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CN102471144A - 具备光催化剂膜的玻璃制品 - Google Patents

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CN102471144A CN2010800365034A CN201080036503A CN102471144A CN 102471144 A CN102471144 A CN 102471144A CN 2010800365034 A CN2010800365034 A CN 2010800365034A CN 201080036503 A CN201080036503 A CN 201080036503A CN 102471144 A CN102471144 A CN 102471144A
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Abstract

提供一种玻璃制品，其维持光催化剂膜的光催化功能和反射抑制功能，同时改善其膜强度。将玻璃板上的光催化剂膜设定为以下构造：以质量％表示，以50～82％含有氧化硅粒子，以8～40％含有氧化钛粒子，以7～20％含有含氧化硅的粘合剂成分，将氧化硅粒子的平均粒径设定为氧化钛粒子的平均粒径的5倍以上，同时使膜中的一部分氧化硅粒子成为不接触玻璃板、其顶部从周围的氧化钛粒子上突出并露出的突出氧化硅粒子，使一部分氧化钛粒子介于突出氧化硅粒子和玻璃板之间。

Description

具备光催化剂膜的玻璃制品
技术领域
本发明涉及一种具备玻璃板和光催化剂膜的玻璃制品。更详细地说，本发明涉及具有光催化功能同时具有光的反射抑制功能的光催化剂膜的膜强度的改善。
背景技术
利用了基于氧化钛膜的光催化功能的玻璃板作为所谓的“自洁玻璃”而被制造、出售。众所周知，氧化钛膜的光催化功能可分解附着在玻璃板的表面的有机物而减弱有机物的附着力，可进行雨水等的有机物的清洗。
由于氧化钛的折射率(锐钛型约2.5)比玻璃的折射率高，若在玻璃板的表面形成氧化钛膜时，玻璃板的光线反射率就会增加。因此，考虑在特别不希望光线反射率增加的用途(例如太阳能电池、温室)中的使用，提出一种能够抑制光线反射率增加的光催化剂膜。该光催化剂膜通过使膜包含氧化钛粒子，并且包含折射率比氧化钛小的氧化硅粒子来降低膜的折射率。
在(日本)特开2006-162711号公报(专利文献1)中，如图6所示，公开有由附着了纳米大小的氧化钛粒子15的亚微米大小的氧化硅粒子16构成的光催化剂膜11(权利要求1；图1)。根据专利文献1，光催化剂膜11具有本来的光催化功能，并且具有抑制反射功能和两亲媒性(相对于水和液体石蜡双方均实现低的接触角)。光催化剂膜11的两亲媒性如可根据Wenzel的理论进行说明的那样，通过伴随氧化钛粒子15的附着的氧化硅粒子16的表面粗糙度的增大来实现(段落0033-0036)。
在专利文献1所公开的光催化剂膜的成膜中，必须使用静电附着法。静电附着法为需要成膜前的基板的带电操作，并且需要将氧化硅粒子和氧化钛粒子分成两次涂布的方法，若应用于量产，其制造效率低和制造成本上升成为问题。
在静电附着法中，虽然为了使基板带电而使用了由PDDA或PSS这样的有机成分构成的聚阳离子，但聚阳离子通过以后的烧成被除去。因此，专利文献1所公开的光催化剂膜与通过溶胶-凝胶法所形成的光催化剂膜不同，基本上形成没有粘合剂的构造。缺少介于粒子彼此之间或者粒子和基材之间的粘合剂的光催化剂膜的膜强度不充分，因此，特别是当考虑屋外的长期使用时，不实用。
如上所述，专利文献1所公开的光催化剂膜制造成本高，不适于长期使用。
在(日本)特开2008-264777号公报(专利文献2)中，公开有包含氧化硅粒子、氧化钛粒子及粘合剂成分的光催化剂膜。该光催化剂膜能够通过溶胶-凝胶法形成。对于粘合剂成分而言，是将水解性硅酮的状态作为基准，相对于氧化硅粒子、氧化钛粒子及粘合剂成分的总量100质量份，以不足10质量份的比例添加在膜的形成溶液中。但是，由于水解性硅酮经水解及缩聚残存在膜上，因此，需要注意现实中构成膜的粘合剂的量比将水解性硅酮作为基准所表示的量少。例如专利文献2的表2的例9(比较例)中所示的水解性硅酮10质量份的表示，意味着将换算为氧化硅(SiO2)的状态作为基准时，膜中的粘合剂成分的量是指稍低于10质量份的量。在专利文献2中限制粘合剂成分的量，是为了在粒子间确保大量空隙，使应该分解的气体容易导向光催化剂膜的内部(段落0013)。因此，在专利文献2中，优选实质上不添加水解性硅酮(段落0026)。
