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CN102472856A - 层叠体的制造方法及层叠体 - Google Patents

层叠体的制造方法及层叠体 Download PDF

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CN102472856A
CN102472856A CN2010800293799A CN201080029379A CN102472856A CN 102472856 A CN102472856 A CN 102472856A CN 2010800293799 A CN2010800293799 A CN 2010800293799A CN 201080029379 A CN201080029379 A CN 201080029379A CN 102472856 A CN102472856 A CN 102472856A
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layer
high molecule
transparent resin
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CN2010800293799A
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山本祐治
海田由里子
小口亮平
樱井宏巳
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本发明提供具有2层以上的高分子液晶层的新的层叠体及其制造方法。包括第一透明树脂层、第一高分子液晶层、第二透明树脂层和第二高分子液晶层的层叠体的制造方法中，在与模具接触的状态下使固化性树脂固化的同时通过模具的转印形成具有液晶取向性的表面，从而形成第一透明树脂层，接着在第一透明树脂层的具有液晶取向性的表面上形成固化性液晶单体或交联性高分子液晶的层，在使液晶取向了的状态下使其固化或交联而形成第一高分子液晶层，再在第一高分子液晶层侧通过与上述同样的方法形成第二透明树脂层和第二高分子液晶层，且形成第二透明树脂层时使其表面的液晶取向方向与第一透明树脂层表面的液晶取向方向不同。层叠体包括与第一高分子液晶层相接的表面具有液晶取向性的第一透明树脂层、第一高分子液晶层、与第二高分子液晶层相接的表面具有与第一透明树脂层表面不同的方向的液晶取向性的第二透明树脂层和第二高分子液晶层。

Description

层叠体的制造方法及层叠体
技术领域
本发明涉及层叠体的制造方法及层叠体。
背景技术
关于层叠体的制造方法及层叠体，揭示有多项技术。
例如，日本专利特开2004-226752(专利文献1)中揭示了光学层叠体的制造方法、以由通过所述制造方法得到的光学层叠体形成为特征的椭圆偏振片或圆偏振片等，所述光学层叠体的制造方法的特征在于，至少经过下述各工序：(1)使形成于取向基板上的液晶取向已固定的液晶物质层1介以粘接剂层1粘接于再剥离性基板1后，剥离取向基板而将液晶物质层1转印于再剥离性基板1，获得由再剥离性基板1/粘接剂层1/液晶物质层1形成的层叠体(A)的第一工序；(2)与层叠体(A)同样地进行操作，将液晶物质层2转印于再剥离性基板2，获得由再剥离性基板2/粘接剂层2/液晶物质层2形成的层叠体(B)的第二工序；(3)将所述层叠体(A)与层叠体(B)介以粘附剂层或粘接剂层贴合，获得由再剥离性基板1/粘接剂层1/液晶物质层1/粘附剂(粘接剂)层/液晶物质层2/粘接剂层2/再剥离性基板2形成的层叠体的第三工序；以及(4)剥离所述层叠体的再剥离性基板1和再剥离性基板2，将偏振片贴合于粘接剂层1或粘接剂层2的第四工序。
此外，关于液晶取向方法或液晶分子取向法，也揭示有多项技术。
例如，日本专利特开平6-43458(专利文献2)中揭示了以通过对于至少一方的基板密合具有单轴性的构件并在其后去除来使被该基板所夹的液晶取向为特征的液晶取向方法、以在基板上设置有机膜后使所述具有单轴性的构件密合为特征的所述的液晶取向方法、以具有单轴性的构件为经摩擦处理的构件为特征的所述的液晶取向方法、利用所述的液晶取向方法制成的液晶元件等。
此外，例如日本专利特开平8-313910(专利文献3)中揭示了液晶分子取向法以及在基板上具有(甲基)丙烯酸酯类能量射线固化树脂制的液晶分子取向性转印层的层叠体等。所述液晶分子取向法中具有液晶分子取向性的构件为拉伸树脂膜、摩擦树脂膜或照射线偏振光而使表面具有了各向异性的树脂膜，所述液晶分子取向法是在不对基板直接进行摩擦处理的情况下进行液晶分子取向的液晶分子取向法，其特征在于，实施下述工序：(a)将基板与具有液晶分子取向性的构件以(甲基)丙烯酸酯类能量射线固化树脂组合物与该构件的具有液晶分子取向性的面接触并被夹持的方式层叠的工序；(b)从具有液晶分子取向性的构件的上面和/或下面照射能量射线的工序；(c)剥离具有液晶分子取向性的构件，使液晶分子取向的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-226752
专利文献2：日本专利特开平6-43458
专利文献3：日本专利特开平8-313910
发明的概要
发明需解决的课题
所述专利文献1中记载的具有液晶层的层叠体的制造方法是具有多项工序的复杂的方法，需要更简便的制造方法。本发明的第一个目的在于提供新的层叠体的制造方法。
此外，作为具有液晶层的层叠体，也需要具有更高的光学特性的层叠体。本发明的第二个目的在于提供具有高光学特性的新的层叠体。
用于解决课题的方法
本发明提供以下的发明。
[1]层叠体的制造方法，所述层叠体包括第一透明树脂层、第一高分子液晶层、第二透明树脂层和第二高分子液晶层，其特征在于，
(1)形成与具有液晶取向性的模具面相接的第一固化性树脂的层，在与该模具面相接的状态下使所述第一固化性树脂固化而形成透明树脂，再剥离模具，形成具有通过模具表面的转印形成的具液晶取向性的面(a)的所述第一透明树脂层；
(2)在所述第一透明树脂层的面(a)上形成液晶性单体的层并使该液晶性单体取向，在液晶性单体取向了的状态下将该液晶性单体聚合，或者在所述第一透明树脂层的面(a)上形成交联性高分子液晶的层并使该交联性高分子液晶取向，在交联性高分子液晶取向了的状态下将该交联性高分子液晶交联，从而形成所述第一高分子液晶层；
(3)在所述第一高分子液晶层侧形成第二固化性树脂的层，使具有液晶取向性的模具面与该第二固化性树脂的层的表面以通过该模具面的转印而形成的液晶取向方向与所述面(a)的液晶取向方向不同的方式接触，在与该模具面相接的状态下使所述第二固化性树脂固化而形成透明树脂，再剥离模具，形成具有通过模具表面的转印形成的具液晶取向性的面(b)的所述第二透明树脂层；以及
(4)在所述第二透明树脂层的面(b)上形成液晶性单体的层并使该液晶性单体取向，在液晶性单体取向了的状态下将该液晶性单体聚合，或者在所述第二透明树脂层的面(b)上形成交联性高分子液晶的层并使该交联性高分子液晶取向，在交联性高分子液晶取向了的状态下将该交联性高分子液晶交联，从而形成所述第二高分子液晶层。
[2]层叠体，包括第一透明树脂层、第一高分子液晶层、第二透明树脂层和第二高分子液晶层，其特征在于，所述第一透明树脂层具有与所述第一高分子液晶层相接的面(a)，该面(a)是通过模具表面的转印形成的具液晶取向性的面，所述第一高分子液晶层是通过与所述面(a)相接并取向了的液晶性单体的聚合或与所述面(a)相接并取向了的交联性高分子液晶的交联而形成的高分子液晶层，所述第二透明树脂层设于所述第一高分子液晶层的不与所述面(a)相接的面的一侧并具有与所述第二高分子液晶层相接的面(b)，该面(b)是通过模具表面的转印形成的具液晶取向性的面，所述第二高分子液晶层是通过与所述面(b)相接并取向了的液晶性单体的聚合或与所述面(b)相接并取向了的交联性高分子液晶的交联而形成的高分子液晶层，所述第一高分子液晶层与所述第二高分子液晶层的高分子液晶的取向方向不同。
