CN102569745A - 锂离子二次电池用铜箔及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子二次电池用铜箔及其制造方法，该铜箔不会有被充放电时的反复应力破损担心，且提高了可靠性，容易制造。本发明的锂离子二次电池用铜箔为在与正极之间隔着隔膜卷绕成负极的锂离子二次电池用铜箔。该铜箔中具有(200)晶体取向的偏离角度在15度以内的晶体取向的晶粒，在铜箔表面的面积比例为50～100％。所使用的锂离子二次电池用铜箔通过如下方法来制造：将铜铸锭进行热轧，轧制成预先规定的厚度，将该热轧材料反复进行冷轧和消除应力退火而形成规定厚度的铜板，铜板退火后进行冷轧来得到铜箔，在作为非活性气体的氮气气氛中对铜箔实施热，以轧制加工度91～99％来制造。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用铜箔及其制造方法，特别涉及用于锂离子二次电池的负极且在充放电时没有破损担心的锂离子二次电池用铜箔及其制造方法。
背景技术
近年来的手机和便携式电脑等信息设备的普及异常显著，对于小型且高容量的二次电池的要求变高。在二次电池中锂离子二次电池由于轻量且具有高的能量密度，因此，最近不仅作为信息设备，而且在电动汽车的领域也受到关注。
锂离子二次电池例如如图3所示、将片状的正极1和负极2在各自之间隔着隔膜3进行卷绕而构成。锂离子二次电池的负极2中一般使用铜箔，该种铜箔根据制造方法可大体分为两类。一类是对由铸造制造的原材料实施轧制加工而制造的轧制铜箔，另一类是从以硫酸铜为主的溶液中使铜电解析出而制造的电解铜箔。
在锂离子二次电池中使用的铜箔伴随着电池的高容量化和小型化的发展，变得大多使用厚度为10μm以下的铜箔，因铜箔破损发生而使得在制造生产线上的通过性恶化。特别在轧制铜箔中，由于加工后的强度高且延伸小，因此在制造生产线上对铜箔进行涂布碳的操作等时，由对铜箔所给予的微妙的张力变动容易导致发生破损。
因此，在锂离子二次电池中使用的轧制铜箔时，通过在轧制后以一定的温度条件加热铜箔使其软化，成为使铜箔预先的延伸得到恢复的状态，从而投入到锂离子二次电池的负极的制造生产线中。
但是，伴随着锂离子二次电池的高容量化，变得看到很多在该充放电时铜箔破损的现象。在铜箔中产生破损的现象到目前为止可以被认为是因铜箔的延伸而导致的。
但是，伴随着电池高容量化，即使电解铜箔和延伸得到充分恢复的轧制铜箔，也显著地发生铜箔的破损。经过研究铜箔的破损，明确了如下事实：对于锂离子二次电池，在充电时锂离子从正极向负极移动，在放电时锂离子从负极向正极移动。伴随着锂离子的移动，负极材料进行膨胀收缩，由于作为集电体而使用的铜箔由充放电而使产生反复应力变动，铜箔发生疲劳形变，从而最终导致破损。
为了提高在锂离子二次电池的负极中使用的铜箔的强度和延展性，例如提案有如下的析出硬化型铜合金箔：含有0.05～0.4质量％的Cr、0.01～0.25质量％的Zr且残余部分为铜和不可避免杂质的铜合金，在轧制方向进行扫描时的最大高度Rz和板厚t的比Rz/t为不到0.2、且长径1μm以上的夹杂物的个数为100个/mm2以下，板厚度为20μm以下(参照专利文献1)。
另外，为了廉价地制造充放电循环寿命优异的锂离子二次电池用负极，提案有：对含有1.0质量％以上且5质量％以下的Ni、0.2质量％以上且1.2质量％以下的Si、残余部分为铜和不可避免杂质的铜合金箔实施锡镀而成为锂离子二次电池用负极时，在锡镀的覆膜中形成Sn-Ni相图中的金属间化合物(参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开2009-79282号公报
专利文献2：日本特开2003-257417号公报
发明内容
但是，如上述专利文献1和2记载的那样对于在铜母体中添加有各种元素的合金箔有如下问题：添加元素的种类多且浓度高，在铜箔的品质管理或制造成本方面没有办法。
本发明的目的在于提供不会有被充放电时的反复应力破损担心的、提高了可靠性且容易制造的锂离子二次电池用铜箔及其制造方法。