在专利文献2中，氧化钛粒子的平均粒径调节为10nm以上100nm以下(权利要求1)，氧化硅粒子(无机氧化物粒子)的平均粒径调节为10nm以上不足40nm(权利要求4)。这样，在专利文献2中，氧化硅粒子的平均粒径不被设定为氧化钛粒子的平均粒径的4倍以上。在专利文献2的实施例栏中，作为氧化硅粒子，选择平均粒径比氧化钛粒子小的粒子。若氧化硅粒子比氧化钛粒子小，则在氧化钛粒子和基板之间容易夹带氧化硅粒子，便于防止在专利文献2中应该考虑的基于氧化钛粒子的有机基材的侵蚀(段落0014)。
专利文献2所公开的光催化剂膜的粘合剂的量也少，因此膜的强度不充分。
在(日本)特开2010-134462号公报(专利文献3)中，公开有由二氧化钛的基质构成、氧化硅粒子埋入基质中的光催化剂膜。该光催化剂膜通过溶胶-凝胶法形成。
专利文献3所公开的光催化剂膜虽然具有氧化硅粒子，但不具有二氧化钛粒子。
在专利文献3中，在具体实施方式栏中，公开了使用平均球径为10nm～15nm及18nm～30nm的氧化硅粒子所制作的光催化剂膜(段落0107、段落0108)。由于氧化硅粒子过小，专利文献3所公开的光催化剂膜的耐磨耗性低，膜的强度不充分。
在专利文献3中，还公开有使用平均直径为10nm～15nm、长度为30nm～150nm的细长的纤维状的氧化硅粒子所制作的光催化剂膜(段落0111)。在专利文献3所公开的光催化剂膜中，氧化硅粒子可以为纤维状。
专利文献1：日本特开2006-162711号公报
专利文献2：日本特开2008-264777号公报
专利文献3：日本特开2010-134462号公报
发明内容
本发明的目的在于，在具备玻璃板和形成于其表面的光催化剂膜、在通过光催化剂膜降低了入射于玻璃板的光的反射率的玻璃物品中，维持光催化剂膜的光催化功能和反射抑制功能，同时改善光催化剂膜的膜强度具体而言为耐磨耗性，将所述玻璃制品改良为适于长期使用的制品。
本发明提供一种玻璃制品，其具备玻璃板和形成于所述玻璃板的表面的光催化剂膜，通过所述光催化剂膜降低了入射于所述玻璃板的光的反射率，
所述光催化剂膜包含由氧化硅粒子、氧化钛粒子及氧化硅构成的粘合剂成分，
相对于所述氧化硅粒子、所述氧化钛粒子及所述粘合剂成分的总量，以50～82质量％的范围包含所述氧化硅粒子，以8～40质量％的范围包含所述氧化钛粒子，以7～20质量％的范围包含所述粘合剂成分，
所述氧化硅粒子的平均粒径为所述氧化钛粒子的平均粒径的5倍以上，
所述光催化剂膜包含的一部分氧化硅粒子为突出氧化硅粒子，
所述光催化剂膜包含的一部分氧化钛粒子介于所述突出氧化硅粒子和所述玻璃板之间。
在本说明书中，所谓突出氧化硅粒子是指满足以下1)～3)的氧化硅粒子：1)不与所述玻璃板接触，2)在有与该氧化硅粒子接触的氧化钛粒子的情况下，在比该氧化钛粒子的顶部还远离所述玻璃板的位置具有其顶部，而在没有与该氧化硅粒子接触的氧化钛粒子的情况下，在比最接近该氧化硅粒子的氧化钛粒子的顶部还远离所述玻璃板的位置具有其顶部，3)其顶部露出于所述光催化剂膜的表面。
发明效果
在本发明的玻璃制品中，相对于氧化硅粒子、氧化钛粒子及粘合剂成分的总量，使粘合剂成分含有规定量以上，由此提高光催化剂膜的膜强度。另外，为了抑制伴随粘合剂成分的增量的氧化钛粒子引起的光催化功能的降低，通过使氧化钛粒子相对于所述总量含有规定量以上，并且将氧化钛粒子的平均粒径相对于氧化硅粒子设定得相对减小，从而确保氧化钛粒子的每单位质量的表面积。另外，为了确保膜的强度和表现出反射抑制功能，使氧化硅粒子含有规定量以上。
在本发明的玻璃制品中，氧化硅粒子的一部分远离玻璃板，同时成为从周围的氧化钛粒子突出的突出氧化硅粒子。因此，从外部施加于膜的应力直接作用的部分容易成为平均粒径相对较大且稳定地保持于膜中的氧化硅粒子。另外，氧化钛粒子的一部分即使进入突出氧化硅粒子和玻璃板之间而在膜上施加应力，也不易从玻璃板上脱落。这样，在本发明的玻璃制品中，光催化剂膜的膜构造也适于确保膜的强度。
附图说明
图1是表示本发明的玻璃制品之一例的剖面图；
图2是表示用扫描电子显微镜(SEM)观察通过实施例1得到的光催化剂膜的表面的状态的图；
图3是表示用SEM观察通过实施例2得到的光催化剂膜的状态的图；
图4是表示用SEM观察通过实施例4得到的光催化剂膜的状态的图；
图5是表示用SEM观察通过比较例1得到的光催化剂膜的状态的图；
图6是用于说明(日本)特开2006-162711号公报(专利文献1)所公开的光催化剂膜的剖面图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的玻璃制品具备玻璃板2和形成于其表面上的光催化剂膜1。
