CN102531889A

CN102531889A - 一种含氟丙烯酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN102531889A
Application number: CN2011104170065A
Authority: CN
Inventors: 王恩来; 周旺鹰; 刘伟; 张海兵; 李月刚; 梁成锋; 张超
Original assignee: Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Current assignee: Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN102531889B

Abstract

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯的制备方法，其包括使全氟烷基乙基碘与丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的碱金属和 / 或碱土金属盐在沸点为 140℃ ～ 400℃ 的极性非质子有机溶剂中和相转移催化剂存在下、在温度 140℃ ～ 200℃ 下进行酯化反应的步骤。本发明采用高沸点的极性非质子性溶剂作为酯化反应的溶剂，且配合使用相转移催化剂，大大提高了反应的选择性，酯化反应结束后，通过简单的过滤和减压蒸馏处理即可获得含量大于 98% 的目标产品，同时产品摩尔收率高达 80% 以上。同时，本发明方法无需使用高压反应釜以及特殊的蒸馏塔，因而设备要求较低，操作简单，安全性高，容易控制，生产成本低，特别适用于含氟丙烯酸酯的工业化生产。

Description

一种含氟丙烯酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯的制备方法，特别涉及全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯以及全氟烷基乙基卤代丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合物、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯聚合物可以广泛应用于防腐防污涂料，如桥梁建筑防腐、舰船防腐防污；也可以用于纤维表面的功能性整理、皮革的防水防油以及表面活性剂等领域，具有重要的开发和应用价值。

下述式(1)所示的含氟丙烯酸酯，在作为防水防油剂的有效成分的含氟丙烯酸酯类聚合物的制造中用作单体：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOCR¹＝CH₂ (1)

式(1)中，R¹表示氢、甲基或卤素，n是大于0的整数。作为制备该单体的方法，以往提出了各种方法。

日本大金2005年在中国申请了两篇关于含氟丙烯酸酯合成的发明专利，公开号分别为CN 1946668A和CN 1946669A。其中，CN 1946668A所述方法以式(2)所示的氟代烷基醇为原料，与丙烯酸化合物反应合成通式(1)所示的含氟丙烯酸酯。

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH (2) C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂I (3)

该方法中所用的原料氟代烷基醇经济可行的合成路线仍是以通式(3)所示的全氟烷基乙基碘合成得到，即最终产品含氟丙烯酸酯由全氟烷基乙基碘经由两步反应获得，从而影响总体收率，且操作繁琐，因而生产成本较高。

CN 1946669A公开了含氟丙烯酸酯的混合物的制造方法，其首先得到含有通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物，具体方法是：将氟代烷基碘化物的乙烯加成物、丙烯酸钾、叔丁醇、作为阻聚剂的氢醌和氢醌单甲基醚加入高压釜中，加热至180℃～190℃，反应6小时，冷却，过滤除去KI，随后对滤液进行蒸馏，除去叔丁醇，得到反应混合物，该反应混合物中含有的全氟烷基乙烯总摩尔比达17.99％，含氟醇的摩尔比例达2.22％(参见其说明书第10页表1)；其次将上述得到的反应混合物进行蒸馏，以降低混合物中所含的全氟烷基乙烯和含氟醇的比率，所述蒸馏使用具有特殊材料构成的填充物和/或内部结构，从表1可见，经过蒸馏处理后的混合物中，含氟丙烯酸酯总摩尔比高达99％。该方法的酯化反应在高温高压下、低沸点溶剂中进行，设备要求高、安全风险较大，反应选择性较差，虽然通过后续的特定蒸馏塔的蒸馏提高了含氟丙烯酸酯的纯度，但却进一步提高了对设备的要求，并且还导致收率降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的含氟丙烯酸酯的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种含氟丙烯酸酯的制备方法，其中含氟丙烯酸酯为具有式(1)所示的结构的化合物的一种或多种的混合物：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOCR¹＝CH₂ (1)，

式(1)中，R¹表示氢、甲基或卤素，n是大于0的整数，

所述制备方法包括使全氟烷基乙基碘与丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的碱金属和/或碱土金属盐在沸点为140℃～400℃的极性非质子有机溶剂中和相转移催化剂存在下、在温度140℃～200℃下进行酯化反应的步骤，所述全氟烷基乙基碘为具有式(3)结构的化合物中的一种或多种的混合物：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂I (3)，

式(3)中，n为大于0的整数。

根据本发明，所述的酯化反应无需在高压下进行，在压力-0.01MPa～1atm下进行即可进行且获得理想的效果，优选地，使酯化反应在常压下进行，操作方便，设备要求低。

根据本发明，上述的碱金属优选为锂，钠或钾；碱土金属优选为镁或钙。具体的说，所述丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的碱金属和/或碱土金属盐包括丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钙、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、卤代丙烯酸锂、卤代丙烯酸钠、卤代丙烯酸钾、卤代丙烯酸钙、卤代丙烯酸镁，其中优选丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的钠盐或钾盐，所述卤代丙烯酸中的卤素优选为氟、氯、溴及碘中的一种。

根据本发明，所述的极性非质子有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、喹啉、异喹啉、环丁砜、二甲基亚砜以及N-甲基吡咯烷酮等，用于酯化反应的溶剂可以是选自这些溶剂中的一种或多种，没有特别限制。

根据本发明，所述的相转移催化剂为选自季铵盐类相转移催化剂、季鏻盐类相转移催化剂及重均分子量为200～6000的聚乙二醇中的一种或多种的组合。其中：季铵盐类相转移催化剂包括但不限于四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵以及十六烷基三甲基溴化铵。所述季鏻盐类相转移催化剂包括但不限于三苯基乙基溴化鏻、四苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四(二乙胺基)溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻以及三苯基乙基溴化鏻。当使用聚乙二醇作为相转移催化剂时，其优选重均分子量为400～1000。用于酯化反应的相转移催化剂可以是一种或多种的组合，没有特别限制。

根据本发明的进一步实施方案：所述酯化反应还在阻聚剂存在下进行。适合的阻聚剂有例如氢醌(对苯二酚)或氢醌单甲基醚等。所述的制备方法还包括在酯化反应进行前，对反应体系进行脱水处理。脱水处理可通过加入脱水剂来进行。本发明方法一个具体实施过程是：向反应器中加入所述全氟烷基乙基碘、丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的碱金属和/或碱土金属盐、极性非质子有机溶剂、相转移催化剂、阻聚剂以及脱水剂，氮气置换并持续氮气保护，脱水处理后，升温至140～200℃，保温反应4～10小时，结束反应，对反应液进行过滤，减压精馏即得所述含氟丙烯酸酯。精馏的残液中含有相转移催化剂，可套用于下批反应。

优选地，全氟烷基乙基碘、丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的碱金属和/或碱土金属盐、相转移催化剂的用量摩尔比为1∶1～3∶0.001～0.5。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明采用高沸点的极性非质子性溶剂作为酯化反应的溶剂，且配合使用相转移催化剂，大大提高了反应的选择性，酯化反应结束后，通过简单的过滤和减压蒸馏处理即可获得含量大于98％的目标产品，同时产品摩尔收率高达80％以上。此外，本发明方法无需使用高压反应釜以及特殊的蒸馏塔，因而设备要求较低，操作简单，安全性高，容易控制，生产成本低，特别适用于含氟丙烯酸酯的工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

向250ml配有温度计、分水器、冷凝管和搅拌装置的四口圆底烧瓶中，加入75.5g全氟烷基乙基碘混合物(C₂F₅(CF₂CF₂)₃CH₂CH₂I 20wt％；C₂F₅(CF₂CF₂)₄CH₂CH₂I 40wt％；C₂F₅(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂I 38wt％；C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂I，其中n≥6，2wt％)、17.25g丙烯酸钾、1.5g四苯基溴化鏻、112mg对苯二酚、100ml环丁砜、50ml脱水剂(环己烷)，氮气置换并持续氮气保护，升温至85℃回流脱水2h，蒸除脱水剂后拆除分水器，升温至180℃常压反应6h后结束反应，待温度降到30℃，过滤反应液，滤液经减压精馏得到有效含量98.3％的全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物53.7g，摩尔收率82.6％，精馏残液(含有相转移催化剂)留待下批反应套用。

全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物的组成如下：

C₂F₅(CF₂CF₂)₃CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ 19wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)₄CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ 40wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ 39wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOCH＝CH₂，其中n≥6 2wt％。

实施例2

除了使用实施例1的精馏残液替代四苯基溴化鏻，以实施例1相同操作得到有效含量98.5％的全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物52.3g，摩尔收率80.5％。

实施例3

使用实施例2的精馏残液替代四苯基溴化鏻，并补加0.2g四苯基溴化鏻，以实施例1相同操作得到有效含量98.5％的全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物53.9g，摩尔收率82.9％。