发明的效果
如果采用本发明的制造方法，则可在固化性树脂层上以高精度形成用于使高分子液晶的介晶基元(メソゲン)取向的图案。另外，不论模具的种类和图案的形状如何，都可抑制高分子液晶层中的倾角的产生。其结果是，可以降低高分子液晶层的光学特性的角度依赖性。除此之外，由于将透明树脂层直接形成于高分子液晶层上，因此可省去将它们分别制作后贴合的工序。另外，由于不需要粘接剂的层，因此还可以减小作为层叠体整体的厚度。
此外，本发明的层叠体是高分子液晶层的光学特性的角度依赖性小、波长特性良好的层叠体。另外，还是耐溶剂性和耐水性等化学耐久性、机械耐久性良好的层叠体。
本发明的层叠体可用作波片。该波片可在较宽的波长范围内用作宽带波片(broad band wafeplate)。
附图的简单说明
图1是简略说明本发明的层叠体的制造方法的例子的图。
图2是简略说明本发明的层叠体的例子的图。
实施发明的方式
接着，参照附图对本发明的若干种实施方式进行说明。
图1是简略说明本发明的层叠体的制造方法的例子的图。
本发明的制造方法中，首先，[1]形成与具有液晶取向性的模具面相接的第一固化性树脂的层，在与该模具面相接的状态下使所述第一固化性树脂固化而形成透明树脂，再剥离模具，形成具有通过模具表面的转印形成的具液晶取向性的面(a)的所述第一透明树脂层。
如图1所示，透明树脂层12具有用于赋予高分子液晶层14以各向异性的图案13。如后所述，高分子液晶的介晶基元按照该图案13取向。即，图案13的方向与高分子液晶层13的取向方向(第一方向)对应。如后所述，图案13例如为近似沟状的图案的集合体，高分子液晶按照该近似沟状取向。
形成与具有液晶取向性的模具面相接的第一固化性树脂的层时，如图1(a)所示，在支承基板11的一侧表面形成第一固化性树脂的层12。
支承基板较好是由透光性的材料形成。该情况下，可以通过透过由透光性材料形成的支承体照射光来使固化性树脂聚合固化。作为这样的透光性材料，可例举玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃聚合物(COP)、透明氟树脂等。此外，支承体的厚度较好是50～200μm。如果厚度小于50μm，则支承基板可能会受到使固化性树脂等固化时产生的固化收缩的影响而使平坦性下降。此外，如果厚度大于200μm，则雾度值增大，透射率可能会下降。
为了在支承基板11上设置第一固化性树脂的层12时，在支承基板11上涂布第一固化性树脂。作为其方法，可例举灌注法、旋涂法、辊涂法、模涂法、喷涂法、铸涂法、浸涂法、丝网印刷、转印法等。
第一固化性树脂较好是光固化性树脂，优选包含具有加成聚合性不饱和基团的化合物(例如官能性紫外线固化性化合物，以下称为光聚合性化合物)和光聚合引发剂的组合物。光聚合引发剂是通过光引发光聚合性化合物进行自由基聚合反应或离子聚合反应的化合物。
该光固化性树脂中，光聚合性化合物的比例相对于光聚合性化合物与光聚合引发剂的总量较好是90～99质量％，特别好是93～97质量％。如果光聚合性化合物的比例在90质量％以上，则可减少光聚合引发剂的残渣。此外，可减少或防止通过光固化性树脂的固化而获得的透明树脂的物性劣化。另一方面，如果光聚合性化合物的比例在99质量％以下，则可使光聚合性化合物更容易聚合。
此外，该光固化性树脂中，光聚合引发剂的比例相对于光聚合性化合物与光聚合引发剂的总量较好是1～10质量％，特别好是3～7质量％。光聚合引发剂的比例在1质量％以上时，可使光聚合性化合物更容易聚合。如果光固化性树脂中的光聚合引发剂的比例在10质量％以下，则可减少光聚合引发剂的残渣，可减少或防止通过光固化性树脂的固化而获得的透明树脂的物性劣化。
作为光聚合性化合物的光聚合性单体较好是具有1个以上的丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等含加成聚合性不饱和基团的基团、环状醚基等开环聚合性基团等聚合性基团的化合物。特别好是具有1个以上的丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-)或甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)COO-)的单体。
此外，光聚合性单体中的聚合性基团的数量较好是1个以上6个以下，更好是2个或3个，特别好是2个。聚合性基团的数量为1个的光聚合性单体与聚合性基团的数量在2个以上的光聚合性单体的混合物也比较理想。光聚合性单体的平均1分子的聚合性基团的数量较好是1.2个以上，更好是1.5个以上，特别好是1.5～3个。光聚合性单体中的聚合性基团的数量平均1分子在1.5个以上、特别是2个以上时，可更容易将固化性树脂固化至具备足够强度所需的硬度。另外，容易控制固化收缩，所以对于透明树脂层的模具图案的转印精度良好。
此外，光固化性树脂所含的光聚合性单体中的具有2个以上的聚合性基团的光聚合性单体的比例较好是在30质量％以上。该情况下，可获得具备良好的耐溶剂性和/或耐热性的透明树脂层。并且，在具有用于使液晶取向的图案的透明树脂层12上涂布后述的含液晶性单体的溶液或含交联性高分子液晶的溶液(以下统称为聚合性液晶材料溶液)的情况下，可减少或预防对于聚合性液晶材料溶液的透明树脂层的溶解。另外，加热聚合性液晶材料溶液来控制液晶的取向的情况下，可减少或预防透明树脂层的状态的变化(变形等)。
在这里，光聚合性的单体较好是丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、苯乙烯类化合物，特别好是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本说明书中，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸等术语也同样。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可例举(A)(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等单(甲基)丙烯酸酯，(B)1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯，(C)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯，(D)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有四个以上的聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为乙烯基醚，可例举烷基乙烯基醚(乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等)、羟基烷基乙烯基醚(4-羟基丁基乙烯基醚等)等。
作为乙烯基酯，可例举乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、环己烷羧酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等。
作为烯丙基醚，可例举烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等)等。
作为烯丙基酯，可例举烷基烯丙基酯(乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、异丁基烯丙基酯、环己基烯丙基酯等)等。