光催化剂膜1包含氧化钛粒子5和氧化硅粒子6、7。另外，虽然省略图示，但在光催化剂膜1中也包含含氧化硅的粘合剂成分。粘合剂成分存在于粒子的表面或粒子之间或粒子和基板的接触部分，在其接触部分中承担增加粒子之间或粒子和基板之间的结合力的作用。
构成光催化剂膜1的各粒子(氧化钛粒子5、氧化硅粒子6、7)无特别限制，可使用为了构成光催化剂膜一直以来使用的粒子。其中，各粒子5、6、7以氧化硅粒子6、7的平均粒径为氧化钛粒子5的平均粒径的5倍以上的方式进行选择。平均粒径具有直到该程度的差时，即使相对大的氧化硅粒子6、7相互接触，氧化钛粒子5也能容易地进入膜中的空隙，特别是粒子6、7和玻璃板1之间的空隙。
考虑以完全为球体且同形的三个氧化硅粒子在平面上与其它两个接触的方式进行最紧密地单层配置的情况，进入该三个氧化硅粒子之间的氧化钛粒子的粒径约为氧化硅粒子的粒径的0.155倍(氧化硅粒子的粒径约为氧化钛粒子的粒径的6.5倍)。但是，在现实中，不能最紧密配置氧化硅粒子6、7。因此，虽然若氧化硅粒子6、7的平均粒径为氧化钛粒子5的平均粒径的6.5倍以上当然更好，但在现实中，如上所述，只要该比率为5倍以上，则氧化钛粒子5就能够充分进入氧化硅粒子6、7之间或粒子6、7和基板2之间。
氧化硅粒子6、7的平均粒径优选为10nm以上500nm以下，更优选为50nm以上150nm以下。当氧化硅粒子6、7的平均粒径过大时，有时得不到期望的反射抑制功能，并且光催化剂膜1的混浊率(雾价)变得过高。另一方面，当氧化硅粒子6、7的平均粒径过小时，难以很好地确保相对于氧化钛粒子5的平均粒径的比率。
氧化钛粒子5的平均粒径优选为5nm以上80nm以下，更优选为5nm以上20nm以下。当氧化钛粒子5的平均粒径过大时，难以将与氧化硅粒子6、7的平均粒径的比率设定在期望的范围。另外，当氧化钛粒子5的平均粒径过大时，有时不能很好地确保氧化钛的每单位质量的表面积，光催化功能降低。另一方面，当氧化钛粒子5的平均粒径过小时，有时氧化钛粒子在涂布液的制备中凝聚，得不到均匀的涂布液。
在此，对本说明书中的膜中的粒子的平均粒径的计算方法进行说明。平均粒径是通过SEM从与玻璃板2的表面垂直的方向以5万倍～50万倍的倍率观察光催化剂膜1而求得。具体而言，对于可观察粒子整体的任意50个，测定其最长径及最短径，将其平均值作为各粒子的粒径，以50个粒子的粒径的平均值作为平均粒径。
理想的是，氧化钛粒子5及氧化硅粒子6、7各自的粒径一致。氧化钛粒子5的粒径通过基于上述SEM的观察的测定值进行记述，其全部优选为2～100nm，特别优选在5～20nm的范围。另外，氧化硅粒子6、7的粒径通过基于上述观察的测定值进行记述，其全部优选为20～250nm，特别优选在50～150nm的范围。另外，氧化钛粒子5及氧化硅粒子6、7优选其实质上均为球状。在此，所谓实质上为球状是指通过基于上述观察的最长径及最短径的测定值进行记述，其比率(最长径/最短径)在1.0～1.5的范围。如使用实质上为球状的粒子，则容易确保粒子间的空隙。
一部分氧化硅粒子7(7b)不与玻璃板2直接接触，经由其它粒子5、6与玻璃板2连接。另外，氧化硅粒子7(7b)处于其顶部比在其周围存在的氧化钛粒子5还高的位置(图示上方)。更具体而言，氧化硅粒子7在比与其接触的氧化钛粒子5的顶部还高的位置(远离玻璃板2的位置)具有其顶部，其顶部露出于膜表面。氧化硅粒子7b虽然不存在与其接触的氧化钛粒子，但在比与其最接近的氧化钛粒子5b的顶部更高的位置具有其顶部。如上所述，在本说明书中，将这些氧化硅粒子7(7b)称为“突出氧化硅粒子”。突出氧化硅粒子7(7b)在从外部向膜施加应力时，承担对抗这个应力的作用。另外，图1所示的氧化硅粒子6a虽然远离玻璃板2，但在比与其接触的氧化钛粒子5a的顶部还低的位置具有顶部，因此，不属于突出氧化硅粒子。
在图示的方式中，突出氧化硅粒子7由不属于突出氧化硅粒子7的氧化硅粒子6支撑，经由氧化硅粒子6固定于玻璃板2上。在氧化硅粒子6、7彼此及氧化硅粒子6和玻璃板2之间夹带有粘合剂成分，加强由这些粒子6、7构成的膜的骨架(氧化硅骨架)。突出氧化硅粒子7由其它氧化硅粒子6支承固定于玻璃板2上的构造(更详细而言，以存在从突出氧化硅粒子7仅经由氧化硅粒子6至玻璃板2的路径的方式支承突出氧化硅粒子7的构造)适于提高膜的强度。