本发明的锂离子二次电池用铜箔，其为在与正极之间隔着隔膜而卷绕成为负极的铜箔，其特征在于，所述铜箔中的具有(200)晶体取向的偏离角度在15度以内的晶体取向的晶粒，在铜箔表面的面积比例为50～100％。
其特征在于，优选所述铜箔的最后冷轧前的平均粒径为50μm以下，另外，所述铜箔以在至少一面实施有表面处理为特征，进一步，所述铜箔以具有7μm～20μm厚度为特征，另外，所述铜箔的特征是其为添加了Sn的合金箔，进一步，所述铜箔以在其表面具有涂布了的碳为特征。
另外，本发明的锂离子二次电池用铜箔制造方法，其特征在于，将由熔融铸造而制成的铜铸锭进行热轧，轧制到预先规定的厚度，将所述热轧材料反复进行冷轧和消除应力退火而形成规定厚度的铜板，对所述铜板退火后进行冷轧得到铜箔，氮气气氛中对所述铜箔进行加热而实施热处理，得到轧制加工度91～99％、且(200)晶体取向的偏离角度在15度以内的晶粒以表面面积50～100％的比例存在的铜箔。
其特征在于，优选所述铜铸锭为韧铜，以轧制加工度91～95％进行轧制加工，另外，所述铜铸锭以在无氧铜中添加了0.001～0.009质量％的锡，且以轧制加工度91～99％进行轧制加工为特征。
根据本发明的锂离子二次电池用铜箔，由于可以大幅度地减少锂离子二次电池的充放电时由反复应力而产生的铜箔的破损，因此可以进一步提高二次电池的可靠性。
另外，根据本发明的锂离子二次电池用铜箔的制造方法，有可以容易地制造铜箔，且确实地进行品质管理，改善了锂离子二次电池用铜箔的制造成本的优点。
附图说明
图1的(a)到(c)是显示本发明的锂离子二次电池用铜箔的(200)晶体取向的偏离角度在15度以内的铜晶格的示意图。
图2(a)是本发明的锂离子二次电池用铜箔的基于IPF全色图照片(fullcolor map picture)而制成的黑白图照片，(b)是(a)的黑白图照片，(c)是(a)的二值化照片。
图3是显示锂离子二次电池结构的示意图。
附图符号
1正极；2负极；3隔膜。
具体实施方式
以下，使用图1和图2来说明本发明的锂离子二次电池用铜箔。本发明者们对锂离子二次电池用铜箔反复进行各种探讨的结果，发现相对于充放电时的反复应力有充分的耐性。根据本发明者们的讨论，如果锂离子二次电池用铜箔的铜的晶粒具有从(200)晶体取向偏离15度以内的晶体取向，且作为从铜箔表面看的面积比例，控制为存在50～100％，则可以成为希望的铜箔。
另外，在本发明中，铜的晶粒的“(200)晶体取向的偏离角度在15度以内”是指，在铜的晶格中，如图1(a)、(b)和(c)所示的各晶粒的(200)面的法线矢量方向与铜箔表面的垂直方向所成的角度为15度以内。在这里需要注意的是，(200)面也包括与(200)面一致的面。
本发明的锂离子二次电池用铜箔例如通过以下的次序来制造。即，为了使从(200)晶体取向偏离15度以内的晶粒为50～100％，铜箔的制造首先通过熔融铸造来制成铜铸锭，通过热轧该铜铸锭，轧制成厚度为13mm而制成铜板。
然后，将制成的厚度为13mm的铜板反复进行冷轧和消除应力退火，成为厚度为0.2mm的铜板。进一步，将该0.2mm的铜板在温度为800℃、退火30秒，此时的平均粒径调制成为50μm以下。之后，冷轧成厚度为10μm。在到此为止的铜箔的制造阶段中，轧制加工度为95％。另外，铜箔的加工度由使用如纯铜或铜合金这样的铜材料的不同而不同，轧制加工度为91～99％的范围。
为使(200)晶体取向成长，该制造的铜箔在作为非活性气体的氮气气氛中，实施170℃、30分钟的加热处理。作为该轧制后的加热处理的条件，根据对象铜箔来选择处理条件，实施170℃～300℃的温度下、保持30分钟～10小时的处理。通过该加热处理，铜箔可以成为所希望的锂离子二次电池用铜箔，即，具有(200)晶体取向的偏离角度在15度以内的晶体取向的晶粒在铜箔表面的面积比例为50～100％。
使用如上所述的轧制铜箔时，具有(200)晶体取向的晶粒，以用轧制所给予的加工应变作为驱动力，在加热处理时作为再结晶晶粒而产生、成长。此时，如果给予的加工应变少，具有(200)晶体取向的晶粒就不能充分地成长。相反的，如果所给予的加工应变过多，在轧制加工中不发生以自身的应变作为驱动力的再结晶，作为结果使得加热处理后的再结晶晶粒与(200)晶体取向不同。
