CN102549819A - 非水电解液型锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供的锂离子二次电池，是包含正极的锂离子二次电池，所述正极具有集电体、和设置在该集电体上的正极混合剂层，所述集电体作为主成分含有金属元素A；所述正极混合剂层含有作为正极活性物质的、含锂的两相共存型化合物；并且，所述正极混合剂层还作为添加剂具有组成中含有离子化倾向比所述金属元素A高的金属元素B的化合物。

Description

非水电解液型锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及使用两相共存型正极活性物质的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池包含能够可逆性吸藏和释放锂离子的正负电极和介于这两电极间的电解质，通过使该电解质中的锂离子在两电极间穿梭来进行充放电。由于重量轻且能量密度高，所以作为各种便携设备的电源普及开。此外，还期待将其用于混合动力车辆、电动汽车等需要大容量电源的领域，从而要求进一步提高安全性和耐久性。作为涉及提高锂离子二次电池的各种性能的技术文献，可以列举出专利文献1～2。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2008-198506号公报

专利文献2：日本专利申请公开第2005-225734号公报

发明内容

发明要解决的课题

但作为牵及电池的安全性提高的正极活性物质，橄榄石型化合物、LISICON型化合物(有时也被称作NASICON型化合物。)等两相共存型化合物(例如LiFePO₄，Li₃Fe₂(PO₄)₃等)受到人们关注。这些化合物中，氧元素在多阴离子化合物中以牢固共价键合的状态存在，与以往一般的正极活性物质即锂过渡金属复合氧化物(钴酸锂等)相比，氧气的产生困难，所以作为安全性更优异的正极材料备受期待。因此对于使用两相共存型化合物作为正极活性物质的锂离子二次电池(下文中有时简称为“两相共存型锂离子二次电池”。)来讲，需要更高性能的电池。例如如果能够提供耐久试验的性能(充放电循环特性等)的降低得到抑制的两相共存型锂离子二次电池，则是有益的。

本发明的目的之一是，提供作为正极活性物质使用两相共存型化合物、并且具有优异耐久性的锂离子二次电池。

解决课题的方案

本发明人注意到，在对两相共存型锂离子二次电池进行车辆用级别的耐久试验时，与小型机器用级别的耐久试验相比、有时性能(充放电循环特性等)显著劣化。于是对经车辆用级别的耐久试验而劣化了的两相共存型锂离子二次电池进行了具体研究，结果发现了正极集电体被腐蚀。于是在用于形成正极的正极混合剂中添加规定的添加剂，发现正极集电体的腐蚀得到抑制，从而完成本发明。

本发明提供了包含具有集电体和设置在该集电体上的正极混合剂层的正极的锂离子二次电池。上述集电体作为主成分含有金属元素A。上述正极混合剂层，作为正极活性物质，含锂的两相共存型化合物，还作为添加剂含有组成中具有离子化倾向(ionization tendency)比上述金属元素A高的金属元素B的化合物。这里的两相共存型化合物是指，能够可逆性吸藏和释放锂离子、并且在同一结晶结构内同时稳定存在含有锂离子的相和不含锂离子的相的化合物。

通过这样与作为正极活性物质的两相共存型化合物一起使用上述添加剂，可以抑制集电体的腐蚀、抑制随之产生的内部电阻增加。因此，采取该构造，能够提供耐久性能够应对车辆用、以及其它严酷使用条件的用途的锂离子二次电池。

本文公开的锂离子二次电池的一优选方案中，上述两相共存型化合物是通式Li_xFe_1-yM_yZO₄所示的橄榄石型化合物(具有橄榄石型的结晶结构的化合物)。上述式中、M是选自Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn、Ge、Cr、V、Nb、Mo、Ti、Ga中的至少一种。Z是P或Si。x满足0.05≤x≤1.2。此外，y满足0≤y≤0.5。采取该构造，可以实现耐久性更优异的锂离子二次电池。

在另一优选方案中，上述金属元素B是选自Ca、Na、K、Be、Ti、Mg、La、Sr、Ba、Rb、Cs中的任一种。这些金属元素，即使在离子化倾向比一般的集电体构成用金属(例如Al)高的金属元素中，离子化倾向也是特别高，可以更有效抑制集电体的腐蚀、抑制随着腐蚀产生的内部电阻增加。