若过多地存在突出氧化硅粒子7，则光催化剂膜1内的空隙也增加。相对小的氧化钛粒子5进入该空隙中。这样，在由氧化硅粒子6、7构成的膜的骨架的周围，在不易直接承受从外部施加于膜的应力的位置存在大量氧化钛粒子5。氧化钛粒子5的一部分侵入形成于突出氧化硅粒子7的下方的突出氧化硅粒子7和玻璃板2之间的空隙。若在粒子难以进入的该空隙存在氧化钛粒子5，则可以说氧化钛粒子5充分进入了膜的氧化硅骨架的周围的空隙。若在氧化硅粒子6、7及玻璃板2之间的空隙过多地进入氧化钛粒子5，则光催化剂膜1的构造整体变紧密，相对于从外部所施加的应力的抵抗力增加。另外，微细的氧化钛粒子5有时通过凝聚容易表现出其光催化功能。用于使氧化钛粒子5更多地进入空隙并使其更容易凝聚的一个方法为在膜的形成溶液中添加表面活性剂。另外，通过添加表面活性剂，提高膜的外观。认为这是由于表面活性剂的添加而在膜的空隙进入氧化钛粒子，膜整体变得紧密，减少了膜的反射色的不均。
虽然在比突出氧化硅粒子7的顶部更高的位置不存在氧化钛粒子5(实质上所有(例如95％以上的)粒子5存比于比连结突出氧化硅粒子7的顶部彼此所形成的面更靠下的位置)，但其一部分以在不属于突出氧化硅粒子7的氧化硅粒子6上凝聚的状态露出于膜表面。将膜中的粘合剂成分限制在较少量，因此，氧化钛粒子5凝聚为多孔质状，在露出于膜表面的部分成为特别容易发挥其光催化功能的状态。
在玻璃板2的表面设定一边为500nm的正方形的区域时，突出氧化硅粒子7优选存在三个以上，更优选存在四个以上，进一步优选存在五个以上。上述区域内中的突出氧化硅粒子7的个数可通过用SEM观察进行计数。
作为光催化剂膜1的粘合剂成分，氧化硅较适合。含氧化硅的粘合剂与氧化硅粒子6、7及玻璃板2的亲和性高，适于这些粒子6、7的强化。另外，含氧化硅的粘合剂折射率低，因此，也有利于表现出基于光催化剂膜1的反射抑制功能。
含氧化硅的粘合剂也可以将以硅醇盐为代表的水解性硅酮化合物用作其供给源。作为硅醇盐，虽然可列举四甲氧基硅、四乙氧基硅、四异丙氧基硅等，但只要是作为通过溶胶-凝胶法可形成氧化硅的物质而已知的化合物，作为粘合剂供给源的使用就无特别限制。
在光催化剂膜1中，氧化硅粒子、氧化钛粒子及含氧化硅的粘合剂成分的比率相对于它们的总量，氧化硅粒子为50～82质量％，氧化钛粒子为8～40质量％，粘合剂成分为7～20质量％即可。另外，相对于它们的总量，氧化硅粒子也可以为50～82质量％，氧化钛粒子也可以为8～40质量％，粘合剂成分也可以为8～20质量％。
相对于它们的总量，优选氧化硅粒子为60～82质量％，氧化钛粒子为8～25质量％，粘合剂成分为10～20质量％。另外，相对于它们的总量，优选氧化硅粒子为60～80质量％，氧化钛粒子为10～25质量％，粘合剂成分为10～18质量％。
相对于它们的总量，特别优选氧化硅粒子为50～57质量％，氧化钛粒子为30～40质量％，粘合剂成分为8～14质量％。在这种情况下，容易得到特别优异的光催化功能特性。另外，也容易得到优异的反射抑制功能特性。
另外，相对于它们的总量，特别优选氧化硅粒子为65～75质量％，氧化钛粒子为13～23质量％，粘合剂成分为10～16质量％。在这种情况下，也容易得到特别优异的反射抑制功能特性。另外，也容易得到优异的光催化功能特性。
当氧化硅粒子过多时，由于氧化钛粒子的不足，光催化功能降低，或由于粘合剂成分的不足，膜强度降低。当氧化硅粒子过少时，膜强度降低，或反射抑制功能降低。当氧化钛粒子过多时，反射抑制功能降低，或膜强度降低。当氧化钛粒子过少时，不能充分地得到光催化功能。当粘合剂成分过多时，因覆盖氧化钛粒子凝聚为多孔质状的部分而使光催化功能降低。当粘合剂成分过少时，不能充分地得到膜的强度。
虽然光催化剂膜1的膜厚没有特别限制，但例如优选设定为20nm～500nm，特别优选设定为50nm～250nm。
光催化剂膜1能够通过使用了包含氧化硅粒子、氧化钛粒子及粘合剂供给源的形成溶液(涂布溶液)的溶胶-凝胶法进行成膜。基于溶胶-凝胶法的光催化剂膜1的成膜的具体例，在下面的实施例栏中进行记述。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明。首先对为了评价在各实施例、比较例制作的玻璃制品(带光催化剂膜的玻璃板)的特性而实施的试验的内容进行说明。
<光学特定评价>
使用分光光度计(岛津制作所UV-3100)测定玻璃制品的光线透射率及光线反射率。反射率是将形成了光催化剂膜的面作为测定面，相对于测定面从法线方向使光入射，将反射角8°的直接反射光导入积分球测定。此时，为了排除来自与测定面相反侧的非测定面(没有形成光催化剂膜的面)的反射光，将非测定面通过喷涂涂成黑色。透射率是不将非测定面涂成黑色，在测定面使光入射，将透射光导入积分球测定。由这样得到的透射或反射光谱，将波长400～1200nm的范围平均化，算出平均透射率及平均反射率。另外，算出伴随光催化剂膜的形成的平均透射率的变化。具体而言，即使对于没有形成光催化剂膜的玻璃板，也与上述一样地测定平均透射率，算出伴随光催化剂膜的形成的平均透射率的变化。
