CN102503975A

CN102503975A - 不含酚的亚磷酸酯衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN102503975A
Application number: CN2011103079308A
Authority: CN
Inventors: 黄光旭; 黄金富
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明公开了一种不含酚的亚磷酸酯衍生物及其制备方法，该不含酚的亚磷酸酯衍生物透过将双酚化合物、磷衍生物及高级脂肪醇经缩合及转酯化反应而获得。利用本发明的不含酚的亚磷酸酯衍生物作为树脂的热稳定剂，可提高树脂的耐热性而使得树脂于高温下加工时达到稳定的效果。

Description

不含酚的亚磷酸酯衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种不含酚的亚磷酸酯衍生物及其制备方法，尤指一种可作为有机高分子的热稳定剂且其酚的残留量仅为0.5wt％或更少量的亚磷酸酯衍生物及其制备方法。

背景技术

高分子树脂如聚氯乙烯(PVC)树脂，由于不具耐热性而于加工或使用时曝露于辐射、热与氧化状态时容易变质，如脆化、退色或雾化。是以，树脂为符合一些物理或化学特性与经济需求通常都会加入一些添加剂来达到其所需的目的。一般而言，添加剂依据其需求的目的有许多种类。譬如：润滑剂、热稳定剂、成核剂和强化剂等，该些添加剂分别系为增加塑料的润滑度、热稳定度、透明度与强度所使用的添加剂。

而于许多树脂添加剂中，热稳定剂即是用来减少热对塑料的破坏，以有效地减少或阻止树脂的破坏。热稳定剂可分类成金属化合物类与有机化合物类；通常，金属化合物最常被用来作为树脂的热稳定剂，而有机化合物则是与金属化合物一同使用于树脂中。

金属化合物类的热稳定剂可依金属种类分成锡类、铅类、钡/镉类与钙/锌类，这几类化合物皆可避免树脂产生不稳定的加成反应，以阻止树脂的分解；因此，使用热稳定剂时，使用者应考虑热稳定剂的特点与树脂制品的需求来选择热稳定剂。譬如：铅类稳定剂可增加树脂的热稳定性外，但因降低了树脂的透明度，因此常用于不透明制品中；钙/锌类稳定剂则因具有低毒性的优点，因此常被用于医疗器材与药品包装；而锡类稳定剂则因兼具低毒性与高透明度的优点，因此常被各家食品厂商用于食品包装上。

常用的做为热稳定剂的有机化合物，如二苯异癸基亚磷酸酯(diphenyl isodecylphosphate)与二烷基季戊四醇二亚磷酸酯(dialkyl pentaerythritol diphosphite)等等，系与金属化合物一同使用添加于树脂中，但由于其会挥发出酚，因此造成酚于制品表面凝结并雾化，且若将该树脂使用于食品或医疗器材包装，则有机化合物所释放的酚容易污染食品与医疗器材，进而对人体造成危害，此亦为有机化合物的热稳定剂需与金属类热稳定剂混合使用的原因之一，若减少有机化合物热稳定剂的用量，藉此，可降低树脂制程中有机化合物稳定剂所释放出的酚对制品所产生的影响。

美国专利第3,281,381号揭示了以亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)与季戊四醇间的转酯化作用以获得各种亚磷酸酯，该亚磷酸酯可作为热稳定剂。但该亚磷酸酯仍具有游离与受约束的酚于其中。因此，将所制得的亚磷酸酯添加于树脂时仍会释放许多酚，对产品的制程造成不良的影响。

美国专利第3,205,250号则揭示了另一种稳定剂：二烷基季戊四醇二亚磷酸酯。二烷基季戊四醇二亚磷酸酯是由二烷醇(alkyl alcohol)与二苯基季戊四醇二亚磷酸酯(diphenylpentaerythritol diphosphite)或二氯季戊四醇二亚磷酸酯(dichloropentaerythritol diphosphite)所制备。当二氯季戊四醇二亚磷酸酯被用来取代二苯基季戊四醇二亚磷酸酯时，可减少二亚磷酸酯制作过程中所产生的酚。但这样制作的二亚磷酸酯通常是固体，因此，该些化合物的使用上将受到大幅限制。