另一优选方案中，上述添加剂是选自上述金属元素B的氟化物盐、磷酸盐、氧化物盐中的至少一种。采用该盐时，能够更有效抑制集电体的腐蚀、抑制随着腐蚀产生的内部电阻增加。

另一优选方案中，上述添加剂是以2价阳离子形式含有上述金属元素B的盐，上述正极混合剂层中，相对于上述正极活性物质每100g、以该阳离子B²⁺的摩尔换算为0.5mmol～8mmol的量含有该盐。由此可以更有效抑制集电体的腐蚀、抑制随着腐蚀产生的内部电阻增加。

另一优选方案中，上述添加剂是以1价阳离子形式含有上述金属元素B的盐，上述正极混合剂层中，相对于上述正极活性物质每100g、以该阳离子B⁺的摩尔换算为1mmol～8mmol的量含有该盐。由此可以更有效抑制集电体的腐蚀、抑制随着腐蚀产生的内部电阻增加。

此外，本文公开的锂离子二次电池，通过与作为正极活性物质的上述两相共存型化合物一起使用上述添加剂，可以抑制集电体的腐蚀、抑制随着腐蚀产生的内部电阻增加，显示出可以应对严酷条件下的充放电循环(例如急速充放电等)的优异耐久性，所以适合作为车载用电池。因此本发明，进而作为另一侧面提供了具有本文公开的锂离子二次电池的车辆。

附图说明

图1是一实施方式所涉及的电池的示意立体图。

图2是显示构成一实施方式所涉及的电池的正负极和隔膜的示意平面图。

图3是图1的III-III线截面图。

图4是显示一实施例中的正极集电体的腐蚀的BSE像(背散射电子照片)。

图5是显示具有本发明的锂离子二次电池的车辆(汽车)的示意侧视图。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施方式予以说明。需说明的是，关于虽然是实施本发明所必需的事项、但在本说明书中没有特别提及的事项，可以理解成是本领域的技术人员可基于本领域的现有技术进行设计的事项。本发明可基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识进行实施。

本文公开的技术适合用于具有以下正极的锂离子二次电池，所述正极是在金属制的集电体上设置了含有能够可逆性吸藏和释放锂的两相共存型化合物作为正极活性物质的正极混合剂层。该二次电池的外形可以根据用途来适当变化，没有特殊限定，可以是例如长方体状、扁平形状、圆筒状等外形。此外，含有上述正极的电极体的形状，可以按照上述二次电池的形状等而有所变化，没有特殊限定。优选采用例如将片状的正极和负极与片状的隔膜一起卷绕而成的电极体。

下面针对具有该卷绕电极体的锂离子二次电池的一实施方式，参照图1～3所示的示意图来更具体地说明本发明，但本发明的适用对象不受该电池限定。如图所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100具有金属制(也优选树脂制或层合膜制。)的壳体12。在该壳体12中装有卷绕电极体20，该卷绕电极体20是通过将长条状的正极片30、隔膜50A、负极片40和隔膜50B按照该顺序层叠，然后卷绕成扁平形状而构建成的。

正极片30可以通过例如将正极混合剂涂布到正极集电体32的至少一面(优选为两面)上并使其干燥，形成正极混合剂层35，从而制作。作为上述正极混合剂可以使用将正极活性物质、根据需要与导电剂、粘合剂等一起、分散在合适的溶剂中而得到的糊状或浆液状的组合物。

作为正极集电体32，使用由作为主成分含有金属元素A的导电性良好的金属材料制成的导电性部件。典型的是使用实质上仅由金属元素A制成的导电性部件。作为金属元素A，可以列举出例如Al、Au等。正极集电体的形状可以根据锂离子二次电池的形状等而有所不同，没有特殊限定，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。本实施方式适合采用片状的正极集电体。

作为上述正极活性物质，使用能够可逆性吸藏和释放锂的两相共存型化合物。可以含有例如选自橄榄石型化合物、LISICON型化合物等中的一种、或两种以上。尤其优选使用下述通式Li_xFe_1-yM_yZO₄所示的橄榄石型化合物。作为该橄榄石型化合物的具体例，可以列举出LiFePO₄、Li₂FeSiO₄、LiFe_0.5Mn_0.5PO₄、LiCo_0.5Fe_0.5PO₄、LiNi_0.5Fe_0.5PO₄等。作为特别优选例，可以列举出LiFePO₄。此外，作为LISICON型化合物，可以列举出Li₃Fe₂(PO₄)₃、Li₂ZnGeO₄等。