<滑动摩擦试验>
通过依照JIS R3212的摩擦试验进行滑动摩擦试验。即，使用市售的滑动摩擦试验机(TABER INDUSTRIES社制5150ABRASER)，将CS-10F磨耗轮以2.45N的力压在光催化剂膜上，同时使其旋转500次。在该试验前后使用SUGA试验机社制HZ-1S，测定全光线透射率，算出摩擦试验引起的全光线透射率的变化。另外，目测确认膜的残存率(在试验后残存的膜的面积比率)，将膜的残存率为70％以上设定为“A”，将30％以上不足70％设定为“B”，将不足30％设定为“C”。
<往返摩擦试验>
通过依照EN规格1096-2：2001的摩擦试验进行往返摩擦试验(EN摩擦试验)。即，使用符合在EN-1096-2上所记明的测定条件所制造的平面摩擦试验机(大荣科学机器制作所)，将以6rpm旋转的毛毡以4N的力压在光催化剂膜面上，同时以平均速度7.2m/分的速度使其往返500次。在该试验后目测确认膜的剥离状态，将没有膜的剥离的情况评价为“a”，将膜的一部分剥离的情况评价为“b”。
<光亲水化评价>
测定光催化剂膜的表面中的水滴的接触角的紫外线照射引起的变化。紫外线照射通过照射20小时黑光(主波长352nm、1mW/cm2)来进行。水滴的接触角通过drop master300(协和界面科学制)进行测定。另外，紫外线照射前的膜的表面用酒精轻轻擦拭。
<亚甲基蓝分解活性评价>
用依照JIS R1703-2的方法对亚甲基蓝分解活性指数进行评价。在环形容器的端面涂上真空用硅脂，将环形容器固定在光催化剂膜的表面。将亚甲基蓝水溶液(0.01mmol/L)35mL放入环形容器内，使光催化剂膜接触亚甲基蓝水溶液，同时将玻璃盖放置在容器上。使用黑光(主波长352nm、1mW/cm2)，在固定有光催化剂膜的表面的环形容器的区域穿过覆盖玻璃照射80分钟紫外线。在紫外线照射前后选取3mL上述水溶液，测定吸光度。基于吸光度的变化，算出基于光催化剂膜的亚甲基蓝分解活性指数(单位：nmol/L·min)。
(实施例1)
在玻璃制容器中称量：乙二醇乙醚(Sigma-Aldrich制；有机溶剂)27.6g、四乙氧基硅烷(信越化学工业社制KBE-04；粘合剂供给源)1.7g、胶体二氧化硅微粒分散液(扶桑化学工业社制PL-7；固体成分浓度22.9％、一次粒径(平均粒径)75nm、分散媒：水)15.3g、氧化钛微粒分散液(固体成分浓度20％、一次粒径(平均粒径)10nm、分散媒：水)5.0g、1N盐酸(水解催化剂)0.4g，将它们在保持为40℃的烤炉内搅拌8小时，得到高浓度溶液。该高浓度溶液中的固体成分浓度为10％，氧化硅粒子(胶体二氧化硅微粒)、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为70∶20∶10。接着，以异丙醇245.1g、丙二醇12.9g、高浓度溶液42.0g的比例进行混合，制备涂布溶液(膜的形成溶液)。该涂布溶液中的固体成分浓度为1.4％。
接着，通过喷涂法向经洗净了的玻璃板(300×100mm；厚度5mm；钠钙玻璃)的表面涂布涂布液。另外，直至涂布前，持续搅拌涂布液。涂布了涂布液的玻璃板在设定为300℃的烤炉内干燥，之后，在设定为610℃的电炉内烧成8分钟。对于这样得到的带光催化剂膜的玻璃板评价了上述各特性。将评价的结果示于表1。将在分别制造高浓度溶液及涂布液时使用的各原料的添加量和高浓度溶液的固体成分浓度及涂布液的固体成分浓度示于表3。另外，图2表示用SEM观察的形成了光催化剂膜的状态。
(实施例2)
使用表3所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制高浓度溶液，接着调制涂布液。各原料的添加量设定为表3所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。实施例2中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为70∶15∶15。将对这样得到的带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表1。另外，图3表示用SEM观察的形成了光催化剂膜的状态。
(实施例3)
