
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CN102034971B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法。该方法是将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、包覆材料导电聚合物聚并吡啶或者导电聚合物热裂解前躯体聚丙烯腈混合，在250～400℃下加热5～20小时，冷却、球磨后得含有PO₄ ^3-、Li⁺、Fe²⁺和导电聚合物的反应前驱体；将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40小时，冷却后即得锂离子电池LiFePO₄/PPyPy复合正极材料。本发明有效地控制复合掺杂改性正极材料的化学成分、结构以及材料的粒径，提高材料的电子导电率和锂离子扩散速率，改善材料的电化学性能；同时也简化了材料的合成工艺，便于进行工业化生产。

Description

锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及一种锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)是一种橄榄石型晶态结构的锂离子电池正极材料，具有充放电比容量大、循环寿命长、安全性能好、价廉、无毒无环境污染等突出优点，被认为是继钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)之后最有发展潜力的锂离子电池正极材料，具有广泛的应用前景。

然而，LiFePO₄也存在着一些显著的缺点，就是其锂离子的迁移速率和电子传导率都较低，充放电过程受Li⁺在LiFePO₄-FePO₄两相之间的扩散速度所控制，导致它只能在极小的电流下工作，因而极大地限制了它的实际应用。因此，迄今为止的研究主要是集中在提高其电导率方面。人们通过在电极活性材料包覆导电性材料来提高其电池的大电流充放电能力。目前比较常用的方法是采用碳包覆技术来提高材料的电子电导率，但是制得的LiFePO₄/C复合材料振实密度大大降低，而且由于复合材料中的碳为非活性物质，从而直接降低了正极材料的比能量。近年来，包覆导电聚合物制备LiFePO₄/导电聚合物复合正极材料引起了极大的关注，特别是关于聚苯胺(PANi)和聚吡咯(PPy)的研究比较多。如黄云辉等[Chem.Mater，20(23)7237-7241(2008)]分别采用电沉积法和化学聚合法制备得到了高比容量和良好倍率性能的C-LiFePO₄/PANi、C-LiFePO4/PPy复合材料，汪国秀等[Electrochimica Acta，50(2005)4649-4654]在水溶液体系中以FeCl₃为氧化剂、对甲苯磺酸钠为掺杂剂聚合制得了表面包覆有PPy的LiFePO₄/PPy复合正极材料。这些方法合成的磷酸铁锂/导电聚合物复合正极材料，虽然电化学性能有了一定的改善，但是还存在以下问题：

1、采用导电聚合物PANi和PPy作为包覆材料虽然能合成具有高比容量和良好倍率性能的复合正极材料，但PANi和PPy的产业化程度还不高，且合成步骤比较复杂，造成复合正极材料的成本较高。

2、采用电沉积方法或化学聚合方法在LiFePO₄表面包覆导电聚合物工艺过程较复杂，且仅能在LiFePO₄的表面进行包覆，使导电聚合物在LiFePO₄材料中分布不均匀，影响了材料的电性能，而且此法对设备要求也较高。

3、采用的工艺流程是通过先制备LiFePO₄材料然后再在其表面进行包覆改性，流程过长，工艺较复杂，而且复合材料的电性能影响因素较多，一致性很难保证，难以进行大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种材料易得，适合规模化生产，导电率高的聚并吡啶包覆磷酸铁锂的复合材料(LiFePO₄/PPyPy)及其制备方法。

本发明以产业化程度较高的聚丙烯腈(俗称腈纶，PAN)热裂解制备所得导电聚合物聚并吡啶(PPyPy)作为包覆导电材料，使用适合工业化生产的高温固相法制备得到LiFePO₄/PPyPy复合正极材料，能有效地控制复合掺杂改性正极材料的化学成分、结构以及材料的粒径，提高材料的导电率，改善材料的电化学性能；同时也简化了材料的合成工艺，更大程度上保障了材料制备的一致性，便于进行工业化大生产。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物按照Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶(0.97～0.995)∶1的比例混合，再加入聚并吡啶导电聚合物或聚丙烯腈，在乙醇或者丙酮介质中用行星式球磨机湿法球磨2-12小时；聚并吡啶导电聚合物用量为每摩尔Li⁺加入1.5g～60g；聚丙烯腈添加量为每摩尔Li⁺加入2.0g～80g；

所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂和/或氟化锂；

所述磷源化合物为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和/或磷酸铁；

所述铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁和/或柠檬酸铁；

第二步将混合后的原料在在氮气或者氩气气氛保护下以1℃-20℃/min的升温速率升温至250～400℃下恒温加热5～20小时，冷却、研磨后得到反应前驱体；

第三步将反应前驱体在在氮气或者氩气气氛的保护下以1℃-20℃/min的升温速率升温至500～800℃下恒温煅烧10～40小时，冷却后即得锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料。

