CN102473856A - 有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
一种有机电致发光元件,其依次具有阳极、第1有机层、第2有机层及阴极,所述第1有机层含有下式(1)表示的蒽衍生物及下式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物,所述第2有机层含有下式(3)表示的杂环衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件。
背景技术
使用了有机物质的有机电致发光(EL)元件有望用作固体发光型的廉价的大面积全色显示元件,目前进行过很多的开发。
一般来说,有机EL元件由发光层及夹持它的一对对置电极构成。发光是如下的现象,即,当对两电极间施加电场时,从阴极侧注入电子,并从阳极侧注入空穴,电子在发光层中与空穴复合,生成激发状态,在激发状态返回基态时就会将能量以光的形式发出。
以1个层发挥上述空穴注入、电子注入及发光的全部功能的有机EL元件难以高性能化,通过使电极间的有机层多层化使功能分离来实现高性能化。具体而言,在2个电极间层叠空穴传输层、发光层、电子传输层等3层以上的层得到的结构较为普遍。
早期的有机EL元件其驱动电压、发光效率及耐久性不充分,针对上述问题进行了各种技术性改良。例如专利文献1~3中通过改良电子传输材料来实现驱动电压的降低。但是,已知提高电子注入性降低电压时,寿命缩短,上述文件中公开的技术虽然可以实现低电压化,但存在既要降低驱动电压又要提高耐久性的课题。
另外,有机EL显示器要求全色化。为了实现全色显示,要求改善蓝色、绿色、红色3种颜色的性能,其中,难以改善蓝色有机EL元件的性能,特别是越来越要求提高耐久性。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】WO03/60956
【专利文献2】WO04/80975
【专利文献3】WO05/97756
发明内容
本发明的目的在于提供驱动电压低、长寿命的有机EL元件。
根据本发明,提供以下的有机EL元件。
1.一种有机电致发光元件,其依次具有阳极、第1有机层、第2有机层及阴极,
所述第1有机层含有下式(1)表示的单蒽衍生物及下式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物,
所述第2有机层含有下式(3)表示的杂环衍生物。
(式中,R1~R8、R11~R15、R17及R18分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或者取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基。
Ar1、Ar2、Ar11、Ar12、Ar21及Ar22分别是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或者取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基。其中,Ar1与Ar2的芳香烃环基及杂环基的取代基不含有苯乙烯基。
n是1~4的整数。
L1是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的2价芳香烃环基、或者取代或未取代的成环原子数为5~30的2价杂环基。
HAr是下式(4)~(6)表示的含氮杂环基的任一种。)
(式中,R21~R26及R31~R36分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基,R21~R24及R31~R36中,邻接的取代基彼此之间可以形成饱和或不饱和的环。
X21~X24及X31~X34分别为碳原子或氮原子,其中,X21~X24及X31~X34为氮原子时,键合于氮原子的R21~R24及R33~R36不存在。
A及B分别为取代或未取代的5员环或取代或未取代的6员环,在A及B的5员环或6员环上取代的取代基中,邻接的取代基之间可以形成饱和或不饱和的环。
α1与R21、R22、R23、R24及R26中的任一个键合,α2与R31~R36中的任一个键合,α3与A及B的含氮环中的任一个键合,其中,与α1键合的R21、R22、R23、R24及R26、以及与α2键合的R31~R36是单键。)
2.如1所述的有机电致发光元件,其中,Har是下式(7)~(11)表示的杂环基的任一种。
(式中,R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数5~30的杂环基,R41~R44、R51~R52、R62~R66、R71~R77及R81~R87中,邻接的取代基之间可以键合形成饱和或不饱和的环。)
3.如1或2所述的有机电致发光元件,其中,在所述第2有机层与阴极之间夹持有下述层,所述层包括选自碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卤化物、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土类金属的有机络合物及稀土类金属的有机络合物中的1种以上的物质。
4.如1~3中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物是下式(12)表示的化合物。
(式中,R111~R118分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的成环碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~20的芳烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基或氰基。