作为具有环状醚基的单体，可例举具有氧杂环丁烷基的单体、具有环氧乙烷基的单体、具有螺环原醚基的单体等。
为了使通过使光固化性树脂固化而得的透明树脂层具有高抗拉强度，较好是作为光聚合性单体的至少一部分使用具有二个以上的聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯。作为该单体，可例举1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸、聚氧乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，光聚合性单体的分子量较好是100以上800以下，特别好是200以上600以下。可单独使用一种光聚合性单体，也可以并用两种以上的光聚合性单体。
作为光聚合引发剂，可例举(A)乙酰苯、对叔丁基-1’，1’，1’-三氯乙酰苯、氯乙酰苯、2’，2’-二乙氧基乙酰苯、羟基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2’-苯基乙酰苯、2-氨基乙酰苯、二烷基氨基乙酰苯等乙酰苯类光聚合引发剂，(B)苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻类光聚合引发剂，(C)二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮、羟基丙基二苯酮、丙烯酰基二苯酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮等二苯酮类光聚合引发剂，(D)噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂，(E)全氟(过氧化叔丁基)、全氟过氧化苯甲酰等含氟原子的光聚合引发剂，(F)α-酰基肟酯、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等其他光聚合引发剂。
另外，第一固化性树脂可含表面活性剂。通过含有表面活性剂，可容易地将模具从透明树脂层12剥离。
表面活性剂较好是包括具有可含醚性氧原子的氟代烷基、硅氧烷链或碳数4～24的烷基的化合物，更好是包括具有氟代烷基的化合物。作为氟代烷基，可例举全氟烷基、多氟烷基、全氟聚醚基等。作为硅氧烷链，可例举二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等。作为碳数4～24的烷基，可例举正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、月桂基、十八烷基等。碳数4～24的烷基可以是直链状的基团，也可以是分支状的基团。
固化性树脂所含的表面活性剂的量根据模具自透明树脂层的剥离性和聚合性液晶性材料溶液对透明树脂层表面的涂布性来决定。通常，如果增加固化性树脂所含的表面活性剂的量，则模具自透明树脂层的剥离性得到改善。另一方面，表面活性剂有时与透明树脂层的树脂完全不相容，或者涂布于透明树脂层表面的聚合性液晶性材料溶液被排斥。此外，透明树脂层与高分子液晶层13的密合性可能会下降。固化性树脂中完全不存在表面活性剂或量少的情况下，聚合性液晶性材料溶液对透明树脂层表面的涂布性不太会出现问题。另一方面，有时难以将模具从透明树脂层12剥离。
表面活性剂的量根据光聚合性单体和聚合性液晶性材料的种类而不同，较好是相对于光聚合性单体和光聚合引发剂的总量为1～3质量％。
25℃时的固化性树脂的粘度较好是1mPa·s以上2000mPa·s以下，更好是5mPa·s以上1000mPa·s以下。该情况下，通过旋涂法等手段，可更容易形成表面平滑的固化性树脂的层12。固化性树脂的粘度使用旋转式粘度计在25℃的温度下测定。通过用溶剂稀释固化性树脂，可调整粘度。此外，通过适当调整固化性树脂的粘度，即使不使用支承基板，也可形成第一透明树脂层。
接着，如图1(b)所示，将具有用于使液晶取向的所需图案的反转图案的模具18按压于第一固化性树脂的层12。
模具18在表面具有用于使液晶取向的图案的反转图案。用于使液晶取向的图案及其反转图案较好是不衍射或反射可见光的形状，一般较好是具备0.1nm以上5nm以下的深度和10nm以上500nm以下的间隔的近似沟状的图案的集合体。并且，沟的深度越大，沟的间隔越小，则图案的锚定力越大。图案G的锚定力一般为1×10-5J/m2以上，较好是5×10-5J/m2以上。如果图案G的锚定力在1×10-5J/m2以上，则可获得单轴取向性高、低雾度的高分子液晶层13。
模具表面的图案通常为用于使液晶取向的图案的反转图案。但是，用于使液晶取向的图案与其反转图案为大致相同的图案时，可以将模具表面的图案设为用于使液晶取向的图案。例如，呈矩形的线与间隔且线宽和间隔的宽度相同的情况、图案形状为正弦曲线状的形状的情况等情况下，模具表面的图案与其反转图案大致为同一形状。这样的情况下，可将液晶取向性的表面设为模具表面。具体来说，例如可以将经摩擦处理的液晶取向膜表面作为模具表面。
具有图案的模具表面例如可采用通过对由液晶取向性材料形成的表面进行摩擦处理而形成的表面。具体来说，可以对由液晶取向性材料形成的膜本身构成的模具、在表面设有液晶取向性材料的薄膜的模具、市售的带液晶取向膜的板体构成的模具等模具进行摩擦处理后使用。
此外，模具较好是由透光性的材料形成。该情况下，可通过透过模具照射光来使固化性树脂聚合或固化。作为这样的透光性的材料，可例举作为所述的支承基板的材料例示的材料，较好是PET、COP等树脂。
此外，如上所述25℃时的光聚合性的组合物的粘度为1～2000mPa·s的情况下，较好是在室温下转印图案。该情况下，固化性树脂的粘度在适当的范围内，转印图案时固化性树脂层12的厚度不均的增加得到抑制。
接着，在保持将模具18按压于第一固化性树脂的层12的状态的情况下，使第一固化性树脂固化而形成第一透明树脂。第一透明树脂层是光学上各向同性的层。固化性树脂的固化例如通过对固化性树脂层12照射紫外线(例如高压汞灯(频率：1.5kHz以上2.0kHz以下，主波长光：255nm、315nm及365nm，365nm的照射能量：1000mJ)的光)来实现。
在这里，透明树脂层的厚度较好是3μm以上30μm以下，更好是10μm以上20μm以下。如果透明树脂层的厚度在3μm以上，则透明树脂层的强度不会过小。如果透明树脂层的厚度在30μm以下，则透明树脂层的透射率不会过低，且可降低透射率的角度依赖性。
对于波长360nm的紫外线的厚200μm的固化性树脂的固化物的透射率较好是在92％以上。该情况下，可通过紫外线使固化性树脂层12充分地光聚合或光固化，且可减轻最终获得的层叠体10中的黄色着色，所以优选。
此外，透明树脂层的抗拉强度较好是在30MPa以上。如果抗拉强度在30MPa以上，则透明树脂层的机械强度提高，可获得抗弯曲能力强的层叠体。
此外，对于透明树脂层的水的接触角较好是50°以上90°以下，更好是60°以上80°以下。如果接触角在50°以上，则可更容易地将模具18从透明树脂层12’剥离。另一方面，如果接触角在90°以下，则将聚合性液晶性材料溶液涂布于透明树脂层12’时，可减少或防止聚合性液晶性材料溶液的排斥。其结果是，可减少或防止透明树脂层12’与高分子液晶层13间的密合性的劣化。对于透明树脂(固化性树脂的固化物)的水的接触角，按照JISK6768使用接触角测定装置测定。
此外，透明树脂层12’的雾度值较好是在0.5以下，更好是在0.1以下。如果透明树脂层12’的雾度值在0.5以下，则可降低层叠体10的雾度值。