为进一步实现本发明目的，所述聚并吡啶导电聚合物通过如下方法制备：将聚丙烯腈在氮气或者氩气气氛保护下，在200-1100℃范围内进行热裂解，升温速率为1-40℃/min，将所得材料进行洗涤烘干粉碎，得到聚并吡啶导电聚合物。

所述聚丙烯腈是置于用自动控温的高温炉内。

一种锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料，由上述述方法制备。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、由于本发明所用的包覆导电材料PPyPy为导电聚合物，既具有良好的导电性能，也是电化学活性材料。少量的PPyPy与LiFePO₄复合后，不但可以有效提高LiFePO₄/PPyPy复合正极材料的电子传导率，而且所得LiFePO₄/PPyPy复合正极材料的比容量衰减小，不会降低材料的体积比能量密度。

2、本发明LiFePO₄/PPyPy复合正极材料的制备方法可以把高温固相法制备LiFePO₄与热裂解法制备PPyPy的流程合二为一，包覆材料PPyPy在LiFePO₄基体材料中分布相当均匀，不存在浓度梯度，从而有效地提高了材料的导电性能。

3、本发明制备的LiFePO₄/PPyPy复合正极材料中，PAN热裂解制备PPyPy的同时，残余碳链段还可以充当具有还原剂作用的碳源，有效地抑制了LiFePO₄晶体的生长，减小了LiFePO4的粒径，从而提高材料的锂离子传导率，使LiFePO₄/PPyPy复合正极材料的电性能得到了显著的提高；

4、本发明复合正极材料的高温固相合成工艺简单，有利于进行工业化大生产。

5、本发明的复合正极材料主要应用领域为动力电池和储能电池方面，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1按实施例1所制备的LiFePO₄/PPyPy复合正极材料的X-射线衍射图谱。

图2按实施例1所制备的LiFePO₄/PPyPy复合正极材料组装成试验电池后的首次充放电曲线，充放电电压范围为2.0～4.3V，电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率为0.1C。

图3按实施例2所制备的LiFePO₄/PPyPy复合正极材料组装成试验电池后的首次倍率充放电曲线，充放电电压范围为2.0～4.3V，电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率分别为0.2C、1.0C。

具体实施方案

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

第一步称取10g聚丙烯腈粉末，置于连有自动控温的高温炉内，在氩气气氛下，650℃进行热裂解，升温速率为3℃/min，将所得的材料粉碎研磨过筛，最后得到黑色具有金属光泽的聚并吡啶导电聚合物材料(PPyPy)；

第二步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.05mol碳酸锂、0.1mol草酸亚铁、0.1mol磷酸氢二铵，再加入0.45gPPyPy，以乙醇为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，用行星式球磨机湿法球磨6小时；混合均匀；

第三步将混合后的原料在300℃下氮气气氛保护中加热10小时，冷却、研磨后得反应前驱体；

第四步将反应前驱体在650℃下氮气气氛保护中煅烧24个小时，冷却后即得锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(LiFePO₄/PpyPy)。LiFePO₄/PPyPy复合正极材料的X-射线衍射图谱如图1所示，对照标准卡为晶型完好的橄榄石磷酸铁锂。

采用上述650℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的LiFePO₄/PPyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。如图2所示，曲线1是用该实例制备材料制得电池的0.1C倍率的首次充电曲线，曲线2是电池的0.1C倍率首次放电曲线，电池的充放电平台平稳，首次放电比容量达到157.7mAh/g，具有比较高的比容量；100次充放电循环后的放电比容量为147.2mAh/g，容量保持率为93.3％，循环性能十分良好；以0.2C、1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为146.5mAh/g、128.3mAh/g，容量衰减也较小。说明通过此方法制备所得的LiFePO₄/PPyPy复合正极材料具有与现有技术现有技术“黄云辉等[Chem.Mater，20(23)7237-7241(2008)]”制备的材料性能差异不大，但方法更加简单，成本更加低廉。

实施例2

第一步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.0495mol碳酸锂、0.1mol草酸亚铁、0.1mol磷酸氢二铵，再加入再加入1.0g聚丙烯腈粉末，以乙醇为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，经高速球磨混合均匀；