所给予的加工变形的量根据在铜箔中使用的材质或耐热性，其适宜的范围不同，另外加工变形的量受轧制加工时的轧制加工度控制。另外，铜箔的轧制加工度以下式来表示。
轧制加工度(％)＝(轧制前的厚度-轧制后的厚度)/(轧制前的厚度)×100
作为在轧制铜箔中使用的材质，在氧化铜Cu2O状态下含有0.02～0.05氧的铜99.90％以上的韧铜，由于在电或热的传导性上优异，延展性和拉伸性良好，因此使用其时，其轧制加工度希望为91～95％。在该范围是因为，韧铜的轧制加工度不到91％，在轧制后的加热处理中，(200)晶体取向不能充分成长，如果轧制加工度超过95％，产生与(200)晶体取向具有不同取向的再结晶晶粒。
另外，作为轧制铜箔的材质，可以使用在无氧铜中添加有0.001～0.009质量％的锡(Sn)的铜合金。使用该添加锡的铜合金时，与韧铜相比，由于软化温度高了10～50℃，即使给予更高的轧制加工度，(200)晶体取向也可以成长。因此，希望轧制加工度的范围为91～99％。
轧制铜箔的情况，具有(200)晶体取向的晶粒的比例随着加热处理的温度、时间而变化。加热处理的热量不足时，残留轧制组织，相反的，加热处理的热量过剩的情况下，由二次再结晶而导致产生具有与(200)晶体取向不同的晶体取向的晶粒。轧制铜箔的最合适的加热处理条件根据铜箔的材质、加热时的气氛、炉的加热方法等条件而不同。
在本发明的锂离子二次电池用铜箔的制造中，不仅可以使用上述的轧制铜箔，也可以使用电解铜箔。使用轧制铜箔时，如上述所述那样在轧制加工后，为了使(200)晶体取向成长，对铜箔实施加热处理。
对于上述的本发明的锂离子二次电池用铜箔，通过提高(200)晶体取向性，提高了充放电时的铜箔的疲劳特性，因此铜箔变得不容易破损，从而改善了充放电时的循环特性。
进一步，优选最后冷轧前的晶粒的平均粒径为50μm以下。作为平均粒径的测定方法，使用截线抽查法。对于试样的轧制方向的截面组织和宽度方向的截面组织进行测定，将该平均值作为平均粒径来使用。通过将最后冷轧前的平均粒径为50μm以下，在其后的冷轧时容易形成轧制集合组织，其结果可以提高再结晶晶粒的(200)晶体取向性。
本发明的锂离子二次电池用铜箔可以使用纯铜(含有成分为铜和不可避免杂质)来制造，也可以使用例如添加有Ag、Sn、Ni、Co、Fe、P、Si、Zn、Cr、Zr、Al、Mn中的1种以上的合金箔来制造。此时，由于由添加材料和其量，可以使铜箔的软化温度发生变化，因此根据添加材料和其量，通过调整加热时间或加热温度等热处理条件，可以得到具有带上述晶体取向的晶粒的铜箔。
另外，本发明的锂离子二次电池用铜箔，对加热处理过的铜箔例如可以如下那样涂装碳，组装锂离子二次电池。使用相对于石墨90％粘合剂为10％比例的组合物进行在铜箔面上的碳的涂装，通过挤压成为涂装物质的厚度为100μm。另外，作为粘合剂一般使用聚偏氟乙烯(PVdF)+N-甲基吡咯烷酮(NMP)，另外，为了除去在碳涂装时的NMP，在80℃实施10分钟左右的干燥。
而且，本发明的锂离子二次电池用铜箔可以与表面处理进行各种组合。另外，为了提高与负极活性物质的密合性，对铜箔的一面或两面进行粗化，或者为了防止由氧化等而导致的铜箔的表面的变质，也可以实施镀Ni或铬酸盐处理或苯并三唑处理。铜箔的表面处理的时机，在使用轧制铜箔时，可以在轧制加工后，也可以在加热处理后。
另外，进一步，本发明的锂离子二次电池用铜箔厚度为20μm以下，优选为18μm～10μm。最合适的铜箔的厚度根据对象的锂离子二次电池结构而不同，一般而言厚度如果薄，可以多放活性物质，有利于电池容量。
然后，对于本发明的锂离子二次电池用铜箔的实施例1到4，以及比较例1到4按顺序进行说明。在下述的各实施例和比较例中，铜箔的晶体取向性都是通过SEM-EB SP解析法(Scanning Electron Microscope-Electron BackScatteingdiffraction Pattern：扫描型电镜背散射电子像解析法)来测定。