此外，透明树脂层12’的延迟值(retardation)较好是在3nm以下，更好是在1nm以下。如果透明树脂层12’的延迟值在3nm以下，可更容易地控制层叠体10的延迟值，可提高层叠体10的椭圆率。
接着，通过将模具18从第一透明层12’剥离，如图1(c)所示，在支承基板11上获得具有具液晶取向性的面(a)的第一透明树脂层12’。面(a)具有用于使高分子液晶向第一方向取向的图案G。如上所述，可通过图案G决定第一方向，即，可控制高分子液晶的取向。
以上，参照图1对具有面(a)的透明树脂层12’的形成进行了说明，但透明树脂层12’的形成方法并不仅限于此。例如也可通过如下方法形成透明树脂层12’：使支承基板11与具有用于使液晶取向的图案G的反转图案的模具18以该模具18的反转图案位于支承基板11侧的方式接近或接触。接着，将固化性树脂填充于支承基板11与模具18之间，在支承基板11与模具18接近或接着的状态下对固化性树脂照射光，使所述固化性树脂固化而形成固化物。然后，剥离模具18，从而形成透明树脂层12’。
此外，支承基板不是必需的。例如，可以将固化性树脂成形为层状(方形等)，在其表面按压表面具有用于使液晶取向的图案的反转图案的模具，保持该状态并使固化性树脂固化后，剥离模具。另外，可以向具有具液晶取向性的面的反转图案的模具供给固化性树脂，再使固化性树脂固化后，剥离模具。
本发明中，接着，[2]在所述第一透明树脂层的面(a)上形成液晶性单体的层并使该液晶性单体取向，在液晶性单体取向了的状态下将该液晶性单体聚合，或者在所述第一透明树脂层的面(a)上形成交联性高分子液晶的层并使该交联性高分子液晶取向，在交联性高分子液晶取向了的状态下将该交联性高分子液晶交联，从而形成所述第一高分子液晶层。
首先，如图1(d)所示，在第一透明树脂层12’上涂布聚合性液晶性材料或其溶液，形成聚合性液晶性材料的层14。
在这里，聚合性液晶性材料的延迟值的波长分散根据采用本发明的层叠体的用途适当设定。例如，希望使用本发明的层叠体对波长450nm的光和波长550nm的光同样地进行调制的情况下，较好是波长450nm的延迟值(Re450)除以波长而得的值(Re450/450)与波长550nm的延迟值(Re550)除以波长而得的值(Re550/550)大致相等。该情况下，层叠体起到宽带波片的作用。例如，(Re450/450)和(Re550/550)均为1/4的情况下，层叠体的椭圆率良好，成为宽带1/4波片。
此外，如果聚合性液晶性材料的双折射率Δn大，则可减小高分子液晶层13的厚度，但存在延迟的波长分散也加大的倾向。因此，较好是延迟的波长分散在优选的范围内时双折射率Δn尽可能大的聚合性液晶性材料。
对于波长360nm的紫外线的厚200μm的高分子液晶的透射率较好是在92％以上。如果透射率在92％以上，则可通过紫外线使聚合性液晶性材料充分地光聚合或光固化，且可减轻最终获得的层叠体10中的黄色着色。
该聚合性液晶性材料是具有聚合性基团和介晶基元基的材料，可例举例如具有聚合性基团的液晶性单体、液晶性低聚物或液晶性聚合物。本发明中，只要满足如上所述的特性即可，对聚合性液晶性材料的介晶基元的结构等无特别限定。使用具有多个聚合性基团的液晶性聚合物(交联性高分子液晶)的情况下，可抑制所得的交联物的结晶化，可制作具备高透明性的层叠体。
聚合性基团较好是可通过光聚合固化的丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、环状醚基，更好是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
介晶基元基赋予聚合性液晶性材料以各向异性。介晶基元基较好是包含脂环族烃的环、芳香族烃的环湖杂环中的至少一种的环基。此外，介晶基元基所含的环可互相直接结合，也可通过连接基团间接结合。
介晶基元所含的环基可以是同种或异种的组合。环基的数量特别好是2以上4以下，最好是2或3。如果环基的数量在2以上，则可显现液晶性。如果环基的数量在4以下，则液晶性单体的熔点低。因此，使聚合性液晶性材料聚合固化的工序中结晶析出得到抑制，可降低高分子液晶层13的雾度。
作为聚合性液晶性材料，较好是下述的材料。
(1)具有聚合性基团和介晶基元基的液晶性单体。
液晶性单体是具有液晶性且可在保持取向状态的情况下聚合的化合物，其取向状态通过聚合固定。
(2)具有介晶基元基的高分子中引入了交联性基团的交联性高分子液晶。
具有介晶基元基的高分子较好是将具有聚合性基团和介晶基元基的单体聚合而得的聚合物。此外，交联性基团可采用与所述聚合性基团同样的基团(可通过光聚合的丙烯酰氧基等)，优选的形态也与聚合性基团相同。交联性高分子液晶是可在溶液状态或熔融状态下取向的高分子，可在保持取向状态的情况下交联，其取向状态通过交联固定。
作为聚合性液晶性材料，更具体来说，较好是下述材料。
(1-1)具有2个以上选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的至少1种聚合性基团以及介晶基元基的液晶性单体。
(2-1)在具有1个加成聚合性不饱和基团和介晶基元基的化合物的聚合物中引入了选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的至少1种交联性基团的交联性高分子液晶。
(1)的液晶性单体较好是具有多个聚合性基团。即，较好是交联性的液晶性单体。该情况下，可更容易地将聚合性液晶性材料固化至所需的硬度。
使(2)的高分子液晶交联时，与采用交联性的液晶性单体的情况相比，可进一步抑制结晶化，所以易于制作具备高透明性的膜。
作为具有交联性基团和2个以上的环基的液晶性单体，可例举下述液晶性单体(1a)。
CH2＝CR1-COO-(CH2)m 1-(O)n 1-X-M-Y-(O)n 2-(CH2)m 2-OCO-CR＝CH2…(1a)
式中的记号表示以下的含义。
R1、R2：分别独立的氢原子或甲基。
m1、m2：分别独立的0～12的整数。
n1：m1为0时为0，m1为1～12的整数时为1。
N2：m2为0时为0，m2为1～12的整数时为1。
X、Y：分别独立的单键、“-COO-”、“-OCO-”或“-CO-”。
M：直接或介以连接基团结合有2个以上的环基的2价介晶基元基。
作为m1或m2，较好是分别独立为1～12的整数，特别好是2～6的整数。
作为液晶性单体(1a)的具体例子，可例举例如下述化合物：
CH2＝CR1-COO-(CH2)sO-Ph-COO-Ph-O(CH2)t-OCO-CR2＝CH2、
CH2＝CR1-COO-(CH2)sO-Ph-Z1-Ph-Z2-Ph-O(CH2)t-OCO-CR2＝CH2、
CH2＝CR1-COO-(CH2)sO-Ph-Ph-O(CH2)t-OCO-CR2＝CH2、
CH2＝CR1-COO-(CH2)sO-Ph-C≡C-Ph-O(CH2)t-OCO-CR2＝CH2、
CH2＝CR1-COO-(CH2)sO-COO-Ph-Z1-Ph-Z2-Ph-OCO-O(CH2)t-OCO-CR2＝CH2、
CH2＝CR1-COO-(CH2)sO-CO-Ph-Z1-Ph-Z2-Ph-CO-O(CH2)t-OCO-CR2＝CH2。
式中的记号表示以下的含义：
R1、R2：分别独立的氢原子或甲基；
s、t：分别独立的1～12的整数；
Z1、Z2：分别独立的单键、“-COO-”、“-OCO-”或“-CO-”；
Ph：1，4-亚苯基(可被甲基或甲氧基取代)。
作为具有1个加成聚合性不饱和基团和介晶基元基的化合物，可例举下述单体(2a)。此外，该单体(2a)可以仅使其聚合，也可以使其与下述单体(2b)共聚。
CH2＝CR1-COO-(CH2)m 1-(O)n 1-X-M1-Q  …(2a)
CH2＝CR1-COO-(CH2)m 1-(O)n 1-X-M2  …(2b)