使用表3所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。各原料的添加量设定为表3所示的量。接着，使用表3所示的各原料调制涂布液。具体而言，将异丙醇240.8g、丙二醇12.8g、高浓度溶液45.0g、用异丙醇稀释为10％的表面活性剂(Momentive Performance Materials日本合同会社制CoatOSil3505)1.5g进行混合，制备涂布液，以后与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。实施例3中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为70∶15∶15。另外，上述表面活性剂为硅酮系表面活性剂。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表1。
(实施例4)
使用表3所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。接着，使用表3所示的各原料，与实施例3同样地进行操作，调制涂布液。各原料的添加量设定为表3所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。实施例4中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为55.2∶35∶9.8。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表1。另外，将用SEM观察的形成了光催化剂膜的状态用图4表示。
(实施例5)
使用表3所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。接着，使用表3所示的各原料，与实施例3同样地进行操作，调制涂布液。各原料的添加量设定为表3所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。实施例5中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为54.4∶34.8∶10.8。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表1。
(实施例6)
使用表3所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。接着，使用表3所示的各原料，与实施例3同样地进行操作，调制涂布液。各原料的添加量设定为表3所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。实施例6中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为61.4∶27.8∶10.8。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表1。
(实施例7)
使用表3所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。接着，使用表3所示的各原料，与实施例3同样地进行操作，调制涂布液。各原料的添加量设定为表3所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。实施例7中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为51.5∶35.5∶13。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表1。
(实施例8)
使用表3所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。接着，使用表3所示的各原料，与实施例3同样地进行操作，调制涂布液。各原料的添加量设定为表3所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。实施例8中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为57.5∶35∶7.5。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表1。
(实施例9)