作为这些两相共存型化合物，可以将例如通过现有公知的方法制造或提供来的产品直接使用。对其形状没有特殊限，在本实施方式(卷绕电极体)中，两相共存型化合物优选为例如调整成平均粒径为0.05μm～1μm程度的粉末状物。

本文公开的锂离子二次电池，上述正极混合剂层还含有可以抑制集电体腐蚀的添加剂。因此，上述正极混合剂，除了上述成分以外，还作为添加剂含有在组成中具有离子化倾向比上述金属元素A高的金属元素B的化合物。由此可以抑制集电体的腐蚀，抑制由集电体腐蚀导致的内部电阻增加。

作为上述金属元素B的优选具体例，可以列举出Ca、K、Na、Be、Ti、Mg、La、Sr、Ba、Rb、Cs等。这些金属元素即使是在离子化倾向比一般的集电体金属材料的主成分(例如Al、Au等；典型的是Al)高的金属中，离子化倾向也是特别高，可以更有效抑制集电体的腐蚀。作为上述添加剂，典型的是，可以使用含有金属元素B作为阳离子的盐。

上述盐中含有的阴离子(上述阳离子的配对离子)，可以在发挥本发明效果的范围内适当选择。可以是例如氟离子、磷酸根离子、氧化物离子、氢氧根离子等。即，作为上述添加剂，可以使用例如上述金属元素B的氟化物盐、磷酸盐、氧化物盐等。此外，还可以使用在烧成阶段可变为氧化物盐的氢氧化物盐。作为上述添加剂的特别优选具体例，可以列举出CaF₂，Ca₃(PO₄)₂，Na₃PO₄，K₃PO₄等。

上述添加剂的使用量，可以考虑电池的构造(例如集电体的材质、正极活性物质的种类、容量等)和用途、添加剂的特性(例如该添加剂的离子离解性等)等来适当设定。优选含有可以适当发挥出含有上述添加剂所具有的效果(典型的是、提高充放电循环特性的效果)的量。例如在将使用添加剂的电池的耐久后容量保持率设定为α、将无添加的电池的耐久后容量保持率设定为β，以α-β为5％以上的方式设定添加量为宜，优选以α-β为10％以上的方式设定添加量。

上述正极混合剂中含有的上述添加剂的量，在上述金属元素B以价态2的阳离子形式(例如Ca²⁺、Mg²⁺等)存在的情形，优选相对于上述正极活性物质每100g、以该阳离子B²⁺的摩尔换算为0.5mmol～8mmol程度，更优选为0.5mmol～5mmol程度，进而优选为0.5mmol～3mmol程度。此外，在上述金属元素B以价态1的阳离子形式(例如Na⁺、K⁺等)存在的情形、优选相对于上述正极活性物质每100g、以该阳离子B⁺的摩尔换算为1mmol～8mmol程度，更优选为1mmol～6mmol程度。

在任一情形中，当上述添加剂的量过于少于上述范围时，有时集电体的腐蚀抑制效果不充分。此外，当上述添加剂的量过于高于上述范围时，即使集电体的腐蚀被抑制，也会出现正极混合剂层的电阻升高等现象，电池的容量保持率显著降低。

上述添加剂，可以在配制上述正极混合剂时的任一阶段加入。即，既可以先将上述添加剂与正极活性物质和/或其它成分(导电剂、粘合剂等)一起混合，然后分散在适当的溶剂中，也可以先调制含有正极活性物质和其它成分的分散液，然后将上述添加剂加入到该分散液中混合。

作为可以在上述正极混合剂中含有的导电剂，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种碳黑例如乙炔黑、炉碳黑、科琴碳黑、石墨粉末等。导电剂，既可以单独使用仅1种，也可以两种以上组合使用。正极混合剂中含有的导电剂的量，只要按照正极活性物质的种类和量来适当选择即可。

不使用导电剂，或与导电剂的使用一起，还可以使用在上述正极活性物质的粒子表面实施了提高导电性的处理的粒子。优选使用例如通过公知的方法表面赋予了碳被膜(碳涂层)的粒子。