此外，美国专利第4,290,976号则揭示一种于制程中不会产生酚的二烷基季戊四醇二亚磷酸酯。于该不含酚的二烷基季戊四醇二亚磷酸酯的制程中，由于其系由不含酚的官能基的三氯化磷(phosphorous trichloride)和季戊四醇所制得，因此使用时并不会产生会对制品产生污染的酚。但二烷基季戊四醇二亚磷酸酯本身有较高的凝固点，因而无法与金属类稳定剂的液体形成稳定的单相混合物，因此以二烷基季戊四醇二亚磷酸酯作为热稳定剂亦有所限制。

美国专利第3,047,608号揭示了一种亚磷酸三烷酯(trialkyl phosphites)与二烷基季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，其系透过使用亚磷酸二烷酯或亚磷酸二苯酯做为催化剂使亚磷酸三苯酯进行转酯化反应而制得。该方法藉由加入过量的脂肪醇(aliphatic alcohol)与真空蒸馏方式来移除副产物酚。然而，该亚磷酸三烷酯与混合金属稳定剂亦不兼容，所以对使用作为PVC的热稳定剂而言亦有使用限制。

有鉴于此，目前对该不含酚的亚磷酸酯稳定剂及其制备方法仍有更殷切的需求，故有待进一步的开发。

发明内容

本发明鉴于现今合成不含酚的亚磷酸酯及其制备方法的缺点，因此提供一种不含酚的亚磷酸酯衍生物及其制备方法，其特别改变制备步骤以提高效率，进一步达到改善制品的目的。

因此，本发明一方面提供一种如下式(I)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，

(其中，R为C_8-20脂肪烃基；R₁为一化学键、-S-、-CH₂SCH₂-或C_1-6伸烷基；及R₂-R₉可彼此相同或不同且独立为氢或C_1-7烷基)；

该方法包括以下步骤：将(a)如下式(II)的双酚化合物：

(式中，R、R₁～R₉及X如前述定义)；

(b)如下式(III)的磷衍生物：PX₃(III)(其中X为卤素、-O-C_1-7烷基、-O-芳基)，及(c)如下式(IV)的醇类化合物：ROH (IV)(其中R如前述定义)，于加热条件下进行加成反应及转酯化反应；且制得的式(I)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物含有0.5％wt以下或无的酚残留量。

于上述的方法中，较佳系可制备一种如下式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物：

其中：R为C_8-20脂肪烃基；R₁’为一化学键、-S-、-CH₂SCH₂-；且R₂-R₉可相同或不同且独立为氢或C_1-7烷基，且式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物含有0.5％wt以下或无的酚残留量。

此外，本发明另一方面在于提供一种如下式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物：

本发明又一方面则系提供一种如上式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的用途，其系用于做为树脂的热稳定剂。

依据本发明方法，可制造低酚或无酚的亚磷酸酯衍生物，且所得亚磷酸酯衍生物在室温下为液体，故而在与树脂等混合时，尤其是与液态树脂混合时，可以均相进行混合，藉此更增进在树脂中作为热稳定剂的功效，而增加树脂制品的应用。且由于本发明方法所制造的亚磷酸酯衍生物为低酚甚或无酚，故而使用于树脂制造成成品时，不会有酚类挥发出，而可更广泛用于各种用途。

具体实施方式

术语定义：

说明书中所使用的术语大体上在技术领域、在本发明上下文中及发明说明书内文中依每个术语的使用而有其普通的意义。有些术语用来详述本发明者将讨论如下。除非另有限定，所有于此的技术及科学术语与本发明所属技术领域中通常知识者的通常理解的意义相同。但若有冲突，则以本说明书的定义为准。