在测定时，将对象的铜箔切出规定的大小，通过离子溅射除去铜箔表面的氧化物后，将其投入到FE-SEM中，实施EBSP解析。测定时的倍率为200倍，EBSP解析范围为视场中的400μm见方，以2μm的测定间距进行测定。
通过测定的数据，解析各晶粒的晶体取向，基于由晶体取向而被颜色区分的IPF(Inverse Pole Figure：反极图)全色图照片，制成图2(a)所示的IPF黑白图照片。该IPF黑白图照片可以用图2(b)所示的黑白尺来判明晶体取向，但是为了更容易地判明对象的晶粒和其以外的物质，活用将IPF黑白图照片进行了二值化的图2(c)所示的二值化照片，对黑色处的对象的粒子进行确定。实际的晶粒确定操作使用计算机，确定具有从(200)晶体取向偏离15度以内的晶体取向的晶粒，求出在测定面积内的面积率。将其作为(200)面积率。
实施例1
使用韧铜(表示为“TPC”)，通过加热条件800℃、15秒的退火，调制成平均粒径为30μm后，在冷轧中以轧制加工度91％制成厚度为10μm的铜箔。将该铜箔洗净除去表面的轧制油后，在片的状态切出，为了得到希望的晶粒，在作为非活性气体的氮气气氛中，在170℃加热30分钟。
实施例2
使用韧铜(TPC)，通过加热条件800℃、15秒的退火，调制成平均粒径为30μm后，在冷轧中以轧制加工度95％制成厚度为10μm的铜箔。将该铜箔洗净除去表面的轧制油后，在片的状态切出，同样在氮气气氛中、170℃加热30分钟。
实施例3
使用韧铜(TPC)，通过加热条件800℃、40秒的退火，调制成平均粒径为45μm后，在冷轧中以轧制加工度95％制成厚度为10μm的铜箔。将该铜箔洗净除去表面的轧制油后，在片的状态切出，同样在氮气气氛中、170℃加热30分钟。
实施例4
使用在无氧铜中添加了0.001～0.009质量％的锡(Sn)而铸造的铜合金(表示为“HXN”)，通过加热条件800℃、35秒的退火，调制成平均粒径为30μm后，在冷轧中以轧制加工度91％制成厚度为10μm的铜箔。将该铜箔洗净除去表面的轧制油后，在片的状态切出，在氮气气氛中，在250℃加热1小时。添加的锡为在高频率熔融炉中熔融纯铜或无氧铜时添加必须量，将得到的熔融液注入模具中，通过连续地冷却来铸造，通过上述那样进行轧制，由铜合金来制造铜箔。
实施例5
使用在无氧铜中添加了0.001～0.009质量％的锡(Sn)而铸造的铜合金(HXN)，通过加热条件800℃、35秒的退火，调制成平均粒径为30μm后，在冷轧中以轧制加工度99％制成厚度为10μm的铜箔。将该铜箔洗净除去表面的轧制油后，在片的状态切出，同样在氮气气氛中、250℃加热1小时。
比较例1
使用韧铜(TPC)，通过加热条件800℃、15秒的退火，调制成平均粒径为30μm后。在冷轧中以轧制加工度90％制成厚度为10μm的铜箔。将该铜箔洗净除去表面的轧制油后，在片的状态切出，在氮气气氛中、170℃加热30分钟。
比较例2
使用韧铜(TPC)，通过加热条件800℃、15秒的退火，调制成平均粒径为30μm后，在冷轧中以轧制加工度96％制成厚度为10μm的铜箔。将该铜箔洗净除去表面的轧制油后，在片的状态切出，在氮气气氛中、170℃加热30分钟。
比较例3
使用韧铜(TPC)，通过加热条件800℃、50秒的退火，调制成平均粒径为60μm后，在冷轧中以轧制加工度95％制成厚度为10μm的铜箔。将该铜箔洗净除去表面的轧制油后，在片的状态切出，在氮气气氛中、170℃加热30分钟。
比较例4
使用在无氧铜中添加了0.001～0.009质量％的锡(Sn)而铸造的铜合金(HXN)，制成平均粒径为30μm，在轧制中以轧制加工度90％制成厚度为10μm的铜箔。将该铜箔洗净除去表面的轧制油后，在片的状态切出，同样在氮气气氛中、250℃加热1小时。
比较例5
使用在无氧铜中添加了0.001～0.009质量％的锡(Sn)而铸造的铜合金(HXN)，通过加热条件800℃、35秒的退火，调制成平均粒径为30μm后，在冷轧中以轧制加工度99.5％制成厚度为10μm的铜箔。将该铜箔洗净除去表面的轧制油后，在片的状态切出，同样在氮气气氛中、250℃加热1小时。