Ar41~Ar44分别是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基。)
5.如4所述的有机电致发光元件,其中,所述式(12)表示的化合物的R112及R116的至少一个是取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基或取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基。
6.如1~3中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物是下式(13)表示的化合物。
(式中,R101~R110分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的成环碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~20的芳烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、或氰基。
Ar31~Ar34分别是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基。)
7.如1~6中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第1有机层与第2有机层邻接。
根据本发明,可以提供驱动电压低、长寿命的有机EL元件。
具体实施方式
本发明的有机EL元件依次具有阳极、第1有机层、第2有机层及阴极,第1有机层含有下式(1)表示的单蒽衍生物及下式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物,第2有机层含有下式(3)表示的杂环衍生物。
(式中,R1~R8、R11~R15、R17及R18分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基。
Ar1、Ar2、Ar11、Ar12、Ar21及Ar22分别是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基。其中,Ar1与Ar2的芳香烃环基及杂环基的取代基不含有苯乙烯基。
n是1~4的整数。
L1是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的2价的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的2价的杂环基。
HAr是下式(4)~(6)表示的含氮杂环基的任一种。)
(式中,R21~R26及R31~R36分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基,R21~R24及R31~R36中,邻接的取代基之间可以形成饱和或不饱和的环。
X21~X24及X31~X34分别是碳原子或氮原子。其中,X21~X24及X31~X34是氮原子时,键合于氮原子的R24~R26及R33~R36不存在。
A及B分别是取代或未取代的5员环或取代或未取代的6员环。A及B的5员环或6员环上取代的取代基中,邻接的取代基之间可以形成饱和或不饱和的环。
α1与R21、R22、R23、R24及R26中的任一个键合,α2与R31~R36中的任一个键合,α3与A及B的含氮环中的任一个键合。其中,与α1键合的R21、R22、R23、R24及R26、以及与α2键合的R31~R36是单键。)
[第2有机层]
含有式(3)表示的杂环衍生物的第2有机层设置在本发明的有机EL元件的第1有机层与阴极之间,例如可以作为电子传输层发挥功能。
式(3)表示的杂环衍生物中,R11~R18优选分别是氢原子、氟原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基,较优选分别是氢原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基,更优选分别是氢原子、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基,最优选是氢原子。
式(3)表示的杂环衍生物中,Ar11及Ar12优选分别是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基,较优选是取代或未取代的成环碳原子数为6~20的芳香烃环基,更优选是取代或未取代的成环碳原子数为6~15的芳香烃环基,最优选分别是苯基、萘基、菲基、联苯基或芴基。
式(3)表示的杂环衍生物中,L1优选是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的2价的芳香烃环基,较优选取代或未取代的成环碳原子数为6~20的2价的芳香烃环基,更优选取代或未取代的成环碳原子数为6~12的2价的芳香烃环基,最优选为亚苯基。
第2有机层所含的式(3)表示的杂环衍生物的HAr中,在作为电子注入部位的C=N的周围没有蒽等的大取代基。因此,推测电子的获取受到立体阻碍,可以优化第2有机层的电子注入性,从而可以维持低驱动电压。
另外,HAr具有加强与阴极金属或层叠于阴极与电子传输材料表面的碱金属盐或有机金属络合物的相互作用的效果。认为该效果影响电子注入性,相互作用越强,电子注入性越高,越可以降低有机EL元件的驱动电压。
为了加强上述相互作用,导入提高与金属的配位性的结构是有效的。考虑杂环对电子的耐久性,HAr是具有咪唑结构的式(4)及(5)表示的含氮杂环基以及式(6)表示的含氮杂环基中的任一种。
式(4)的R25优选是成环碳原子数为6~12的芳香烃环基或碳原子数为1~10的烷基。