式中的记号R1、m1、n1、X表示与所述式(1a)同样的含义。M1表示2价的介晶基元基，M2表示1价的介晶基元基，Q表示反应性官能团或具有反应性官能团的有机基团。M2的1价介晶基元基可以在末端具有烷基、烷氧基、卤素原子、氰基等作为液晶化合物的末端基团已知的末端基团。作为Q，可例举例如羟基、氨基、环氧基、羧基、异氰酸酯基等反应性官能团或羟基烷基、氨基烷基、缩水甘油基、异氰酸酯基烷基等具有反应性官能团的有机基团。
可以在合成单体(2a)的聚合物或单体(2a)与单体(2b)的共聚物后，使这些聚合物中的Q的反应性官能团与具有对于该反应性官能团具反应性的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物或反应性(甲基)丙烯酸衍生物反应，将聚合物中的Q的一部分或全部转化为具有(甲基)丙烯酰氧基的基团，制成交联性高分子液晶。例如，Q为羟基的情况下，可使其与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或反应性(甲基)丙烯酸衍生物反应，将羟基转化为(甲基)丙烯酰基或具有(甲基)丙烯酰基的基团。作为反应性(甲基)丙烯酸衍生物，较好是(甲基)丙烯酰氯。
还可以并用2种以上的聚合性液晶性材料。并用2种以上时的组合和配比较好是根据用途和所要求的特性适当设定。
聚合性液晶性材料可包含聚合引发剂和表面活性剂。作为聚合引发剂，可使用与固化性树脂的光聚合引发剂同样的材料。表面活性剂如后所述有利于聚合性液晶性材料沿透明树脂层12’的面取向。作为表面活性剂，可使用与固化性树脂的表面活性剂同样的材料。聚合性液晶性材料所含的表面活性剂的量设在可适当控制聚合性液晶性材料的取向的范围内。
此外，作为向透明树脂层12’供给聚合性液晶性材料的方法，可例举灌注法、旋涂法、辊涂法、模涂法、喷涂法、铸涂法、浸涂法、丝网印刷、转印法等。使用聚合性液晶性材料的溶液的情况下，在通过这些方法形成聚合性液晶材料的溶液的层后通过干燥等除去溶剂，形成不含溶剂的聚合性液晶材料的层。
接着，使聚合性液晶性材料层中的聚合性液晶性材料的介晶基元取向。例如，通过加热聚合性液晶性材料，保持在液晶温度范围内，从而液晶性单体或具有交联性基团的高分子液晶的介晶基元向第一方向取向。这时，表面活性剂介于大气与聚合性液晶性材料之间，从而液晶性单体或具有交联性基团的高分子液晶的介晶基元容易向相对于透明树脂层12’的面水平的方向取向。
接着，在保持聚合性液晶性材料的介晶基元取向了的状态的情况下使聚合性液晶性材料聚合固化或交联，从而获得高分子液晶层14’。这可通过例如对聚合性液晶性材料层14照射紫外线来实现。为了使聚合性液晶性材料的反应率提高，较好是在氮气气氛下对聚合性液晶性材料照射光。这时的聚合基团的反应率较好是在70％以上。如果聚合基团的反应率高，则可以提高高分子液晶层14的耐溶剂性和耐热性。即，在高分子液晶层14上进一步涂布固化性树脂时，可减少或防止高分子液晶层的溶解。此外，高分子液晶的耐热性变好。
接着，[3]在所述第一高分子液晶层侧形成第二固化性树脂的层，使表面具有用于使液晶取向的图案的反转图案的模具与该第二固化性树脂的层的表面以通过该模具的转印而形成的液晶取向方向与所述面(a)的液晶取向方向不同的方式接触，在与该模具面相接的状态下使所述第二固化性树脂固化而形成透明树脂，再剥离模具，形成具有通过模具表面的转印形成的具液晶取向性的面(b)的所述第二透明树脂层。
如图1(e)所示，在第一高分子液晶层14’的表面涂布第二固化性树脂，形成第二固化性树脂的层15。第二固化性树脂的层可使用与所述第一固化性树脂同样的材料通过同样的方法形成。但是，第二固化性树脂固化而成的透明树脂层如后所述被配置于第一高分子液晶层与第二高分子液晶层之间。因此，其厚度即使小于第一透明树脂层的厚度也不会影响强度，较好是调整至1μm以上25μm以下(优选3μm以上10μm以下)。
如果第一聚合性液晶性材料含表面活性剂且如上所述进行加热等处理来控制取向方向，则表面活性剂可能会集中存在于第一高分子液晶层14’的表面。该情况下，通过用氟类溶剂等溶剂清洗第一高分子液晶层14’的表面，可改善对于第一高分子液晶层14’的表面的第二固化性树脂的涂布性和密合性。
接着，如图1(f)所示，将具有所需图案的反转图案的模具18按压于第二固化性树脂的层15，在第二固化性树脂的层15上形成用于使高分子液晶向第二方向取向的第二图案16。但是，对第二固化性树脂的层15按压模具18的角度与对第一固化性树脂的层12按压模具18的角度不同。
此外，本发明的制造方法中，第一方向与第二方向所成的角度通常大于0°且小于90°，较好是30°以上且小于90°，特别好是[60°±(10)°](即50°以上70°以下)。
接着，在保持将模具18按压于第二固化性树脂层15的状态的情况下，对第二固化性树脂层15照射紫外线，使第二固化性树脂固化，获得光学上各向同性的第二透明树脂层15’。
接着，通过从第二透明树脂层15’剥离模具18，如图1(g)所示，在第一高分子液晶层14’上获得具有用于使高分子液晶向第二方向取向的第二图案16的第二透明树脂层15’。即，第二透明树脂层15’具有具液晶取向性的面(b)。
在这里，面(a)以第一方向为轴，面(b)以第二方向为轴，该第一方向与第二方向不同，两者所成的角度较好是在30°以上且小于90°。
接着，[4]在所述第二透明树脂层的面(b)上形成液晶性单体的层并使该液晶性单体取向，在液晶性单体取向了的状态下将该液晶性单体聚合，或者在所述第二透明树脂层的面(b)上形成交联性高分子液晶的层并使该交联性高分子液晶取向，在交联性高分子液晶取向了的状态下将该交联性高分子液晶交联，从而形成所述第二高分子液晶层。
如图1(h)所示，在第二透明树脂层15’上涂布第二聚合性液晶性材料的溶液，在第二透明树脂层15’上形成聚合性液晶性材料的层17。这时，聚合性液晶材料的介晶基元向第二方向取向。接着，在保持聚合性液晶材料的介晶基元向第二方向取向了的状态的情况下使聚合性液晶性材料聚合固化或交联，从而获得第二高分子液晶层17’。
在这里，作为第二聚合性液晶材料，可使用与所述第一聚合性液晶性材料同样的材料，优选的例子也相同。第一聚合性液晶性材料与第二聚合性液晶性材料可以是相同的材料，也可以是不同的材料，由于可抑制延迟值的温度依赖性，较好是相同。
在这里，也可与对所述第一聚合性液晶性材料实施的操作同样，通过加热等手段促进介晶基元的取向。
然后，如图(i)所示，可根据需要将支承基板11从第一透明树脂层12’剥离。没有支承基板11的情况下，可获得更容易弯曲且作为独立的膜的层叠体。
此外，本发明的制造方法中，可反复在如上所述得到的层叠体的第二高分子液晶层侧与上述同样地形成具有具用于使高分子液晶的介晶基元向某一方向取向的图案的表面的透明树脂层，并在该透明树脂层上形成高分子液晶层。该情况下，某一方向是指与使形成于正下方的透明树脂层的下部的高分子液晶层的介晶基元取向的方向不同的方向。由此，也可根据对层叠体要求的光学特性，将高分子液晶的介晶基元的取向方向调整为不同方向的同时，反复制作透明树脂层与高分子液晶层的组合。
即，所述具有2层高分子液晶层的层叠体的制造方法中，进一步在第二高分子液晶层侧重复进行1次以上的基于所述(3)的透明树脂层的形成和基于所述(4)的高分子液晶层的形成，藉此可以制造具有N层透明树脂层和N层高分子液晶层(N为3以上的整数)且每1个高分子液晶层的液晶取向方向与介以透明树脂层邻接于该高分子液晶层的其他高分子液晶层的液晶取向方向不同的层叠体。该具有数量超过2的高分子液晶层的层叠体中，较好是高分子液晶层的总数N在5以下。
此外，具有3层以上的高分子液晶层的层叠体的情况下，每1个高分子液晶层的液晶取向方向与介以透明树脂层邻接于该高分子液晶层的其他高分子液晶层的液晶取向方向所成的角度大于0°且小于90°，较好是在70度以下。任意2个高分子液晶层间的液晶取向方向所成的角度中最大的角度较好是小于90°，更好是在30°以上且小于90°，特别好是[60°±(10)°](即50°以上70°以下)。