本文中术语“不含酚”系指本发明方法所合成的亚磷酸酯中无任何酚残留，因此当其用于树脂中做为热稳定剂时，所得的树脂成品检测不出酚。

本文中术语“低酚”系指本发明的方法所合成的亚磷酸酯含有0.5％wt或0.3％wt以下或更少的酚残留量，或低于检测方法的极限值，更佳系于无任何酚残留于亚磷酸酯中，且当含有此低酚的亚磷酸酯使用于树脂中做为热稳定剂时，所得的树脂成品检测不出酚。

本文中术语“C_1-6伸烷基”系指含1至6个碳原子的饱和烃二价基，其系自直链烃的不同碳原子或相同碳原子去除两个氢原子所得的残基，如亚甲基、伸乙基、亚乙基、伸正丙基、伸异丙基、亚异丙基、伸正丁基、伸异丁基、亚正丁基、伸戊基、伸己基等。较佳实施例包括具有1至6个碳原子的伸烷基，如下表示者：

-CH₂-；CH₃(CH₂)_n＝1-3CH＜。

本文中术语“双酚化合物”系指带有两个酚官能基的化合物，其具有以下通式：

HO-Ar-Y-Ar-OH，

其中Ar为芳基，其可视情况经H或C_1-7烷基取代；Y为联结核心，其可为一化学键、-S-、-CH₂SCH₂-或C_1-6伸烷基。

本文中术语“化学键”系指碳与碳之间的键结，可为单键、双键或三键，较佳系单键。

本文中术语“高级脂肪醇(higher aliphatic alcohol)”系指含有6个碳原子以上的一元醇，较佳系含有8至20个碳原子的一元醇，更佳系含有12至15个碳原子的一元醇。该等脂肪醇可仅使用一种亦可以两种以上混合使用。

本文中术语“烷基”系指单价线性或分枝状饱和烃部分基团，仅由碳与氢原子组成，具有一至十二个碳原子。“低碳烷基”系指1至6个碳原子的烷基(意即“C_1-6烷基”)。烷基的实施例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、正-己基等。

本文中术语“芳基”意谓芳族单环状或多环状环系统，包含约6至约14个碳原子，较佳为6个碳原子，举例为例如苯基、萘基等。

本文中术语“脂肪烃基”意谓非芳族的碳氢化合物，如烷基、烯基或炔基，其中碳原子可以直链、支链或环状排列。较佳的脂肪烃基包含8至20个碳原子。

本文中术语“卤素”系指氟、氯、溴或碘；较佳的卤素为氯。

低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法

本发明提供一种如下式(I)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，

该方法包括以下步骤：将(a)如下式(II)的双酚化合物：

(式中，R、R₁～R₉及X如前述定义)；

(b)如下式(III)的磷衍生物：

PX₃ (III)，

(其中X为卤素、-O-C_1-7烷基、-O-芳基)；

及(c)如下式(IV)的醇类化合物：

ROH (IV)，

(其中R如前述定义)；

于加热条件下进行加成反应及转酯化反应，且制得的式(I)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物含有0.5％wt以下或无的酚残留量。

本发明上述方法中，系先使式(II)的双酚化合物与式(III)的磷衍生物进行加成反应，随后所得产物再与式(IV)所示的醇类化合物进行转酯化反应。

在上述方法中，可使用的双酚化合物包括但不限于双酚A(或称2，2-双对酚丙烷)、双酚AF(或称2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷)、双酚F(或称二酚基甲烷)、4，4’-硫代双(6-第三丁基-间甲酚)(4，4-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol))；4，4’-硫代双(二烷基酚)(4，4-thio-bis(dialkylphenol))化合物，如4，4’-硫代双(3-甲基-6-第三-丁基酚)、4，4’-硫代双(3，6-二-第三-丁基酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-异丙基酚)、4，4’-硫代双(3-丙基-6-第三-丁基酚)、4，4’-硫代双(6-第三-丁基酚)等。

在上述方法中，式(III)的磷衍生物：PX₃(III)，当X为-O-C_1-7烷基或-O-芳基时，可使用的磷衍生物举例为(但不限于)亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三丙基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸三戊基酯、亚磷酸三己基酯或亚磷酸三苯酯，较佳的磷衍生物为亚磷酸三苯酯；若当X为卤素时，可使用的磷衍生物举例为(但不限于)三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷及三碘化磷，而较佳则系三氯化磷。