认为相较于苯并咪唑的1位取代基,苯并咪唑的电荷具有在2位取代基非定域化的倾向。因此,在2位取代有成环碳原子数较大的芳基取代基时,电荷变得容易非定域化,苯并咪唑的氮原子的电子密度降低,与金属的相互作用进一步减弱,从而电子注入性有可能降低。因此,为了防止电荷的非定域化,苯并咪唑的2位取代基优选成环碳原子数为6~12的芳香烃环基、碳原子数为1~10的烷基等较小的取代基。
具有咪唑结构的式(4)及(5)表示的含氮杂环基较优选具有苯并咪唑结构或咪唑并吡啶结构的下式(7)~(9)表示的杂环基。
同样,式(6)表示的含氮杂环基优选为具有联吡啶基结构、菲罗啉基结构、吡啶基嘧啶基结构或吡啶基三唑基结构的基团,较优选为下式(10)或(11)表示的杂环基。
(式中,R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基,R41~R44、R51~R52、R62~R66、R71~R77及R81~R87中,邻接的取代基之间可以键合形成饱和或不饱和的环。)
如上所述,在式(4)~(11)表示的取代基中,R21~R24、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87中,邻接的取代基之间可以键合形成饱和或不饱和的环,作为上述取代基之间键合形成的式(3)表示的杂环衍生物的具体例,可以举出下述ET2-34~38、ET2-41~ET2-45及ET2-48表示的化合物。
式(7)表示的杂环基中,R45优选成环碳原子数为6~12的芳香烃环基或碳原子数为1~10的烷基,较优选碳原子数为1~10的烷基。在HAr是式(7)表示的杂环基、R45是烷基的情况下,可以降低有机EL元件的驱动电压。
作为第2有机层所含的杂环衍生物的R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87的碳原子数为1~10的烷基,可以举出乙基、甲基、异丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。优选碳原子数为1~8的烷基,较优选碳原子数为1~6的烷基。
作为R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87的卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氟原子。
作为R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87的碳原子数为3~10的环烷基,可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等。优选碳原子数为3~6的环烷基。
作为R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基,可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基等。优选碳原子数为3~10的烷基甲硅烷基。
R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87的成环碳原子数为6~30(或成环碳原子数为8~30)的芳基甲硅烷基是在甲硅烷基上取代有芳香烃环基的基团。芳基甲硅烷基可以在甲硅烷基上取代芳香烃环基,此外可以取代其他基团,也包括芳基烷基甲硅烷基等。例如,可以举出三苯基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三(二甲苯基)甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等。优选成环碳原子数为6~20的芳基甲硅烷基,较优选成环碳原子数为6~12的芳基甲硅烷基。
作为R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87的碳原子数为1~10的烷氧基,是由-OY表示的基团,作为Y的例子,可以举出与上述烷基相同的例子。优选碳原子数为1~8的烷氧基,较优选碳原子数为1~6的烷氧基。
R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87的成环碳原子数为6~30的芳氧基是由-OAr表示的基团,作为Ar的例子,与下述芳香烃环基相同。优选成环碳原子数为6~20、较优选成环碳原子数为6~12的芳氧基。
作为R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87、Ar11及Ar12的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基,可以举出苯基、萘基、菲基、联苯基、三苯基、蒽基、基、苯并菲基、苯并蒽基、苯并基、芴基、丙二烯合茀基(フルオランテニル)、丁省基、十五烯基、苝基、苉基、吡喃基、五亚苯基等。优选成环碳原子数为6~20的芳香烃环基,较优选成环碳原子数为6~15的芳香烃环基。
需要说明的是,本发明中,所谓芳香烃环基,是指显示芳香性的单环、稠环或杂单环及/或稠环以单键连结构成的取代基,例如不包括含有苯乙烯基之类的双键、不是仅由环结构构成的取代基。
作为R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87、Ar11及Ar12的成环原子数为5~30的杂环基,可以举出吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯基、二噁烷基、哌啶基、吗啡基、哌嗪基、三嗪基、咔唑基、呋喃基、硫苯基、噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等。优选成环原子数为5~20、较优选成环原子数为5~12的杂环基。