作为上述粘合剂(可以还作为正极混合剂的增粘剂发挥功能。)，可以适当选择使用例如可在水中溶解的水溶性聚合物、可在水中分散的聚合物、可在非水溶剂(有机溶剂)中溶解的聚合物等。此外，既可以单独使用仅1种，也可以2种以上组合使用。

作为水溶性聚合物，可以列举出例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)等。

作为水分散性聚合物，可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂、乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)、阿拉伯橡胶等橡胶类等。

作为可溶解在非水溶剂(有机溶剂)中的聚合物，可以列举出例如聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚1，1-二氯乙烯(PVDC)、聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氧乙烯-氧丙烯共聚物(PEO-PPO)等。

粘合剂的添加量，只要根据正极活性物质的种类和量适当选择即可。

与上述正极片30一起构成电极体20的负极片40，可通过例如将负极混合剂涂布到负极集电体42的至少一面(优选为两面)上，干燥后形成负极混合剂层45，由此来制作。

作为上述负极混合剂，可以使用将负极活性物质、根据需要还可以与一种或两种以上的粘合剂等一起、分散在合适的溶剂中，调制出的糊状或浆液状的组合物。

作为负极集电体42，优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。例如可以使用铜或以铜作为主成分的合金。此外，负极集电体42的形状，根据锂离子二次电池的形状等而有所不同，所以没有特殊限定，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。本实施方式中使用片状的铜制的负极集电体42，可以在具有卷绕电极体20的锂离子二次电池100中合适地使用。

作为负极活性物质，可以使用以往在锂离子二次电池中使用的物质的一种或两种以上，没有特别限定。例如作为优选的负极活性物质，可以列举出碳粒子。优选使用至少一部分含有石墨构造(层状结构)的粒状的碳材料(碳粒子)。即、适合使用以下碳材料中的任一种：石墨质的(石墨)、难石墨化碳质的(硬碳)、易石墨化碳质的(软碳)、具有它们的组合结构的。尤其是，特别优选使用天然石墨等石墨粒子。

粘合剂(也可以被当做增粘剂。)，可以单独使用与上述的正极中的粘合剂同样的仅一种，或将两种以上组合使用。粘合剂的添加量只要按照负极活性物质的种类和量来适当选择即可。

此外，作为与正极片30和负极片40叠置使用的隔膜50A、50B，优选使用由例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂制成的多孔质膜。该膜可以为单层，也可以为多层。两片隔膜50A、50B可以使用相同的，也可以使用不同的。

如图2所示，沿着正极片30的长度方向延伸的第1端部没有形成正极混合剂层35(或形成后被除去)，正极集电体32露出来。负极片40也同样，在第1端部露出负极集电体42。在将正负极片30、40和隔膜50A，50B一起叠置形成叠层体时，以正极片的第1端部(正极集电体露出部)和负极片的第1端部(负极集电体露出部)相对于该叠层体的长度方向的轴对称配置，并且两混合剂层35、45重合的方式使正负极片30、40稍微错开叠放。卷绕该叠层体，接着将得到的卷绕体从侧面方向按压，由此得到扁平形状的卷绕电极体20。

将得到的卷绕电极体20装入壳体12(图3)，同时使正极集电体32的露出部与外部连接用正极端子14电连接，使负极集电体42的露出部与外部连接用负极端子16电连接。此时，这些端子的局部被配制在壳体12的外部。并且将非水电解液配置(注入)到壳体12内，将壳体12的开口部通过将该壳体与配套的盖部件13焊接在一起等方法进行密封，从而完成锂离子二次电池100的组装。需说明的是，壳体12的密封和电解液的配置，可以使用与以往的制造锂离子二次电池所进行的方法同样的方法进行。

上述非水电解液可以通过将合适的电解质溶解在有机溶剂中来制备。作为电解质，可以使用在一般的锂离子二次电池中使用的电解质，没有特殊限定。可以使用例如选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiI等中的一种或两种以上的锂盐。对电解液中的电解质的浓度没有特别限制，例如可以与以往的锂离子二次电池中使用的电解液的浓度同等程度。此外，上述电解液中，除了上述电解质以外，还可以加入各种添加剂等。

此外，作为上述非水电解液中使用的有机溶剂(非水溶剂)，优选使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。可以使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二

烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯(BL)等一般在锂离子二次电池中使用的有机溶剂中的单独一种，或将两种以上组合使用。