第二步将混合后的原料在350℃下氮气气氛保护中加热10小时，冷却、研磨后得含有反应前驱体；

第三步将反应前驱体在650℃下氮气气氛保护中煅烧25小时，冷却后即得锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(LiFePO₄/PpyPy)。

采用上述650℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的LiFePO₄/PpyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。如图3所示，曲线1本实例所得材料制得电池0.2C倍率首次放电曲线，其首次放电比容量分别为141.8mAh/g；曲线2本实例所得材料制得电池1.0C倍率首次放电曲线，其首次放电比容量分别为124.2mAh/g，容量衰减较小，倍率性能比较好。

实施例3

第一步称取10g在250℃空气气氛中加热2小时预氧化的聚丙烯腈粉末，置于连有自动控温的高温炉内，在氩气气氛下，900℃进行热裂解，升温速率为10℃/min，将所得的材料粉碎研磨过筛，最后得到黑色具有金属光泽的聚并吡啶导电聚合物材料(PPyPy)；

第二步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.05mol氢氧化锂、0.1mol草酸亚铁、0.1mol磷酸二氢铵，再加入0.15gPPyPy，以乙醇为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，用行星式球磨机湿法球磨6小时；混合均匀；

第三步将混合后的原料在400℃下氮气气氛保护中加热20小时，冷却、研磨后得反应前驱体；

第四步将反应前驱体在600℃下氮气气氛保护中煅烧10小时，冷却后即得锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(LiFePO₄/PpyPy)。

采用上述650℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的LiFePO₄/PPyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。本实施例制备的材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到137.1mAh/g。

实施例4

第一步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.06mol氟化锂、0.04mol醋酸锂、0.1mol出醋酸亚铁、0.1mol磷酸铵，再加入再加入0.2g聚丙烯腈粉末，以丙酮为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，经高速球磨12小时混合均匀；

第二步将混合后的原料在350℃下氮气气氛保护中加热5小时，冷却、研磨后得含有反应前驱体；

第三步将反应前驱体在700℃下氮气气氛保护中煅烧40小时，冷却后即得锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(LiFePO₄/PpyPy)。

采用上述700℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的LiFePO₄/PpyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到151.2mAh/g。

实施例5

第一步称取10g在250℃空气气氛中加热2小时预氧化的聚丙烯腈粉末，置于连有自动控温的高温炉内，在氩气气氛下，900℃进行热裂解，升温速率为10℃/min，将所得的材料粉碎研磨过筛，最后得到黑色具有金属光泽的聚并吡啶导电聚合物材料(PPyPy)

第二步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.1mol硝酸锂、0.1mol磷酸铁，再加入6gPPyPy，以丙酮为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，用行星式球磨机湿法球磨2小时；混合均匀；

第四步将反应前驱体在800℃下氮气气氛保护中煅烧30个小时，冷却后即得锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(LiFePO₄/PpyPy)。

采用上述800℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的LiFePO₄/PPyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。本实施例制备的材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到128.4mAh/g。

实施例6

第一步为了制取0.1mol磷酸铁锂材料，分别称取0.1mol氢氧化锂、0.6mol柠檬酸铁、0.02mol氧化铁，再加入2.0g聚丙烯腈粉末，以丙酮为分散剂(其加入量为原料总质量的1/2)，用行星式球磨机湿法球磨6小时；混合均匀；

第二步将混合后的原料在300℃下氮气气氛保护中加热10小时，冷却、研磨后得反应前驱体；

第三步将反应前驱体在800℃下氮气气氛保护中煅烧30个小时，冷却后即得锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料(LiFePO₄/PpyPy)。

采用上述800℃所制复合包覆改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由质量比为85∶10∶5的LiFePO₄/PPyPy复合正极材料活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。本实施例制备的材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到108.3mAh/g。

Claims

1.锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物按照Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶(0.97～0.995)∶1的比例混合，再加入聚并吡啶导电聚合物或聚丙烯腈，在乙醇或者丙酮介质中用行星式球磨机湿法球磨2-12小时；聚并吡啶导电聚合物用量每摩尔Li+加入1.5g～60g；聚丙烯腈用量为每摩尔Li+加入2.0g～80g；

所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂和/或氟化锂；

2.根据权利要求1所述锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚并吡啶导电聚合物通过如下方法制备：将聚丙烯腈在氮气或者氩气气氛保护下，在200-1100℃范围内进行热裂解，升温速率为1-40℃/min，将所得材料进行洗涤烘干粉碎，得到聚并吡啶导电聚合物。

3.根据权利要求2所述锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈是置于用自动控温的高温炉内。

4.一种锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料，其特征在于由权利要求1-3任一项所述方法制备。