作为L1的成环碳原子数为6~30的亚芳基,可以举出上述R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87、Ar11及Ar12的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基的2价残基。优选成环碳原子数为6~20的亚芳基,较优选成环碳原子数为6~12的亚芳基。
作为L1的成环原子数为5~30的2价杂环基,可以举出上述R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87、Ar11及Ar12的成环原子数为5~30的杂环基的2价残基。
作为A及B的5员环,是具有氮原子的环结构,可以举出吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、噁唑、异噻唑等。
作为A及B的6员环,是具有氮原子的环结构,可以举出吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪等。
R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87、Ar11、Ar12、L1及HAr的各取代基还具有取代基时,只要是可以发挥本发明效果的取代基即可,没有特别限定,作为该取代基,可以举出卤素原子、氨基、氰基、烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、芳香烃环基、杂环基、芳烷基、芳氧基等。各取代基的具体例与上述R11~R15、R17、R18、R21~R26、R31~R36、Ar11、Ar12、L1及HAr的基团相同。优选为烷基、芳香烃环基、杂环基等。
另外,各基团具有多个取代基时,它们可以形成环。形成环时,优选形成6员环芳香族环。
其中,利用蒸镀制作本发明的有机EL元件时,从提高寿命的观点来看,上述取代基不包括例如含有苯乙烯基之类的双键且不是仅由环结构构成的取代基较好。
需要说明的是,本发明的含氮杂环衍生物的各取代基中,所谓“未取代”,是指取代了氢原子的意思。另外,本发明的含氮杂环衍生物的氢原子包括氕、氘。
以下,给出式(3)表示的杂环衍生物的具体例。
第2有机层优选进一步含有还原性掺杂剂,为了容易从阴极获取电子,较优选在第2有机层的阴极界面附近掺杂以碱金属为代表的还原性掺杂剂。
作为还原性掺杂剂,可以举出给电子性金属、给电子性金属化合物及给电子性金属络合物,上述还原性掺杂剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上进行使用。
所谓给电子性金属,是指功函数为3.8eV以下的金属,优选为碱金属、碱土类金属及稀土类金属,较优选Cs、Li、Na、Sr、K、Mg、Ca、Ba、Yb、Eu及Ce。
所谓给电子性金属化合物,是含有上述给电子性金属的化合物,优选包括碱金属、碱土类金属或稀土类金属的化合物,较优选上述金属的卤化物、氧化物、碳酸盐、硼酸盐。例如是由MOx(M为给电子性金属,x为0.5~1.5)、MFx(x为1~3)、M(CO3)x(x是0.5~1.5)表示的化合物。
另外,所谓给电子性金属络合物,是指上述给电子性金属的络合物,优选为碱金属、碱土类金属或稀土类金属的有机金属络合物。优选下式(I)表示的有机金属络合物。
(式中,M是给电子性金属,Q为配位子,优选为羧酸衍生物、二酮衍生物或喹啉衍生物,n是1~4的整数。)
作为给电子性金属络合物的具体例,可以举出日本专利公开2005-72012号公报中记载的钨水車等。进而,日本专利公开平11-345687号公报中记载的中心金属为碱金属、碱土类金属的酞菁化合物等也可以用作给电子性金属络合物。
本发明的有机EL元件优选在第2有机层与阴极之间具有由选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卤化物、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土类金属的有机络合物及稀土类金属的有机络合物中的1种以上的物质构成的层。
上述物质与还原性掺杂剂的优选材料相同。通过设置由还原性掺杂剂材料构成的层,可以得到通过在第2有机层中添加还原性掺杂剂得到的效果相同的效果。
[第1有机层]
本发明的有机EL元件的第1有机层设置在本发明的有机EL元件的阳极与第2有机层之间,例如作为发光层发挥功能。
第1有机层为发光层时,式(1)表示的单蒽衍生物是主体材料,式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物是掺杂材料。
式(1)表示的单蒽衍生物的第1有机层中的含量例如为50%~99.9%,优选为90%~99%。另外,式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物的第1有机层中的含量例如为0.1%~50%,优选为1%~10%。
式(1)表示的单蒽衍生物是分子内具有1个蒽环的化合物。
式(1)表示的单蒽衍生物中,Ar1及Ar2表示取代或未取代的芳香烃环基、或取代或未取代的杂环基。作为芳香烃环基、杂环基的具体例,如上所述。优选分别独立地为由取代或未取代的1~4个烃芳香环或杂环形成的基团。
由上述1~4个芳香族烃环形成的基团,例如为选自苯环、萘环、菲环、芴环、苯并蒽环、苯并菲环中的1价取代基、或选自上述芳香族烃环中的2~4个芳香族烃环以单键连接得到的1价取代基。1~4个芳香族烃环优选为苯环。
由1~4个芳香族烃环形成的基团例如由苯、萘、苯及萘的组合形成。具体而言为苯基、1-萘基、2-萘基、1-萘基苯基、2-萘基苯基、9-菲基、9-菲基苯基等。