在上述方法中，式(IV)的醇类化合物：ROH(IV)的实例包含但不限于辛醇、壬醇、癸醇、硬脂醇、异硬脂醇、鲸蜡醇、棕榈醇、肉豆蔻醇、山萮醇等。该等醇类化合物可仅使用一种亦可混合两种以上使用。

在上述制备方法中，式(II)的双酚化合物、式(III)的磷衍生物以及式(IV)的醇类的摩尔比例可在宽广的比例范围内，但大致上其摩尔比例(式(II)的双酚化合物：式(III)的磷衍生物：式(IV)的醇类化合物)在1∶1～5∶2～10的范围，较佳在1∶1～2∶2～4的范围，最佳为1∶1∶4或1∶2∶4。

上述制备方法中，可将式(II)的双酚化合物、式(III)的磷衍生物以及式(IV)的醇类直接混合，在微量或无触媒的存在下，加热至约80-180℃使混合物反应，较佳的加热温度为约120-170℃，更佳的加热温度为约130-150℃，而若反应系统中有酚，则会逸出。反应通常在真空蒸馏环境下加热至130℃，因此可将反应产生的酚抽走而使反应完成。

此外，上述制法中，最简便的方式为单一反应，亦即可将式(II)的双酚化合物、式(III)的磷衍生物以及式(IV)的醇类同时加入进行反应而制得本发明的亚磷酸酯衍生物；当然，亦可先将式(II)的双酚化合物以及式(III)的磷衍生物反应得到如下式(V)的中间物，

其中：R为C_8-20脂肪烃基；R₁为一化学键、-S-、-CH₂SCH₂-或C_1-6伸烷基；R₂-R₉为相同或不同且独立为氢或C_1-7的烷基；且X为卤素、-O-C_1-7烷基、-O-芳基。接着，再将所得中间物(V)与式(IV)的醇类化合物反应以获得本发明的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物。

本发明的方法中可进一步加入触媒，无论是酸触媒或碱触媒皆可使用。酸触媒的实例包含但不限于亚磷酸二苯酯(diphenyl phosphate)、亚磷酸二癸酯(didecyl phosphate)、亚磷酸苯基癸基酯(phenyl decyl phosphite)、亚磷酸二(2-甲基苯基)酯(di(2-methylphenyl)phosphite)、亚磷酸二(3-甲基苯基)酯(di(3-methylphenyl)phosphite)、亚磷酸二(4-甲基苯基)酯(di(4-methylphenyl)phosphite)、亚磷酸二(4-十二烷基苯基)酯(di(4-dodecylphenyl)phosphite)、亚磷酸二(2，4-二甲基苯基)酯(di(2，4-methylphenyl)phosphite)、亚磷酸二(2-氯苯基)酯(di(2-chlorophenyl)phosphite)、亚磷酸二(4-溴苯基)酯(di(4-bromophenyl)phosphite)、亚磷酸二(3-碘苯基)酯(di(3-iodophenyl)phosphite)、亚磷酸二(2-氟苯基)酯(di(2-fluorophenyl)phosphite)、亚磷酸二甲基酯、亚磷酸二己基酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸二辛基酯、亚磷酸二辛基癸基酯、亚磷酸二月桂基酯及亚磷酸二氯乙基酯，其中较佳的酸触媒系亚磷酸二苯酯。碱触媒的实例包含但不限于三甲基胺、三乙胺、三乙醇胺、碱金属或碱土金属；碱金属或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶等；碱土金属的氧化物如氧化钙、氧化钡、氧化锶等；碱金属或碱土金属的醇盐如甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠等；碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡等，其中较佳的碱触媒选自于由三乙胺、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸锂所组成的群组。该反应中，催化剂使用量为催化量即可，但较好为相对于式(III)的磷衍生物重量的0.01％至2％(重量)即可。