如上所述，可以制造图1所示的作为由第一透明树脂层12’、第一高分子液晶层14’、第二透明树脂层15’及第二高分子液晶层17’形成的层叠体的液晶膜10。
如果采用本发明的制造方法，则可在固化性树脂层上以高精度形成用于使高分子液晶的介晶基元取向的图案。另外，不论模具的种类和图案的形状如何，都可抑制高分子液晶层中的倾角的产生。其结果是，可以降低高分子液晶层的光学特性的角度依赖性。除此之外，由于将透明树脂层直接形成于高分子液晶层上，因此可省去将它们分别制作后贴合的工序。另外，由于不需要粘接剂的层，因此还可以减小作为层叠体整体的厚度。
图2是简略说明本发明的层叠体的例子的图。图2所示的层叠体(液晶膜20)包括第一透明树脂层21、设于所述透明树脂层21的第一高分子液晶层23、设于所述高分子液晶层23的第二透明树脂层24及设于所述透明树脂层24的第二高分子液晶层26。
液晶膜20中，第一透明树脂21在第一高分子液晶层23侧具有具备用于使高分子液晶的介晶基元向第一方向取向的第一图案22的面(面(a))。此外，第二透明树脂层24在第二高分子液晶层26侧具有具备用于使高分子液晶的介晶基元向与第一方向不同的第二方向取向的第二图案25的面(面(b))。
层叠体10起到波片(例如1/2波片、1/4波片)的作用，可实现光的偏振状态的转换(例如从线偏振光(圆偏振光)向圆偏振光(线偏振光)的转换)。
第一高分子液晶层23、第二高分子液晶层26分别具有以第一方向、第二方向为轴的光学各向异性，分别起到波片的作用。通过层叠多层波片，可实现波片的宽带化。其结果是，例如可在约400nm(蓝色)至约800nm(红色)的较宽波长范围内将线偏振光(圆偏振光)转换为圆偏振光(线偏振光)。作为一例，通过延迟为(a)1/4波长(λ/4)的单轴取向性基材11与1/2波长(λ/2)的高分子液晶层13的组合或者(b)λ/2的单轴取向性基材11与λ/4的高分子液晶层13的组合，可获得宽带的1/4波片。这时，第一方向与第二方向所成的角度例如较好是60°±10°(50°以上70°以下)，更好是60°±5°(55°以上65°以下)。
该层叠体10的透明树脂层12、高分子液晶层14聚合而形成，具有耐溶剂性和耐水性。因此，作为层叠体10整体，可确保耐溶剂性和耐水性。此外，通过将第一透明树脂层21的光轴与第二透明树脂层24所成的角度设为不同方向，可实现作为层叠体10整体的波长特性的提高。
该层叠体(液晶膜20)可用作波片。另外，该波片也可用作在约400nm(蓝色)至约800nm(红色)的较宽波长范围内进行转换的宽带波片。
本发明的层叠体可以是在第二高分子液晶层侧进一步具有1组以上与所述透明树脂层同样的透明树脂层和与所述高分子液晶层同样的高分子液晶层的组合的、具有合计N层的透明树脂层和N层的高分子液晶层的层叠体(N为3以上的整数)，其中每1个高分子液晶层的液晶取向方向与介以透明树脂层邻接于该高分子液晶层的其他高分子液晶层的液晶取向方向不同。该具有数量超过2的高分子液晶层的层叠体中，较好是高分子液晶层的总数N在5以下。
此外，具有3层以上的高分子液晶层的层叠体的情况下，每1个高分子液晶层的液晶取向方向与介以透明树脂层邻接于该高分子液晶层的其他高分子液晶层的液晶取向方向所成的角度大于0°且小于90°，较好是在70度以下。任意2个高分子液晶层间的液晶取向方向所成的角度中最大的角度较好是小于90°，更好是在30°以上且小于90°，特别好是[60°±(10)°](即，50°以上70°以下)。
上述具有N层的透明树脂层和N层的高分子液晶层的层叠体可与上述同样用作波片、特别是宽带波片。
[实施例]
下面，对本发明的实施例进行具体说明。
[合成例1]高分子液晶(A-1)的合成
按照下述的化学反应式(1)合成高分子液晶(A-1)。
[化1]
Figure BDA0000126528770000191
化学反应式(1)中的x表示相对于下述的液晶性单体(P6OCB)的单元数和下述的液晶性单体(P6BCOH)的单元数的总和的液晶性单体(P6BCOH)的单元数的比例(摩尔比)。
向10mL的螺口试管中投入2.8g液晶性单体(P6OCB)、1.2g液晶性单体(P6BCOH)、40mg聚合引发剂(和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制，商品名“V40”)、120mg的1-十二烷硫醇(链转移剂)及4.8g的N，N-二甲基甲酰胺，将螺口试管内的空气置换为氮气后，将螺口试管密闭。将螺口试管在80℃的恒温槽中搅拌振荡18小时，进行上述液晶性单体的聚合。
将生成物在甲醇中清洗而除去未反应的液晶性单体后，使生成物溶解于四氢呋喃，将所得的溶液滴入甲醇中，进行生成物的再沉淀纯化。然后，将生成物通过真空干燥器在40℃干燥2小时，获得3.68g(收率92％)白色的高分子液晶(A-1)。
[合成例2]
除了如表1中所记载改变液晶性单体的组成比之外，与合成例1同样地进行操作，获得高分子液晶(B-1)。
合成例1中得到的高分子液晶(A-1)及合成例2中得到的高分子液晶(B-1)的数均分子量(Mn)、熔点(Tm)、玻璃化温度(Tg)、澄清点(Tc)及聚合物纯度示于表1。
[表1]
Figure BDA0000126528770000201
[合成例3]高分子液晶(A-2)的合成
使用合成例1中得到的高分子液晶(A-1)，按照下述的化学反应式(2)，获得交联性高分子液晶(A-2)。
[化2]
向200mL的三口烧瓶中投入3.5g高分子液晶(A-1)、0.295g(2.81mmol)丙烯酰氯、0.135g(3.12mmol)的三乙胺、0.130g(1.07mmol)1，4-二甲基氨基吡啶和100ml四氢呋喃，氮气气氛下于室温搅拌内容物2小时。
将所得的反应溶液滴加至己烷中并搅拌10分钟，清洗所得的聚合物。然后，使该聚合物溶解于四氢呋喃，将所得的溶液滴加至甲醇中，进行聚合物的再沉淀纯化。然后，将聚合物通过真空干燥器在室温下干燥2小时，获得3.25g(收率93％)白色的交联性高分子液晶。
[合成例4]高分子液晶(B-2)的合成
使用合成例2中得到的高分子液晶(B-1)，按照下述的化学反应式(3)，获得交联性高分子液晶(B-2)。
[化3]
向200mL的三口烧瓶中投入3.5g高分子液晶(B-1)、3.35g(12.9mmol)4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酸(新通公司(SYNTON社)制，ST1680)、2.58g(21.4mmol)的二环己基碳二亚胺、0.466g(3.82mmol)1，4-二甲基氨基吡啶和200ml二氯甲烷，于室温搅拌内容物1昼夜。
过滤所得的反应溶液，将滤液滴加至己烷中，搅拌10分钟后取出聚合物。然后，使该聚合物溶解于四氢呋喃，将所得的溶液滴加至甲醇中，进行聚合物的再沉淀纯化。然后，将聚合物通过真空干燥器在室温下干燥2小时，获得3.2g(收率90％)白色的交联性高分子液晶(B-2)。
合成例3中得到的高分子液晶(A-2)及合成例4中得到的高分子液晶(B-2)的数均分子量(Mn)、熔点(Tm)、玻璃化温度(Tg)、澄清点(Tc)或聚合物纯度示于表2。
[表2]
  合成例3   合成例4
  交联性高分子液晶   A-2   B-2
  Mn   12000   10000
  Tm(℃)   无   无
  Tg(℃)   27   20
  Tc(℃)   107   134
  聚合物纯度(％)   99＜   99＜
[高分子液晶溶液的制备例]