由上述1~4个杂环形成的基团例如为苯并硫苯基、二苯并硫苯基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基等。
作为由1~4个芳香族烃环或杂环形成的基团的取代基,可以举出碳原子数为1~4的烷基、甲硅烷基、碳原子数为1~4的烷基取代的甲硅烷基、氰基、卤素原子、烷氧基等。
Ar1及Ar2优选Ar1及Ar2均为分别取代或未取代的成环碳原子数为10~30的稠合芳香烃环基。
此处,所谓稠合芳香烃环基,是仅由显示芳香性的多个环(稠环)构成的取代基。优选萘、菲、芴、苯并蒽、苯并菲。
作为其他优选的方案,在式(1)中,优选Ar1是取代或未取代的苯基,Ar2是取代或未取代的成环碳原子数为10~30的稠合芳香烃环基,或Ar1及Ar2均为取代或未取代的苯基。Ar1优选为取代苯基。Ar2是取代或未取代的成环碳原子数为10~20的稠合芳香烃环基,较优选取代或未取代的萘、菲、芴、苯并蒽、苯并菲。
可以被Ar1及Ar2取代的取代基优选成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或成环原子数为5~30的杂环基,较优选苯基、1-萘基、2-萘基、1-萘基苯基、2-萘基苯基、9-菲基、9-菲基苯基、苯并硫苯基、二苯并硫苯基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基。
另外,作为其他优选的方案,在式(1)的蒽衍生物中,Ar1及Ar2均为取代或未取代的苯基。作为苯基的取代基,可以举出成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、成环原子数为5~30的杂环基、碳原子数为1~4的烷基、甲硅烷基、碳原子数为1~4的烷基取代的甲硅烷基、氰基、卤素原子、烷氧基等,其中,优选成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、成环原子数为5~30的杂环基,较优选苯基、1-萘基、2-萘基、1-萘基苯基、2-萘基苯基、9-菲基、9-菲基苯基、苯并硫苯基、二苯并硫苯基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基。
R1~R8优选分别是氢原子、氟原子、碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基,较优选分别是氢原子、碳原子数为1~10的烷基、或取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基,最优选是氢原子。
式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物优选下式(12)表示的化合物或下式(13)表示的化合物。
(式中,R111~R118分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的成环碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~20的芳烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基或氰基。
Ar41~Ar44分别是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基。)
(式中,R101~R110分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的成环碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~20的芳烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基或氰基。
Ar31~Ar34分别是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基。)
式(12)及(13)中,成环碳原子数为6~30的芳香烃环基优选为苯基、萘基、菲基、芴基等,较优选为苯基、萘基。
式(12)及(13)中,成环原子数为5~30的杂环基可以举出吡啶基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并硫苯基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基等,较优选为吡啶基、嘧啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并硫苯基。上述芳香烃环基、杂环基还可以具有取代基,作为较优选的取代基,是碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为3~10的烷基甲硅烷基、氰基、卤素原子、碳原子数为6~30的芳香烃环基。上述具体例如上所述。
式(12)中,作为优选的方案之一,Ar41及Ar44分别是具有取代基的苯基,作为该取代基,优选烷基、卤素原子、芳香烃环基、烷基甲硅烷基、氰基。
式(12)中,作为优选方案的第二种,式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物是式(12)表示的化合物时,优选式(12)表示的化合物的R112及R116的至少一个是取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基或取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基,较优选R112、R116的至少一个是取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基。
作为优选方案的第三种,上述式(12)表示的化合物优选为下式(12-1)表示的化合物。