实施例4

向250ml配有温度计、分水器、冷凝管和搅拌装置的四口圆底烧瓶中，加入70.4g全氟辛基乙基碘、19.0g甲基丙烯酸钾、1.5g四(二乙胺基)溴化鏻、112mg对苯二酚、100ml二甲基亚砜、50ml环己烷，氮气置换并持续氮气保护，升温至85℃，回流脱水2h，蒸除脱水剂后拆除分水器，升温至155℃，常压反应9h后结束反应，待温度降到30℃，过滤反应液，滤液经减压精馏得到有效含量98.1％的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯51.8g，摩尔收率83.0％。

实施例5

向500ml配有温度计、分水器、冷凝管和搅拌装置的四口圆底烧瓶中，加入150g全氟烷基乙基碘混合物(同实施例1)、34.4g甲基丙烯酸钾、3g苄基三苯基溴化鏻、220mg对苯二酚、200ml二甲基乙酰胺、100ml环己烷，氮气置换并持续氮气保护，升温至85℃回流脱水2h，蒸除脱水剂后拆除分水器，升温至165℃反应7h后结束反应，待温度降到30℃，过滤反应液，滤液经减压精馏得到有效含量98.5％的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物105.1g，摩尔收率81.0％。

全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物的组成如下：

C₂F₅(CF₂CF₂)₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 19wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)₄CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 40wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 39wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂，其中n≥6 2wt％。

实施例6

向500ml配有温度计、分水器、冷凝管和搅拌装置的四口圆底烧瓶中，加入150g全氟烷基乙基碘混合物(同实施例1)、34.4g甲基丙烯酸钾、3g三苯基乙基溴化鏻、220mg对苯二酚、200ml喹啉、100ml环己烷，氮气置换并持续氮气保护，升温至85℃回流脱水2h，蒸除脱水剂后拆除分水器，升温至185℃反应7h后结束反应，待温度降到30℃，过滤反应液，滤液经减压精馏得到有效含量99.1％的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物107.4g(n＝3占19％，n＝4占40％，n＝5占39％，n≥6占2％)，摩尔收率82.6％。

实施例7

向500ml配有温度计、分水器、冷凝管和搅拌装置的四口圆底烧瓶中，加入150g全氟烷基乙基碘混合物(同实施例1)、34.4g甲基丙烯酸钾、3g聚乙二醇(重均分子量600)、220m g对苯二酚、200ml六甲基磷酰三胺、100ml环己烷，氮气置换并持续氮气保护，升温至85℃回流脱水2h，蒸除脱水剂后拆除分水器，升温至165℃反应7h后结束反应，待温度降到30℃，过滤反应液，滤液经减压精馏得到有效含量98.7％的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物108.5g，摩尔收率83.5％。

全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物的组成如下：

C₂F₅(CF₂CF₂)₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 19wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)₄CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 40wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 39wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂，其中n≥6 2wt％。

实施例8

向500ml配有温度计、分水器、冷凝管和搅拌装置的四口圆底烧瓶中，加入150g全氟烷基乙基碘混合物(同实施例1)、34.4g甲基丙烯酸钾、3g十六烷基三甲基溴化铵、220mg对苯二酚、200ml DMF、100ml环己烷，氮气置换并持续氮气保护，升温至85℃回流脱水2h，蒸除脱水剂后拆除分水器，升温至155℃反应7h后结束反应，待温度降到30℃，过滤反应液，滤液经减压精馏得到有效含量98.3％的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物105.3g，摩尔收率81.0％。

全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物的组成如下：

C₂F₅(CF₂CF₂)₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 19wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)₄CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 40wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 39wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂，其中n≥6 2wt％。

实施例9

向500ml配有温度计、分水器、冷凝管和搅拌装置的四口圆底烧瓶中，加入150g全氟烷基乙基碘混合物(同实施例1)、34.4g甲基丙烯酸钾、3g十六烷基三甲基溴化铵、220mg对苯二酚、200ml N-甲基吡咯烷酮、100ml环己烷，氮气置换并持续氮气保护，升温至85℃回流脱水2h，蒸除脱水剂后拆除分水器，升温至165℃反应7h后结束反应，待温度降到30℃，过滤反应液，滤液经减压精馏得到有效含量99.5％的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物105.6g，摩尔收率81.2％。

全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物的组成如下：

C₂F₅(CF₂CF₂)₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 19wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)₄CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 40wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂ 39wt％；