于一较佳实施例中，本发明方法可制备一种如下式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物：

其中：

R为C_8-20脂肪烃基；R₁’为一化学键、-S-、-CH₂SCH₂-；且R₂-R₉可相同或不同且独立为氢或C_1-7烷基，且式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物含有0.5％wt以下或无的酚残留量。

本发明的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物

本发明另一方面在于提供一种如下式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物：

其中：

R为C_8-20脂肪烃基；R₁’为一化学键、-S-、-CH₂SCH₂ ^-；且R₂-R₉可相同或不同且各独立为氢或C_1-7烷基，且式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物含有0.5％wt以下或无的酚残留量。

在本发明一较佳实例中，R为C_9-17脂肪烃基、R₁’为-S-且R₂-R₉可相同或不同且独立为氢或C_1-7烷基，在本发明一更佳实例中，R为C_12-15脂肪烃基、R₁’为-S-且R₂-R₉可相同或不同且独立为氢或C_1-7烷基。本发明的式(I’)低酚或无酚亚磷酸酯衍生物系由上述本发明方法所制得且为在室温下为液态的低酚亚磷酸酯衍生物，更佳为无酚亚磷酸酯衍生物。

本发明的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的用途

本发明另一方面系提供一种如上式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的用途，其系用于做为树脂的热稳定剂。

本发明的式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物做为热稳定剂时，可使用于其中的树脂包含但不限于：聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体(styrene-isoprene-styrene；SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(styrene-butadiene-styrene；SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯弹性体(styrene-ethylene-butylene-styrenen；SEBS)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、或聚胺酯(PU)等树脂。

本发明的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物作为树脂的热稳定剂时，亦可并用其它金属类热稳定剂，较佳为液状金属热稳定剂。该些金属类热稳定剂可使用技术领域中已知的液态金属类热稳定剂，其包含但不限于锡类、铅类、钡/镉类与钙/锌类的热稳定剂。常用的金属类液态热稳定剂为例如羧酸锌盐，如2-乙基己酸锌，此含有液态金属稳定剂及本发明的亚磷酸酯衍生物的热稳定剂可成为兼容不分离的单一相故具有储存稳定性。此外，本发明的树脂组合物中，亦可视需要添加其它添加剂，例如润滑剂、成核剂、增塑剂、填料、颜料、色素和强化剂等等。

本发明的式(I’)低酚或无酚亚磷酸酯衍生物做为热稳定剂时，其与树脂的比例如下所定，以树脂重量为100重量份计，本发明的式(I’)低酚或无酚亚磷酸酯衍生物为约0.5至5重量份，较佳系约0.6至约2重量份，最佳系约0.6至约1.5重量份。当然，如上所述，在树脂组合物的加工过程中，亦可添加其它种添加剂或金属类热稳定剂于其中。

当使用本发明的式(I’)低酚或无酚亚磷酸酯衍生物做为热稳定剂时，所得的树脂组合物，于高温(如220℃)以双辊轮压延机(two-roll mill)压碾成为弹性塑料后，展现卓越的热稳定性及抗变色性，且于塑料成品测不出任何酚含量，显示本发明的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物确实可作为塑料成品为无酚的热稳定剂，且本发明的亚磷酸酯衍生物由于于室温下为液态，故而当添加于树脂中与其它金属类热稳定剂并用时其兼容性良好而可增加热稳定性且增进树脂的应用。

因此，在另一方面，本发明亦包括含有本发明的式(I’)低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的树脂组合物。

本发明将以下列实施例具体说明本发明，但该等实施例不应视为过度地限制本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者可在不背离本发明的精神或范畴的情况下对本文所讨论的实施例进行修改及变化，而仍属于本发明的范围。

实施例一、制备无酚的4，4’-硫-双(3-甲基-6-第三丁基苯)异十三烷基亚磷酸酯(相当式(I)中，R₁’表示-S-，R₃、R₅、R₆及R₈为氢，R₄及R₇为甲基，R₂及R₉为第三丁基，且R为十三烷基的亚磷酸酯衍生物)