(式中,R111~R118、Ar42及Ar44与式(12)相同。
R221~R227、R231~R237分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为2~20的链烯基、取代或未取代的碳原子数为2~20的炔基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~20的芳烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、氰基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基。R221~R227、R231~R237中,邻接的取代基之间可以形成饱和或不饱和的环。
X2、X3分别表示氧原子或硫原子。)
上述式(12-1)中,优选R111~R118为氢原子。或者优选R112是取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、或取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基,R111、R113~R118是氢原子。或者优选R112、R116是取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、或取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基,R111、R113、R114、R115、R117、R118是氢原子。R112、R116的取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基优选碳原子数为1~6的烷基。
上述式(12-1)中,X1、X2、X3优选为氧原子。
式(12)中,作为优选方案的第四种,上述式(12)表示的化合物优选为下式(12-2)表示的化合物。
(式中,R111~R118、Ar42及Ar44与式(12)相同。
R311~R320分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~20的芳烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基或吸电子基。
R311~R315的至少1个为吸电子基且R316~R320的至少1个是吸电子基。)
作为上述吸电子基,例如可以举出氰基、氟原子、卤代烷基、卤代烷基取代烷基、硝基、羰基等。其中,优选为氰基、氟原子、卤代烷基、卤代烷基取代烷基,特别优选氰基。
式(12-2)中,优选R311~R315的任一个是氰基,此外为氢原子,并且R316~R320中的任一个是氰基,此外是氢原子。
进而,式(12-2)中,优选R111、R113、R114、R115、R117及R118是氢原子。由于R112及R116是芘环的活性部位,所以通过向其中导入取代基,可以保护活性部位。其结果可以提高化合物的稳定性。
特别是,R112及R116分别是取代或未取代的碳原子数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、或取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基。在上述基团的情况下,特别是发光寿命提高。
式(13)中,R101~R110优选氢原子。另外,Ar31~Ar34优选被烷基或环烷基取代。
式(1)表示的单蒽衍生物的Ar1、Ar2及R1~R8以及式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物的Ar21、Ar22、Ar31~Ar34、Ar41~Ar44、R101~R110及R111~R118的各基团及可以被取代的取代基与式(3)表示的杂环衍生物的取代基相同。
以下,给出式(1)表示的单蒽衍生物的具体例。
以下,给出式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物的具体例。
[其他层]
本发明的有机EL元件的层构成只要依次层叠阳极、第1有机层、第2有机层及阴极即可,没有特别限定,还可以具有其他多个有机层。
本发明的有机EL元件的元件构成例如可以举出下述第1~3的实施方案。
<第1实施方案>
本发明的有机EL元件例如具有至少有一个发光层的元件构成。具体的构成例如以下所示。
(1)阳极/发光层/电子注入·传输层/阴极
(2)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入·传输层/阴极
(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入·传输层/阴极
上述层构成中通常优选使用构成(3),但并不限定于此。
<第2实施方案>
本发明的有机EL元件例如具有至少具有2个发光层(含有发光层的单元)的串联元件构成。所谓串联元件构成,通常具有第一发光单元与第二发光单元、夹持在所述发光单元间的电荷发生层(CGL)。此处,所述发光单元依次至少具有空穴传输层、发光层与电子传输层,本发明的第1有机层相当于所述发光层,第2有机层相当于所述电子传输层。
需要说明的是,各发光单元所含有的发光层可以由单一层形成,也可以层叠发光层。
本发明中的第一有机层可以包含在第一发光单元中,也可以包含在第二发光单元中。
串联元件构成的具体构成例如以下所示。需要说明的是,发光层可以为多个发光层的层叠体。
阳极/荧光发光层/电子注入·传输层/电荷发生层/荧光发光层/阴极
阳极/荧光发光层/电子注入·传输层/电荷发生层/荧光发光层/势垒层/阴极
阳极/磷光发光层/电荷发生层/荧光发光层/电子注入·传输层/阴极