以下的制备例中，聚合引发剂使用汽巴精化公司(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社)制的IRGACURE-127(商品名)，表面活性剂使用清美化学株式会社(セイミケミカル社)制的S420(商品编号)。
[制备例1-1]
在640质量份环己酮中混合100质量份交联性高分子液晶(A-2)、1质量份的聚合引发剂，将所得的混合物用细孔径0.5μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤器过滤，获得交联性高分子液晶溶液(a-21)。
[制备例1-2]
除了按照表3所示的比例将环己酮设为330质量份以外，与制备例1-1同样地进行操作，获得交联性高分子液晶溶液(a-22)。
表3中的环己酮、聚合引发剂和表面活性剂的量均为相对于100质量份交联性高分子液晶的量。
[制备例2-1]
同样地，按照表3所示的比例制备交联性高分子液晶溶液(b-21)。在这里，交联性高分子液晶溶液(b-21)中还添加了相对于100质量份交联性高分子液晶(B-2)为0.2质量份的表面活性剂。表面活性剂用于控制交联性高分子液晶的介晶基元的水平取向。
[制备例2-2]
除了按照表3所示的比例将环己酮设为325质量份以外，与制备例2-1同样地进行操作，获得交联性高分子液晶溶液(b-22)。
[制备例3-1]
按照表4所示的比例，制备交联性的液晶性单体溶液(C-1)。作为交联性的液晶性单体，使用巴斯夫公司(BASF社)制的LC242。
[制备例3-2]
除了按照表4所示的比例将甲苯设为280质量份以外，与制备例3-1同样地进行操作，获得交联性的液晶性单体溶液(C-2)。
表4中的甲苯、聚合引发剂和表面活性剂的量均为相对于100质量份液晶性单体的量。
[表3]
Figure BDA0000126528770000231
[表4]
  制备例3-1   制备例3-2
  聚合性液晶性单体溶液   c-1   c-2
  聚合性液晶性单体   LC242   LC242
  甲苯(质量份)   490   280
  聚合引发剂(质量份)   5   5
  表面活性剂(质量份)   0.2   0.2
[光固化性树脂的制备]
[制备例3]
向安装有搅拌机和冷凝管的300mL的四口烧瓶中投入65g双酚A型环氧丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制，NK低聚物EA-1020)、35g己烷二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK酯A-HDN)、5.0g光聚合引发剂1(汽巴精化公司制，IRGACURE 184)、1.5g表面活性剂(清美化学株式会社制，S420)、1.0g阻聚剂1(和光纯药工业株式会社制，Q1301)和100g甲苯。将烧瓶内部保持于常温，在遮光的状态下搅拌1小时，获得光固化性树脂1。光固化性树脂1的粘度为1000mPa·s。
[制备例4]
向安装有搅拌机和冷凝管的300mL的四口烧瓶中投入70g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK酯A-DCP)、30g新戊二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK酯A-NPG)、5.0g光聚合引发剂2(汽巴精化公司制，IRGACURE 184)、1.0g阻聚剂1和1.5g表面活性剂(清美化学株式会社制，S420)。将烧瓶内部保持于常温，在遮光的状态下搅拌1小时，获得光固化性树脂2。光固化性树脂2的粘度为50mPa·s。
[例1]
通过依次进行下述的工序[a]、[b]和[c]，获得在玻璃基板上具有透明树脂层和水平取向的高分子液晶层的液晶单层层叠体1。
[a]紫外线固化性树脂层的制作
在玻璃基板的表面通过旋涂法涂布光固化性树脂2，制成紫外线固化性树脂层。
[b]透明树脂层1的制作
在通过[a]得到的紫外线固化性树脂层的表面按压经摩擦处理的带聚酰亚胺的玻璃基板(伊合斯公司(EHC社)制水平取向处理基板)。本工序[b]中，调整相对于[a]的玻璃基板的水平取向处理基板的配置，使得[a]的玻璃基板的边与水平取向处理基板的摩擦方向大致平行。接着，在保持将水平取向处理基板按压于紫外线固化性树脂层表面的状态的情况下，在室温下对紫外线固化性树脂层照射700mJ强度的紫外线，从而使紫外线固化性树脂层固化。接着，将所述水平取向处理基板从固化了的紫外线固化性树脂层剥离，制成转印有水平取向处理基板的摩擦沟的透明树脂层1。透明树脂层1的膜厚为8.7μm。
[c]高分子液晶层1的制作
将交联性高分子液晶溶液(a-21)通过旋涂法涂布于透明树脂层1上，在50℃干燥10分钟，再在100℃保持3分钟，从而进行交联性高分子液晶溶液(a-21)所含的交联性高分子液晶(A-2)的介晶基元的取向处理。通过进行该取向处理，交联性高分子液晶(A-2)的介晶基元在透明树脂层1上相对于[a]的玻璃基板的表面水平地取向。
然后，在氮气气氛下于60℃照射照度260mW/cm2的紫外线5分钟，进行交联性高分子液晶(A-2)的光聚合(交联)，从而制成交联的高分子液晶层1。
由此，通过进行工序[a]、[b]和[c]的操作，获得在玻璃基板上依次层叠有透明树脂层1、水平取向的高分子液晶层1的液晶单层层叠体1。
[例2]
除了工序[a]中在玻璃基板上旋涂光固化性树脂2并在80℃干燥5分钟除去甲苯而制成紫外线固化树脂层之外，与例1同样地进行操作，制成液晶单层层叠体2。
[例3]
除了将光固化性树脂2改为光固化性树脂1之外，与例2同样地进行操作，制成液晶单层层叠体3。
[例4]
除了使用液晶性单体溶液(C-1)代替交联性高分子液晶溶液(b-21)之外，与例3同样地进行操作，制成液晶单层层叠体4。
[例1]～[例4]中得到的液晶单层层叠体的膜厚、延迟值、雾度值等示于表5。
[表5]
[例5]
使用例1中得到的液晶单层层叠体1，依次进行下述的工序[d]和[e]，从而获得液晶多层层叠体1。
[d]取向控制层2的制作
与例1同样地在液晶单层层叠体1的高分子液晶层1上涂布光固化性树脂2，制成紫外线固化性树脂层。接着，在制作于高分子液晶层1上的紫外线固化性树脂层的表面按压经摩擦处理的带聚酰亚胺的玻璃基板(伊合斯公司(EHC社)制水平取向处理基板)。这时，调整相对于液晶单层层叠体1的带聚酰亚胺的玻璃基板的配置，使得相对于工序[b]中形成于透明树脂层1的沟的方向的带聚酰亚胺的玻璃基板的摩擦沟的方向所成的角度(以下也称层叠轴的角度)为60°。在保持将带聚酰亚胺的玻璃基板按压在制作于高分子液晶层1上的紫外线固化性树脂层的状态的情况下，在室温下对紫外线固化性树脂层照射700mJ强度的紫外线，从而使紫外线固化性树脂层固化。接着，将带聚酰亚胺的玻璃基板从固化了的紫外线固化性树脂层剥离，制成转印有带聚酰亚胺的玻璃基板的摩擦沟的透明树脂层2。透明树脂层2的膜厚为8.5μm。
[e]高分子液晶层2的制作
将交联性高分子液晶溶液(a-22)通过旋涂法涂布于工序[d]中得到的透明树脂2上，在50℃干燥10分钟后在100℃保持3分钟，从而使交联性高分子液晶溶液(a-22)所含的交联性高分子液晶(A-2)的介晶基元相对于[a]的玻璃基板的表面水平地取向。
然后，在氮气气氛下于60℃照射照度260mW/cm2的紫外线5分钟，进行交联性高分子液晶(A-2)的交联，从而制成高分子液晶层2。
通过在工序[a]、[b]和[c]的基础上实施以上的工序[d]和[e]，获得在工序[a]的玻璃基板上依次层叠有透明树脂层1、水平取向的高分子液晶层1、透明树脂层2、水平取向的高分子液晶层2的液晶多层层叠体1。
接着，从液晶多层层叠体1剥离工序[a]的玻璃基板，从而获得液晶聚合物层叠膜1。
[例6]