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂，其中n≥6 2wt％。

对比例1

向500ml配有温度计、分水器、冷凝管和搅拌装置的四口圆底烧瓶中，加入150g全氟烷基乙基碘混合物(同实施例5)、34.4g甲基丙烯酸钾、220mg对苯二酚、200ml叔丁醇、100ml环己烷，氮气置换并持续氮气保护，升温至85℃回流脱水2h，蒸除脱水剂后拆除分水器，物料转移至1L高压釜中，升温至180～190℃(釜内压力1.3MPa)，反应7h后结束反应，待温度降到30℃，过滤反应液，滤液经减压精馏得到有效含量95.5％的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物97.0g (组成同实施例5)，摩尔收率74.6％。

对比例2

向500ml配有温度计、分水器、冷凝管和搅拌装置的四口圆底烧瓶中，加入150g全氟烷基乙基碘混合物(同实施例5)、34.4g甲基丙烯酸钾、220mg对苯二酚、200ml叔丁醇、3g十六烷基三甲基溴化铵、100ml环己烷，氮气置换并持续氮气保护，升温至85℃回流脱水2h，蒸除脱水剂后拆除分水器，物料转移至1L高压釜中，升温至180～190℃(釜内压力1.2MPa)，反应7h后结束反应，待温度降到30℃，过滤反应液，滤液经减压精馏得到有效含量95.3％的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物97.5g(组成同实施例5)，摩尔收率75.0％。

对比例3

向500ml配有温度计、分水器、冷凝管和搅拌装置的四口圆底烧瓶中，加入150g全氟烷基乙基碘混合物(同实施例5)、34.4g甲基丙烯酸钾、220mg对苯二酚、200mlN-甲基吡咯烷酮、100ml环己烷，氮气置换并持续氮气保护，升温至85℃回流脱水2h，蒸除脱水剂后拆除分水器，物料转移至1L高压釜中，升温至180～190℃(常压)，反应7h后结束反应，待温度降到30℃，过滤反应液，滤液经减压精馏得到有效含量95.3％的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯混合物102.4g(组成同实施例5)，摩尔收率77.6％。

通过将本发明上述实施例和对比例进行比较可见，本发明使用高沸点的极性非质子性溶剂与相转移催化剂配合使用的方法，可以在常压下和普通的反应容器中获得高的选择性。与已有技术相比，本发明设备要求较低，操作简单，安全性高，容易控制，生产成本低，特别适用于含氟丙烯酸酯的工业化生产。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含氟丙烯酸酯的制备方法，其中含氟丙烯酸酯为具有式(1)所示的结构的化合物中的一种或多种的混合物：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOCR¹＝CH₂ (1)，

式(1)中，R¹表示氢、甲基或卤素，n是大于0的整数，

其特征在于：所述制备方法包括使全氟烷基乙基碘与丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的碱金属和/或碱土金属盐在沸点为140℃～400℃的极性非质子有机溶剂中和相转移催化剂存在下、在温度140℃～200℃下进行酯化反应的步骤，所述全氟烷基乙基碘为具有式(3)结构的化合物中的一种或多种的混合物：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂I (3)，

式(3)中，n为大于0的整数。

2.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应在压力-0.01MPa～1atm下进行。

3.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的碱金属为锂，钠或钾；所述的碱土金属为镁或钙。

4.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的极性非质子有机溶剂为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、喹啉、异喹啉、环丁砜、二甲基亚砜以及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1或4所述的含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为选自季铵盐类相转移催化剂、季鏻盐类相转移催化剂及重均分子量为200～6000的聚乙二醇中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求5所述的含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述季铵盐类催化剂包括四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵以及十六烷基三甲基溴化铵。

7.根据权利要求5所述的含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述季鏻盐类相转移催化剂包括三苯基乙基溴化鏻、四苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四(二乙胺基)溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻以及三苯基乙基溴化鏻。

8.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述方法还使所述的酯化反应在阻聚剂的存在下进行。

9.根据权利要求8所述的含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的制备方法还包括在所述酯化反应进行前，对反应体系进行脱水处理。

10.根据权利要求9所述的含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体实施如下：向反应器中加入所述全氟烷基乙基碘、丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的碱金属和/或碱土金属盐、极性非质子有机溶剂、相转移催化剂、阻聚剂以及脱水剂，氮气置换并持续氮气保护，脱水处理后，升温至140～200℃，保温反应4～10小时，结束反应，对反应液进行过滤，减压精馏即得所述含氟丙烯酸酯。