对于上述的实施例1～5和比较例1～5中得到的铜箔，测定各自的(200)面积率和循环特性，进行评价，良好的铜箔表示为○符号，不好的铜箔表示为×符号。评价结果如表1所示。
表1
实施例1和2以及比较例1～3使用韧铜(TPC)作为材质，通过从不同厚度轧制成10μm，使轧制加工度发生变化。如表1所示，比较例1的轧制加工度为90％，(200)面积率为45％，而相对于此，通过如实施例1那样将轧制加工度为91％，(200)面积率增加到50％，通过如实施例2那样将轧制加工度为95％，(200)面积率增加到67％。但是，如比较例2那样将轧制加工度提高到96％，(200)面积率却大幅度地减少。这是因为，通过在轧制中产生再结晶，减少最终给予铜箔的加工变形量，从而使具有(200)晶体取向的再结晶晶粒难于成长。
另外，面积率不到50％的比较例1、2在循环特性中也确认出断线。这在使用铸造的铜合金的实施例4、5和比较例4、5的情况也相同。只是，铸造的铜合金(HXN)由于添加了锡(Sn)，与韧铜相比，软化温度高。即，由于用于发生再结晶的能量势垒高，因此与韧铜相比，一直到很高的轧制加工度为止都维持了(200)面积率。
实施例2、3和比较例3中，通过改变冷轧前的退火条件，使冷轧前的平均粒径发生变化。实施例2的平均粒径为30μm，相对于此，实施例3为45μm，比较例3为60μm。通过此，实施例3的(200)面积率为55％，比较例3降低到48％，比较例3在循环特性中也为不好的结果。
锂离子二次电池用铜箔通过充放电试验，负极活性物质反复进行膨胀收缩，铜箔承受反复形变应力。该形变不会使铜箔发生大的塑性变形，而使铜箔成为接近弹性变形的变形反复，即，接近于疲劳形变。当给予这样的形变时，铜箔通过晶体滑动而消除被给予的变形。由此，如果较多地存在具有接近(200)晶体取向的晶粒，该晶体滑动超过晶界变得容易传播，从而变得不会在晶界蓄积形变。因此，如本发明的锂离子二次电池用铜箔，通过包括具有接近(200)晶体取向的晶体组织，在充放电试验时，在铜箔上不蓄积形变，从而不会引起铜箔的破损。
Claims (9)
1.一种锂离子二次电池用铜箔，其是作为与正极之间隔着隔膜而卷绕的负极来使用的锂离子二次电池用铜箔，其特征在于，所述铜箔中具有(200)晶体取向的偏离角度在15度以内的晶体取向的晶粒，在铜箔表面的面积比例为50～100％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用铜箔，其中，所述铜箔的最后冷轧前的平均粒径为50μm以下
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用铜箔，其中，对所述铜箔的至少一面实施表面处理。
4.根据权利要求1～3任一项所述的锂离子二次电池用铜箔，其中，所述铜箔具有7μm～20μm的厚度。
5.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子二次电池用铜箔，其中，所述铜箔为添加了Sn的合金箔。
6.根据权利要求1～5任一项所述的锂离子二次电池用铜箔，其中，所述铜箔具有在其表面涂布的碳。
7.一种锂离子二次电池用铜箔的制造方法，其特征在于，将由熔融铸造而制成的铜铸锭进行热轧，轧制成预先规定的厚度，将所述热轧材料反复进行冷轧和消除应力退火而形成规定厚度的铜板，所述铜板退火后进行冷轧来得到铜箔，在氮气气氛中对所述铜箔进行加热而实施加热处理，在轧制加工度为91～99％的条件下，得到(200)晶体取向的偏离角度在15度以内的晶粒占表面面积为50～100％的比例的铜箔。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用铜箔的制造方法，其中，所述铜铸锭为韧铜，以轧制加工度91～95％进行轧制加工。
9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用铜箔的制造方法，其中，所述铜铸锭以在无氧铜中添加了0.001～0.009质量％的锡且以轧制加工度91～99％进行轧制加工。
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