如上所述，两相共存型化合物，可以在保持结晶结构的情况下使不含锂离子的相(例如FePO₄)和含锂离子的相(例如LiFePO₄)这两相稳定共存。即，在两相共存型化合物的结晶内，几乎不会发生含锂离子的相和不含锂离子的相之间的锂离子扩散，不存在锂离子扩散成的中间相，由此可以使充放电中的电位基本保持固定。因此，即使在车辆、风力发电等反复进行深度或速度不规则的输出输入的用途中，也可以成为稳定的电源。此外，即使锂离子几乎全部被释放出，结晶结构也不会被破坏，所以可以实现显示出与理论容量基本同等的实效容量(实际上能够可逆性利用的锂量)的电池。因此，不仅从使用两相共存型化合物的安全性方面，而且从这些特性方面，两相共存型锂离子二次电池也变得适合作为车辆用电源。

本文公开的二层共存型锂离子二次电池，除了作为正极活性物质使用两相共存型化合物所带来的前述特性以外，还如上所述，具有可以应对严酷的充放电循环的优异耐久性，所以适合用作搭载在例如汽车等车辆中的电动机(motor)用电源。该二次电池，还可以将它们多个串联和/或并联连接，以电池组的形态使用。因此，本发明还提供了图5所示意性示出的、具有该锂离子二次电池(可以是电池组的形态。)100作为电源的车辆(典型的是汽车、特别混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)1。

需说明的是，在本发明的实施时，两相共存型锂离子电池在车辆用级别的耐久试验中集电体腐蚀现象得到抑制，而且在使用本文公开的构造的正极的情形中该集电体的腐蚀得到抑制，对于这些机理虽然没有必要解释清楚，但认为是以下原因。

两相共存型锂离子二次电池中，充电时、在带正电荷的锂离子向负极插入时，通常正极活性物质中的过渡金属(例如LiFePO₄中是Fe^II)会进行电荷补偿。即，随着该过渡金属的氧化(例如从Fe^II向Fe^III氧化)而释放出的电子通过外部电路被送向负极侧。但在车辆用级别的耐久试验中，当在正极出现过充电区域时，在该区域，集电体的构成金属元素A代替该过渡金属进行电荷补偿(例如Al被氧化成Al³⁺，释放出3个电子等情况)，所以会引起该集电体腐蚀。本文中，在将组成中含有离子化倾向比上述金属元素A高的金属元素B的化合物作为正极活性物质的两相共存型化合物一起使用时，该金属元素B直接或间接涉及参与上述电荷补偿(即，金属元素B作为替换、进行电荷补偿或者促进上述过渡金属的氧化反应(例如从Fe^II向Fe^III氧化)等)，从而抑制了该区域中的集电体腐蚀。

下面来说明几个与本发明有关的实施例，但并不是想使本发明受这些具体例所示的方案限定。

<例1>

依照公知文献(Kaoru Dokko等、Journal of Power Sources，vol.165，第656-659页，2007)通过水热合成法合成LiFePO₄。将得到的LiFePO₄用球磨机调制成平均粒径约0.7μm的粒子状。

接下来，依照日本专利申请公开2008-311067号公报向所得的粒子状LiFePO₄的表面赋予碳涂层。即，相对于100质量份的LiFePO₄，加入5质量份的聚乙烯醇，分散在水中，调制成浆液状，从得到的浆液状组合物通过旋转流动层方式得到平均粒径20μm的LiFePO₄-聚乙烯醇凝聚物。将其在氢气气氛下800℃烧成1.5小时，使聚乙烯醇被还原、碳化，从而得到具有碳涂层的LiFePO₄。

向得到的带有碳涂层的LiFePO₄中加入PVDF，使LiFePO₄∶碳涂层∶粘合剂(PVDF)的质量比为88∶2∶10，以NMP作为分散介质，使用珠磨机均匀粉碎混炼，从而得到固体成分(NV)为40质量％的浆液状的正极混合剂。相对于1kg该正极混合剂(以正极活性物质(LiFePO₄)的质量换算为352g)，作为添加剂添加以Ca²⁺的质量换算相当于50mg(即50ppm；1.25mmol，每100g正极活性物质有0.36mmol)的粉末状氟化钙(添加剂)，将它们充分混合。

在厚度约15μm、10.0cm×100cm的铝箔(正极集电体)的两面上涂布上述正极混合剂，使涂布量(NV基准)为两面加起来约30mg/m²。将其干燥，然后压缩成整体厚度约150μm，就得到了正极片。