阳极/荧光发光层/电子注入·传输层/电荷发生层/磷光发光层/阴极
<第3实施方案>
本发明的有机EL元件依次具有阳极、多个发光层、电子注入·传输层与阴极,在多个发光层的任意二个发光层之间具有电荷势垒层,与电荷势垒层连接的发光层是荧光发光层,荧光发光层与第1有机层对应,电子注入·传输层与第2有机层对应。
作为第3的实施方案的优选的有机EL元件构成,如日本专利第4134280号公报、美国公开专利公报US2007/0273270A1、国际公开公报WO2008/023623A1所记载那样,在依次层叠阳极、第1发光层、电荷势垒层、第2发光层及阴极得到的构成中,在第2发光层与阴极之间具有为防止三重态激子扩散的势垒层的电子传输频带的构成。此处,所谓电荷势垒层,是指与邻接的发光层之间设置HOMO能级、LUMO能级的能量势垒,由此调整载体注入到发光层,具有调整向发光层注入的电子与空穴的载体平衡的目的的层。
上述构成的具体例如以下所示。
阳极/第1发光层/电荷势垒层/第2发光层/电子注入·传输层/阴极
阳极/第1发光层/电荷势垒层/第2发光层/第3发光层/电子注入·传输层/阴极
需要说明的是,与其他实施方案相同,优选在阳极与第1发光层之间设置空穴传输频带。
本发明的有机EL元件优选第1有机层与第2有机层连接。
本发明的有机EL元件的基板、阳极、阴极、空穴注入层、空穴传输层等其他构件可以适当选择WO2009/107596A1、WO2009/081857A1、US2009/0243473A1、US2008/0014464A1、US2009/0021160A1等记载的公知构件进行使用。
【实施例】
实施例1
用于有机EL元件的材料如以下所示。
将25mm×75mm×厚1.1mm的带有ITO透明电极(阳极)的玻璃基板(Di-O-Matic公司制)在异丙醇中进行5分钟超声波洗涤后,进行30分钟UV臭氧洗涤。将洗涤后的带有透明电极线的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上,首先,在形成有透明电极线的一侧的面上以覆盖透明电极的方式形成膜厚为50nm的化合物A-1。A-1膜作为空穴注入层发挥功能。接着A-1膜的成膜,蒸镀化合物A-2,在A-1膜上形成膜厚为45nm的A-2膜。A-2膜作为空穴传输层发挥功能。
在A-2膜上以化合物EM2(主体材料)及化合物DM2-34(掺杂材料)为20∶1的膜厚比进行蒸镀,形成膜厚为25nm的蓝色系发光层(第1有机层)。进而,蒸镀作为电子传输材料的ET2-5,在发光层上形成膜厚为25nm的电子传输层(第2有机层)。此后,将LiF以膜厚1nm成膜。在该LiF膜上蒸镀150nm金属Al,形成金属阴极,形成有机EL发光元件。
对于制作的有机EL元件,测定电流密度为10mA/cm2下的驱动时的元件性能(驱动电压及发光波长)及在初期辉度1000cd/cm2下的半衰期。结果示于表1。
实施例2~33及比较例1~5
作为发光层(第1有机层)的主体材料及掺杂材料、以及电子传输层(第2有机层)的电子传输材料,使用示于表1及2的化合物,此外与实施例1相同地操作,制作有机EL元件,进行评价。结果示于表1及2。
【表1】
[表1]
【表2】
[表2]
用于制作元件的化合物的离子化电位(Ip)、能距(energy gap,Eg)及电子亲和能(Ea)如以下所示。
需要说明的是,上述化合物的能级如下测定,对于Ip,使用理研计器AC-3测定薄膜状态的样品。从化合物的甲苯溶液中的吸收光谱端计算Eg。Ea以Ip-Eg的形式算出。
【表3】
[表3]
式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物、作为掺杂材料的氨基衍生物或氨基芘衍生物由于离子化电位比式(1)表示的单蒽衍生物的主体材料小,所以具有捕获空穴的性质。因此,使用上述掺杂剂的有机EL元件具有空穴在发光层与空穴传输层的界面附近停留的倾向。
目前所使用的作为电子传输材料的EC-2由于与主体材料之间亲和(Af)的差小,所以电子顺利地被注入发光层。另外,发光层内的电子捕获少,所以电子可以容易地到达发光层与空穴传输层的界面。认为在空穴传输材料与主体材料之间存在Af差,所以电子在空穴传输层/发光层界面被锁定,但一部分电子进入空穴传输层,导致空穴传输材料劣化,从而寿命缩短。
本发明的式(1)表示的作为单蒽衍生物的主体材料与作为式(3)表示的作为杂环衍生物的电子传输材料之间,Af能级具有0.1eV左右的差,从而一部分电子蓄积在发光层/电子传输层界面。该蓄积电荷具有将蓄积在空穴传输层/发光层界面的空穴吸引到发光层内部的效果,由此抑制空穴传输材料的劣化。
在发光层与电子传输层之间设置Af差通常与驱动电压的上升有关,但像本发明所示的电子传输材料那样,通过导入特殊的杂环取代基,可以在不使驱动电压上升的情况下,边维持低电压边实现长寿命化效果。
如上所述,使用适当的掺杂剂的主体材料的Af与具有适当部分结构的电子传输材料的Af的关系是重要的,特别是主体材料的Af优选不大于3.0eV。像H-C1那样具有苯乙烯基的单蒽衍生物、双蒽衍生物由于Af为3.1eV左右,所以发光层/电子传输层之间的Af差消失,因此不会长寿命化。另外,比较例2的元件虽然产生Af差,但如上所述,驱动电压不降低,故而不优选。
由实施例的结果可推测,通过使用式(1)表示的单蒽衍生物作为主体材料、使用氨基衍生物或氨基芘衍生物作为掺杂材料,使用特殊的杂环取代的式(3)表示的杂环衍生物的组合作为电子传输材料,首次能实现低电压且长寿命。
产业上的可利用性
本发明的有机EL元件可以用于期望低耗电化及长寿化的面向大型电视的显示面板或照明面板等。
上面详细说明了本发明的几个实施方案及/或实施例,但本领域技术人员容易在不实质上偏离本发明的新教导和效果的情况下对上述列举的实施方案及/或实施例实施多种变更。因此,上述多种变更也包括在本发明的范围内。