于玻璃反应器内装填搅拌子、冷凝管和排气管。加入179.20g(0.5摩尔)的4，4’-硫代双(6-第三丁基-间甲酚)、200g庚烷(heptanes)和400g甲苯(toluene)并加热至35℃。于充分混合后，加入62.6g三氯化磷并将反应混合物加热至90℃。在90-95℃下反应0.5小时后，氯化氢仍会形成。反应于90-95℃下持续进行1.25小时。接着，冷却至30℃并将220g(1.1摩尔)的异十三醇(isotridecyl alcohol)与溶于1800ml甲苯的212g(2.1摩尔)三乙胺(triethyl amine)以超过1小时的时间逐渐滴入，并将该混合物于45-50℃下持续搅拌。过滤冷却的混合物以分离出三乙胺盐酸盐(triethylamine hydrochloride)且以最终温度150℃下20分钟来脱除滤液的甲苯。真空脱除5小时并冷却后，可获得反应器中的残留物，即400g澄清的液体产物。

在实施例一中，整个反应系统中无酚，因此所得的亚磷酸酯为无酚亚磷酸酯。

实施例二、制备低酚液状亚磷酸酯(相当式(I)中，R₁表示亚丙基，R₂至R₉为氢，且R为C_12～15烷基的亚磷酸酯衍生物)

将114.0g(0.5摩尔)的4，4’-(丙烷基-2，2-二基)双酚(4，4’-(propane-2，2-diyl)diphenol)、310.0g(1.00摩尔)的亚磷酸三苯酯、413.7g(2.10摩尔)的C_12-15高级脂肪醇混合物(购自shell chemical，商品名NEODEL 25，或购自sasol，商品名Lial Chem 25/75)与1g的亚磷酸二苯酯混合并于130℃下加热2小时。然后，在真空蒸馏(温度150度/压力10毫米汞柱以下)环境下历时2小时，以脱除副产物(为含有C_12-15醇类的酚)随后冷却，反应瓶中的残留物为低酚液状亚磷酸酯，为554.7克澄清液体产物。而蒸馏液则是283g(3.0摩尔)含有C_12-15醇类化合物的酚。

实施例三、制备低酚液状亚磷酸酯(相当式(I)中，R₁表示亚丙基，R₂至R₉为氢，且R为癸基的亚磷酸酯衍生物)

将114.0g(0.5摩尔)的4，4’-(丙烷基-2，2-二基)双酚、310.0g(1.00摩尔)的亚磷酸三苯酯、331.8g(2.10摩尔)的异癸醇(isodecanol)与1g甲醇钠混合并于130℃下加热2小时。随后置于真空蒸馏(温度150度/压力10毫米汞柱以下)环境下历时2小时，以脱除酚。在两小时的真空脱除后，反应物冷却，反应瓶中的残留物即本发明的低酚液状亚磷酸酯，为472.8g的澄清液体产物。而蒸馏液则为283g(3.0摩尔)含有癸醇类化合物的酚。

实施例四、制备低酚液状亚磷酸酯(相当式(I)中，R₁’表示-S-，R₃～R₈为氢，R₂及R₉为第三丁基，且R为C_12～15烷基的亚磷酸酯衍生物)

将179.20g(0.5摩尔)的4，4’-硫代双(6-第三丁基-间甲酚)、310.0g(1.00摩尔)的亚磷酸三苯酯、413.7g(2.10摩尔)的C_12-15高级脂肪醇混合物(购自shell chemical，商品名NEODEL 25，或购自sasol，商品名Lial Chem 25/75)与1g的亚磷酸二苯酯混合并于130℃下加热2小时，然后，将亚磷酸酯于真空蒸馏(温度150度/压力10毫米汞柱以下)环境下2小时，以脱除酚，在两小时的真空脱除后，将反应物冷却，反应瓶中的残留物即为本发明的低酚液状亚磷酸酯衍生物，为619.9g澄清液状产物。而蒸馏液为283g(3.0摩尔)含有C_12-15醇类化合物的酚。