使用表4所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。接着，使用表4所示的各原料，与实施例3同样地进行操作，调制涂布液。各原料的添加量设定为表4所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。实施例9中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为58∶31∶11。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表2。
(实施例10)
使用表4所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。接着，使用表4所示的各原料，与实施例3同样地进行操作，调制涂布液。各原料的添加量设定为表4所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。实施例10中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为52.5∶38∶9.5。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表2。
(实施例11)
使用表4所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。接着，使用表4所示的各原料，与实施例3同样地进行操作，调制涂布液。各原料的添加量设定为表4所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。实施例11中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为51∶39∶10。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表2。
(实施例12)
使用表4所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。接着，使用表4所示的各原料，与实施例1同样地进行操作，调制涂布液。各原料的添加量设定为表4所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。实施例12中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为55∶35∶10。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表2。
(比较例1)
在玻璃制容器中称量乙二醇乙醚27.7g、四乙氧基硅烷0.9g、胶体二氧化硅微粒分散液18.6g、氧化钛微粒分散液2.5g、1N盐酸0.4g，将它们在保持40℃的烤炉内搅拌8小时，得到高浓度溶液。该高浓度溶液中的固体成分浓度为10％。另外，各原料的制造商及产品编号如实施例1所示。接着，以异丙醇248.0g、丙二醇13.1g、高浓度溶液39.0g的比例混合，制备涂布溶液，以后与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。比较例1中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为85∶10∶5。涂布溶液中的固体成分浓度为1.3％。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表2。将在分别制造高浓度溶液及涂布液时使用的各原料的添加量和高浓度溶液的固体成分浓度及涂布液的固体成分浓度表示于表4。另外，在比较例1中，通过滑动摩擦试验，所有的膜都从玻璃板上脱落(残存率为0％)，因此，不能测定同一试验前后的光线透射率的变化。图5表示用SEM观察形成的光催化剂膜的状态。
(比较例2)
使用表4所示的各原料，与比较例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。各原料的添加量设定为表4所示的量。接着，使用表4所示的各原料调制涂布液。具体而言，将异丙醇247.4g、丙二醇13.1g、高浓度溶液39.0g、用异丙醇稀释为10％的表面活性剂(Momentive Performance Materials Japan合同会社制CoatOSil1211)0.6g进行混合，制备涂布液，以后与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。比较例2中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比和比较例1一样，为85∶10∶5。涂布溶液中的固体成分浓度为1.3％。另外，上述表面活性剂为硅酮系表面活性剂。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表2。在比较例2中，通过滑动摩擦试验，由于所有的膜从玻璃板上脱落(残存率为0％)，因此也不能测定同一试验前后的光线透射率的变化。