除了将液晶单层层叠体1改为例2中得到的液晶单层层叠体2并使用表6所示的材料以外，与例5所示的方法同样地进行操作，制成液晶聚合物层叠膜2。
[例7]
除了将液晶单层层叠体1改为例3中得到的液晶单层层叠体3并使用表6所示的材料以外，与例5所示的方法同样地进行操作，制成液晶聚合物层叠膜3。
[例8]
除了将液晶单层层叠体1改为例4中得到的液晶单层层叠体4并使用表6所示的材料以外，与例5所示的方法同样地进行操作，制成液晶聚合物层叠膜4。
[例5]～[例8]中得到的液晶聚合物层叠膜的厚度、延迟值、雾度值等示于表7。
[表6]
Figure BDA0000126528770000271
[作为宽带波片的评价]
测定了例5～例8中分别得到的液晶聚合物层叠膜1～4的450nm、550nm和650nm的波长下的延迟值和椭圆率。结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0000126528770000272
其结果是，450～650nm的波长下的液晶聚合物层叠膜1～4的椭圆率在0.85以上，确认液晶聚合物层叠膜1～4起到宽带四分之一的波片的作用。
以上，参照附图对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但本发明并不仅限于这些实施例和实施例中的任一种，这些实施方式和实施例可在不超出本发明的范围内进行变形或变更。
产业上利用的可能性
本发明的实施方式和实施例中的至少一种可用于层叠体的制造方法和层叠体。
在这里引用2009年7月15日提出申请的日本专利申请2009-167213号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
10、20液晶膜
11支承基板
12、15固化性树脂的层
12’、21第一透明树脂层
13、22第一图案
14、17聚合性液晶性材料的层
14’、23第一高分子液晶层
15’、24第二透明树脂层
16、25第二图案
17’、26第二高分子液晶层
18模具

Claims (13)

1.层叠体的制造方法，所述层叠体包括第一透明树脂层、第一高分子液晶层、第二透明树脂层和第二高分子液晶层，其特征在于，
(1)形成与具有液晶取向性的模具面相接的第一固化性树脂的层，在与该模具面相接的状态下使所述第一固化性树脂固化而形成透明树脂，再剥离模具，形成具备通过模具表面的转印形成的具液晶取向性的面(a)的所述第一透明树脂层；
(2)在所述第一透明树脂层的面(a)上形成液晶性单体的层并使该液晶性单体取向，在液晶性单体取向了的状态下将该液晶性单体聚合，或者在所述第一透明树脂层的面(a)上形成交联性高分子液晶的层并使该交联性高分子液晶取向，在交联性高分子液晶取向了的状态下将该交联性高分子液晶交联，从而形成所述第一高分子液晶层；
(3)在所述第一高分子液晶层侧形成第二固化性树脂的层，使具有液晶取向性的模具面与该第二固化性树脂的层的表面以通过该模具面的转印而形成的液晶取向方向与所述面(a)的液晶取向方向不同的方式接触，在与该模具面相接的状态下使所述第二固化性树脂固化而形成透明树脂，再剥离模具，形成具备通过模具表面的转印形成的具液晶取向性的面(b)的所述第二透明树脂层；以及
(4)在所述第二透明树脂层的面(b)上形成液晶性单体的层并使该液晶性单体取向，在液晶性单体取向了的状态下将该液晶性单体聚合，或者在所述第二透明树脂层的面(b)上形成交联性高分子液晶的层并使该交联性高分子液晶取向，在交联性高分子液晶取向了的状态下将该交联性高分子液晶交联，从而形成所述第二高分子液晶层。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述第一固化性树脂和所述第二固化性树脂均为光固化性树脂。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，液晶性单体为具有2个以上选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的至少1种聚合性基团以及介晶基元基的化合物。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，交联性高分子液晶为在具有加成聚合性不饱和基团和介晶基元基的化合物的聚合物中引入了选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的至少1种交联性基团的高分子液晶。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述面(a)的取向方向与所述面(b)的取向方向所成的角度大于0度且小于90度。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，进一步在第二高分子液晶层侧重复进行1次以上的基于所述(3)的透明树脂层的形成和基于所述(4)的高分子液晶层的形成，制造具有N层透明树脂层和N层高分子液晶层且每1个高分子液晶层的液晶取向方向与介以透明树脂层邻接于该高分子液晶层的其他高分子液晶层的液晶取向方向不同的层叠体；其中，N为3以上的整数。
7.层叠体，包括第一透明树脂层、第一高分子液晶层、第二透明树脂层和第二高分子液晶层，
其特征在于，所述第一透明树脂层具有与所述第一高分子液晶层相接的面(a)，该面(a)是通过模具表面的转印形成的具液晶取向性的面，
所述第一高分子液晶层是通过与所述面(a)相接并取向了的液晶性单体的聚合或与所述面(a)相接并取向了的交联性高分子液晶的交联而形成的高分子液晶层，
所述第二透明树脂层设于所述第一高分子液晶层的不与所述面(a)相接的面的一侧并具有与所述第二高分子液晶层相接的面(b)，该面(b)是通过模具表面的转印形成的具液晶取向性的面，
所述第二高分子液晶层是通过与所述面(b)相接并取向了的液晶性单体的聚合或与所述面(b)相接并取向了的交联性高分子液晶的交联而形成的高分子液晶层，所述第一高分子液晶层与所述第二高分子液晶层的高分子液晶的取向方向不同。
8.如权利要求7所述的层叠体，其特征在于，所述第一透明树脂层和所述第二透明树脂层均为由光固化性树脂的固化物形成的透明树脂层，所述面(a)和所述面(b)均为通过使与具有液晶取向性的模具表面相接的状态的光固化性树脂固化而形成的转印了模具表面的具有液晶取向性的面。
9.如权利要求7或8所述的层叠体，其特征在于，液晶性单体为具有2个以上选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的至少1种聚合性基团以及介晶基元基的化合物。
10.如权利要求7或8所述的层叠体，其特征在于，交联性高分子液晶为在具有加成聚合性不饱和基团和介晶基元基的化合物的聚合物中引入了选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的至少1种交联性基团的高分子液晶。
11.如权利要求7～10中的任一项所述的层叠体，其特征在于，所述第一高分子液晶层与所述第二高分子液晶层的高分子液晶的取向方向均与高分子液晶层的面平行，且两者的高分子液晶的取向轴的方向相差大于0度且小于90度。
12.一种层叠体，其特征在于，其是权利要求7～11中的任一项所述的层叠体中，在第二高分子液晶层侧进一步具有1组以上与所述透明树脂层同样的透明树脂层和与所述高分子液晶层同样的高分子液晶层的组合，具有合计N层的透明树脂层和N层的高分子液晶层的层叠体；每1个高分子液晶层的液晶取向方向与介以透明树脂层邻接于该高分子液晶层的其他高分子液晶层的液晶取向方向不同；其中，N为3以上的整数。
13.波片，其特征在于，由权利要求7～12中的任一项所述的层叠体形成。
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