实施例五、测试本发明的无酚亚磷酸酯作为树脂热稳定剂的效能

试验例A-以实施例一的本发明的无酚亚磷酸酯作为热稳定剂

PVC配方：100.0g的PVC粉(购自台湾塑料工业股份有限公司，S-70)、40.0g的DOTP(对苯二甲酸二辛酯)可塑剂(购自台湾长春人造树脂厂股份有限公司，D-810)、2.0g的ESBO(环氧大豆油)(购自长春石油化学股份有限公司)、2.0g的SC-23(无毒钙锌安定剂)(购自长春人造树脂厂股份有限公司)。

将上述的PVC配方加入1.0g的实施例一的无酚亚磷酸酯，并于170℃下7分钟的混练条件压碾为0.7mm厚度的塑料，作为长春试验标准试片。

试验例B-以二苯异癸基亚磷酸酯作为热稳定剂

配方及混练条件皆与试验例A相同，仅将作为热稳定剂的实施例一的1.0g无酚亚磷酸酯置换为1.0g二苯异癸基亚磷酸酯。

上述的试验例A及试验例B的塑料耐热性能比较如下：

#代表长春试验标准试片，无色时为1，黑化为10。

＊热劣化时间系将试片置于175℃循环烘箱，观察到试片转为棕黑色为止的时间。

◎代表试片上无任何雾状(haze)产生

经上述实验可知，与市售的二苯异癸基亚磷酸酯相较下，以本发明的无酚亚磷酸酯作为热稳定剂，和市售的热稳定剂作有相同作用，可稳定塑料的颜色，且塑料的热劣化时间更较二苯异癸基亚磷酸酯来得更长。

实施例六、测试本发明的无酚或低酚液状亚磷酸酯中酚含量(以顶空取样气体层析质谱仪法分析)

将实施例1-4所得样品依据US EPA 5021的标准方法进行酚含量测试，以顶空取样气体层析质谱仪(head space GC/MS，管柱HP-5，载气为He等)分析的。实施例1-4亚磷酸酯衍生物的酚含量如下表所示：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					酚含量％	无	0.005-0.5	0.005-0.5	0.005-0.5

实施例七、本发明的无酚或低酚液状亚磷酸酯做为热稳定剂与树脂作用后产物的酚含量(以顶空取样气体层析质谱仪法分析)

将实施例1-4的亚磷酸酯衍生物分别与聚氯乙烯嵌段共聚物树脂依下列所描述的比例及加工方试做成试片。PVC(或S-65)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、环氧大豆油(ESBO)、钙锌安定剂及本发明的亚磷酸酯衍生物以重量比为100∶40∶2∶1.2∶0.6的比例混合，并于220℃下5分钟以双辊轮压延机(two-ro ll mill)压碾为0.33”厚度的塑料。

依据US EPA 5021的标准方法进行酚含量测试，该测试方法如下：将样品切为2mm x 2mm大小后，秤重0.5g的样品置于顶隙进样器(headspace sample vial)加热90℃，45分钟，使用顶空取样气体层析质谱仪法，以顶空取样气体层析质谱仪(head space GC/MS，管柱HP-5，载气为He等)分析的。分别以实施例1-4的无酚或低酚亚磷酸酯衍生物做为热稳定剂所得的树脂塑料中酚含量如下表所示：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					酚含量％	无	无	无	无

实施例八、无酚或低酚液状亚磷酸酯做为热稳定剂与树脂作用后产物的酚含量(以顶空取样气体层析质谱仪法分析)

将实施例1-4的无酚或低酚亚磷酸酯衍生物分别与苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯与丁二烯单体的共聚物)树脂依重量比0.6∶100的比例混合，并于260℃下5分钟以热压成型机(HEATPRESS)压碾为0.33”厚度的塑料。

依据US EPA 5021的标准方法进行酚含量测试，该测试方法如下：将样品切为2mm x 2mm大小后，秤重0.5g的样品置于顶隙进样器(headspace sample vial)加热90℃，45分钟，以GC/MS(head space GC/MS，管柱HP-5，载气为He等)分析的。分别以实施例1-4的亚磷酸酯衍生物做为热稳定剂所得的树脂塑料中酚含量如下表所示：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					酚含量％	无	无	无	无