该说明书中记载的文献的内容全部援引于此。
Claims (7)
1.一种有机电致发光元件,其依次具有阳极、第1有机层、第2有机层及阴极,
所述第1有机层含有下式(1)表示的单蒽衍生物及下式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物,
所述第2有机层含有下式(3)表示的杂环衍生物,
式中,R1~R8、R11~R15、R17及R18分别为氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基,
Ar1、Ar2、Ar11、Ar12、Ar21及Ar22分别是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,Ar1与Ar2的芳香烃环基及杂环基的取代基不含有苯乙烯基,
n是1~4的整数,
L1是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的2价的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的2价的杂环基,
HAr是下式(4)~(6)表示的含氮杂环基的任一种,
式中,R21~R26及R31~R36分别为氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基,R21~R24及R31~R36中,邻接的取代基之间可以形成饱和或不饱和的环,
X21~X24及X31~X34分别为碳原子或氮原子,其中,X21~X24及X31~X34为氮原子时,键合于氮原子的R21~R24及R33~R36不存在,
A及B分别为取代或未取代的5员环或取代或未取代的6员环,在A及B的5员环或6员环上取代的取代基中,邻接的取代基之间可以形成饱和或不饱和的环,
α1与R21、R22、R23、R24及R26中的任一个键合,α2与R31~R36中的任一个键合,α3与A及B的含氮环中的任一个键合,其中,与α1键合的R21、R22、R23、R24及R26、以及与α2键合的R31~R36是单键。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
HAr是下式(7)~(11)表示的杂环基中的任一种,
式中,R41~R45、R51~R55、R62~R66、R71~R77及R81~R87分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数5~30的杂环基,R41~R44、R51~R52、R62~R66、R71~R77及R81~R87中,邻接的取代基之间可以键合形成饱和或不饱和的环。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件,其中,
在所述第2有机层与阴极之间夹持有下述层,所述层包括选自碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卤化物、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土类金属的有机络合物及稀土类金属的有机络合物中的1种以上的物质。
4.如权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光元件,其中,
所述式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物是下式(12)表示的化合物,
式中,R111~R118分别为氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的成环碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~20的芳烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基或氰基,
Ar41~Ar44分别为取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数为5~30的杂环基。
5.如权利要求4所述的有机电致发光元件,其中,
所述式(12)表示的化合物的R112及R116的至少一个是取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基或取代或未取代的碳原子数为3~10的环烷基。
6.如权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光元件,其中,
所述式(2)表示的稠合芳香族胺衍生物是下式(13)表示的化合物,
式中,R101~R110分别是氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的成环碳原子数为3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为1~10的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~20的芳烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基或氰基,
Ar31~Ar34分别是取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香烃环基、或取代或未取代的成环原子数5~30的杂环基。
7.如权利要求1~6中任一项所述的有机电致发光元件,其中,
所述第1有机层与第2有机层邻接。
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Application publication date: 20120523 |