将该正极片的两端用鳄鱼夹夹住，外加电流和电压，使用标准四端子法测定正极初始电阻(mΩ)。

作为负极混合剂，将天然石墨粉末、SBR和CMC以这些材料的质量比为95∶2.5∶2.5、并且NV为45质量％的方式与离子交换水混合，调制出浆液状组合物。将该负极混合剂涂布到厚度约12μm、10.5cm×100cm的铜箔(负极集电体)的两面上。将其干燥，然后压缩成整体厚度为100μm，就得到了负极片。需说明的是，将上述负极混合剂的涂布量(NV基准)调整到正极的理论容量和负极的理论容量之比为2∶3。

将得到的正极片和负极片与2片厚度20μm的聚丙烯/聚乙烯复合物多孔质片一起叠置卷绕。将所得的卷绕体与电解液一起装入到使正极端子和负极端子伸出来的构造的、内容积100mL的方型容器中，使该容器密封，就得到了例1的电池。作为电解液使用在EC、DMC和EMC以1∶1∶1的体积比混合的溶剂中以1mol/L的浓度溶解了LiPF₆的液体。

针对该电池，作为初始充电处理，以1/5C的速度进行恒定电流充电，接下来反复进行3次以下操作：以1/3C的速度充电至4.1V的操作、和以1/3C的速度放电至3.0V的操作，就得到了例1所涉及的电池。需说明的是，这里的1C是指能够在1小时充电至根据正极的理论容量预测到的电池容量(A h)时的电流量。

<例2>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以Ca²⁺换算相当于100mg(2.5mmol，相对于每100g正极活性物质有0.71mmol)的磷酸钙(Ca₃(PO₄)₂)以外，以与例1同样的方式得到例2所涉及的电池。

<例3>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以Ca²⁺换算相当于500mg(12.5mmol，相对于每100g正极活性物质有3.6mmol)的CaF₂以外，以与例1同样的方式得到例3所涉及的电池。

<例4>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以Ca²⁺换算相当于1000mg(25mmol，相对于每100g正极活性物质有7.1mmol)的Ca₃(PO₄)₂以外，以与例1同样的方式得到例4所涉及的电池。

<例5>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以Ca²⁺换算相当于2000mg(50mmol，相对于每100g正极活性物质有14mmol)的CaF₂以外，以与例1同样的方式得到例5所涉及的电池。

<例6>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以Ca²⁺换算相当于2500mg(62.4mmol，相对于每100g正极活性物质有18mmol)的Ca₃(PO₄)₂以外，以与例1同样的方式得到例6所涉及的电池。

<例7>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以Na⁺换算相当于100mg(4.35mmol，相对于每100g正极活性物质有1.2mmol)的Na₃PO₄以外，以与例1同样的方式得到例7所涉及的电池。

<例8>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以Na⁺换算相当于500mg(21.7mmol，相对于每100g正极活性物质有6.2mmol)的Na₃PO₄以外，以与例1同样的方式得到例8所涉及的电池。

<例9>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以K⁺换算相当于500mg(12.8mmol，相对于每100g正极活性物质有3.6mmol)的K₃PO₄以外，以与例1同样的方式得到例9所涉及的电池。

<例10>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以K⁺换算相当于2000mg(51.2mmol，相对于每100g正极活性物质有15mmol)的K₃PO₄以外，以与例1同样的方式得到例10所涉及的电池。

<例11>

除了没有使用添加剂以外，以与例1同样的方式得到例11所涉及的电池。

<例12>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以Ni换算相当于500mg(8.5mmol，相对于每100g正极活性物质有mmol)的草酸镍(NiC₂O₄)以外，以与例1同样的方式得到例12所涉及的电池。

<例13>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以Nb换算相当于500mg(5.4mmol，相对于每100g正极活性物质有mmol)的氧化铌(Nb₂O₅)以外，以与例1同样的方式得到例13所涉及的电池。

<例14>

除了作为添加剂，相对于1kg上述正极混合剂、添加以Mo换算相当于500mg(5.2mmol，相对于每100g正极活性物质有mmol)的二硫化钼(MoS₂)以外，以与例1同样的方式得到例14所涉及的电池。

[耐久试验]