实施例九、无酚或低酚液状亚磷酸酯做为热稳定剂与树脂作用后产物的酚含量(以氢氧化钠水解法分析)

将实施例1-4的无酚或低酚亚磷酸酯衍生物分别与苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯与丁二烯单体的共聚物)树脂依0.6∶100的重量比例混合，并于260℃下5分钟以热压成型机(HEATPRESS)压碾为0.33”厚度的塑料。

以KOH法测试所得塑料的酚含量，方法如下所述：将样品切为2mm x 2mm大小后，放入容器中，加入KOH溶液(0.5N)，于回流萃取设备烘箱中萃取15小时，接着冷却至室温，取出10毫升KOH萃取液后，加入1毫升乙酸酐后震荡，再加入10毫升己烷后震荡，取出一些己烷萃取液以GC/MS(head space GC/MS，管柱HP-5，载气为He等)分析的。

分别以实施例1-4的无酚或低酚亚磷酸酯衍生物做为热稳定剂所得的树脂塑料中酚含量如下表所示：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					酚含量％	无	无	无	无

综合上述实施例，可得知依据本发明的方法，可制造低酚或无酚的亚磷酸酯衍生物，且所得亚磷酸酯衍生物在室温下为液体，故而在与树脂等混合时，尤其是与液态树脂混合时，可以均相进行混合，藉此更增进在树脂中作为热稳定剂的功效，而增加树脂制品的应用。且由于本发明方法所制造的亚磷酸酯衍生物为低酚甚或无酚，故而使用于树脂制造成成品时，不会有酚类挥发出，而可更广泛用于各种用途。

Claims

1.一种如下式(I)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，

其特征在于包括以下步骤：

将一种(a)如下式(II)的双酚化合物：

(b)一种如下式(III)的磷衍生物：

PX₃(III)，及

(c)一种如下式(IV)的醇类化合物：

ROH (IV)，

于加热条件下进行加成反应及转酯化反应，其中：

R为C_8-20脂肪烃基；

R₁为一化学键结、-S-、-CH₂SCH₂-或C_1-6伸烷基；

R₂-R₉可彼此相同或不同且独立为氢或C_1-7的烷基；且

X为卤素、-O-C_1-7烷基、-O-芳基；

且式(I)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物含有0.5％wt以下或无的酚残留量。

2.如权利要求1的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，其中R为C_12-15脂肪烃基。

3.如权利要求1的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，其中R₁为S或CH₂SCH₂。

4.如权利要求1至3中任一项所述的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，其中双酚化合物、磷衍生物及醇类化合物的摩尔数比为1∶1～2∶4。

5.如权利要求4的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，该加热条件为80-180℃。

6.如权利要求1的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，进一步包含一种催化剂。

7.如权利要求6的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，该催化剂为一种碱触媒。

8.如权利要求7的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，该碱触媒选自于由三乙胺、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸锂所组成的群组。

9.如权利要求6的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，该催化剂为酸触媒。

10.如权利要求9的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，该酸触媒为亚磷酸二苯酯。

11.一种如下式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物：

其特征在于其中：

R为C_8-20脂肪烃基；

R₁’为一化学键结、-S-、-CH₂SCH₂-；

R₂-R₉可相同或不同且各独立为氢或C_1-7的烷基；且

式(I’)的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物含有0.5％wt以下或无的酚残留量。

12.如权利要求11的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物，其特征在于，其中R为C_12-15脂肪烃基。

13.一种权利要求11所述的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的用途，其特征在于系用于做为树脂的热稳定剂。

14.如权利要求13所述的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，该热稳定剂进一步包括金属稳定剂。

15.如权利要求13或14所述的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，该低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的R为C_12-15的脂肪烃基。

16.如权利要求13或14所述的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，该低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的R₁为-S-或-CH₂SCH₂-。

17.如权利要求13或14所述的低酚或无酚亚磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，该树脂选自于由聚氯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯弹性体所组成的群组。