将在60℃下以2C进行充电至端子间电压达到4.1V的操作，以及从4.1V以2C进行放电至2.5V的操作作为1次充放电循环，针对各电池反复进行1000次循环。

[容量保持率]

针对各电池，在上述耐久试验前和后，测定在调节到SOC(充电状态)100％的状态后在温度25℃下以0.2C的速度放电至SOC为0％时的放电容量。求出耐久试验前的放电容量相对于耐久试验后的放电容量的百分率作为容量保持率(％)。

[正极电阻增加率]

耐久试验结束后将测定容量保持率后的各电池在氩气环境下拆解，将取出的正极片用EMC充分洗净，室温下真空干燥一夜以除去EMC。以与上述正极初始电阻的测定同样的方式使用标准四端子法测定耐久试验后的上述正极片的电阻(mΩ)。求出耐久试验后的电阻值相对于正极的初始电阻值的百分率作为正极电阻增加率(％)。

[集电体的腐蚀的有无]

在正极电阻增加率的测定后，将各正极片切断，根据露出的截面的BSE像(Back-Scattered Electron image；背散射电子照片)确认有无腐蚀。图4中示出了例11的正极片的一截面的BSE像(在用圆圈围起来的区域内发现有腐蚀)。

关于例1～14的电池，将这些结果和各电池使用的添加剂所含的金属元素B的种类和其添加量(金属元素B的质量换算值)一起示于表1。

[表1]

如表1所示，使用了组成中含有离子化倾向比集电体的主要构成金属元素A(这里是Al)高的金属元素B(这里是Ca、Na、或K)的添加剂而得到的电池1～10，与没有使用该添加剂的例11的电池相比，正极的电阻增加率均低。添加量多的例2～10的电池，与添加量少的例1的电池相比，发挥出了更大的电阻增加率降低效果。尤其是电池2～4和7～9，上述耐久试验后的容量保持率高达约90％或更高(具体是89～94％)。另一方面，对于不含添加剂的电池11和使用含有离子化倾向比上述金属元素A低的金属元素B(这里是Ni、Nb、Mo)的添加剂而得到的电池12～14而言，上述耐久试验后的电阻增加率与例11相同，或比其更高，没有发现该添加剂带来电阻增加率降低效果。进而还发现了集电体腐蚀，上述耐久试验后的容量保持率均为82％以下。

上文中对本发明的具体例进行了具体说明，但这些仅是举例，并不用来限定权利要求。权利要求记载的技术中包含对以上所例示具体例的各种变形、改变。

附图标记说明

1    车辆(汽车)

20    卷绕电极体

30    正极片(正极)

32    正极集电体

35    正极混合剂层

40    负极片(负极)

42    负极集电体

45    负极混合剂层

50A、50B    隔膜

100   锂离子二次电池

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，是包含正极的锂离子二次电池，所述正极具有集电体、和设置在该集电体上的正极混合剂层，该锂离子二次电池满足以下所有条件：

所述集电体中作为主成分含有金属元素A；

所述正极混合剂层中作为正极活性物质含有含锂的两相共存型化合物；以及，

所述正极混合剂层中还作为添加剂含有在组成中具有离子化倾向比所述金属元素A高的金属元素B的化合物。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，所述两相共存型化合物是以下通式所示的橄榄石型化合物：

Li_xFe_1-yM_yZO₄

其中，M是选自Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn、Ge、Cr、V、Nb、Mo、Ti、Ga中的至少一种；Z是P或Si；x满足0.05≤x≤1.2；y满足0≤y≤0.5。

3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述金属元素B是选自Ca、Na、K、Be、Ti、Mg、La、Sr、Ba、Rb、Cs中的任一种。

4.如权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池，所述添加剂是选自该金属元素B的氟化物盐、磷酸盐和氧化物盐中的至少一种。

5.如权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池，所述添加剂是以2价阳离子形式含有所述金属元素B的盐，所述正极混合剂层中，相对于每100g所述正极活性物质、含有以该阳离子B²⁺的摩尔换算为0.5mmol～8mmol的该盐。

6.如权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池，所述添加剂是以1价阳离子形式含有所述金属元素B的盐，所述正极混合剂层中，相对于每100g所述正极活性物质、含有以该阳离子B⁺的摩尔换算为1mmol～8mmol的该盐。

7.一种车辆，具有权利要求1～6的任一项所述的锂离子二次电池。

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