(比较例3)
使用表4所示的各原料，与比较例1同样地进行操作，调制高浓度溶液，接着调制涂布液。各原料的添加量设定为表4所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。比较例3中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为85∶5∶10。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表2。
(比较例4)
使用表4所示的各原料，与比较例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。接着，使用表4所示的各原料，与比较例2同样地进行操作，调制涂布液。各原料的添加量设定为表4所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。比较例4中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为70∶0∶30。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表2。
(比较例5)
使用表4所示的各原料，与比较例1同样地进行操作，调制高浓度溶液。接着，使用表4所示的各原料，与比较例2同样地进行操作，调制涂布液。各原料的添加量设定为表4所示的量。进一步与实施例1同样地进行操作，得到带光催化剂膜的玻璃板。比较例5中的氧化硅粒子、氧化钛微粒及换算为SiO2的粘合剂成分的质量比为48.5∶36∶15.5。将对该带光催化剂膜的玻璃板的评价的结果示于表2。
Figure BPA00001514377900161
Figure BPA00001514377900171
Figure BPA00001514377900181
Figure BPA00001514377900191
通过实施例1～12得到的带光催化剂膜的玻璃板，都具有光催化功能及反射抑制功能。通过实施例1～12得到的带光催化剂膜的玻璃板的波长400-1200nm的平均反射率为3.1％以下，具有优选的反射抑制功能特性。若波长400-1200nm的平均反射率为2.9％以下，则进一步具有优选的反射抑制功能特性。另外，通过实施例1～12得到的带光催化剂膜的玻璃板的亚甲基蓝分解活性指数为3nmol/L·min以上，具有优异的光催化功能特性。此外，通过实施例1～12得到的带光催化剂膜的玻璃板，即使在滑动摩擦试验后也残存膜的至少一部分，即使在EN磨耗试验后膜也不会剥离。使用SEM观察时(图2～图4)，可确认在通过实施例得到的光催化剂膜中存在大量的突出氧化硅粒子。光催化剂膜局部变厚的部分由突出氧化硅粒子构成，突出氧化硅粒子在玻璃板的表面上的一边500nm的正方形的每个区域，估计至少也存在5个以上。也可看清突出氧化硅粒子被多个氧化硅粒子支承固定于玻璃板上。另外，也可确认氧化钛粒子在氧化硅粒子之间及氧化硅粒子和基板之间凝聚，其一部分介于突出氧化硅粒子和玻璃板之间，其另一部分以凝聚的状态露出于膜表面。由于粘合剂的量少，氧化钛粒子以在粒子间确保有空隙的多孔质状态凝聚。另外，实质上所有氧化钛粒子(以个数基准计，为95％以上)存在于比连结突出氧化硅粒子的顶部彼此所形成的面更靠下的位置。
认为在光催化剂膜的最表面存在有突出氧化硅粒子，这是表现出优异的反射抑制功能且具有高的耐磨耗性的一个原因。另外，认为在光催化剂膜的最表面不存在氧化钛粒子，但在最表面的附近存在，这是表现出优异的光催化功能的一个原因。
将实施例2和实施例3分别进行对比时，可知通过表面活性剂的添加，滑动摩擦试验后的光线透射率的变化稍微变小。认为这是由于通过添加表面活性剂，氧化钛粒子进入膜的空隙，膜作为整体变得紧密的原因。另外，通过上述的对比，也可确认表面活性剂的添加提高了亚甲基蓝的分解活性指数。为了说明该原因，对膜的构造进一步做了详细解析，结果可确认，由于表面活性剂的添加，氧化钛粒子凝聚的部分增加。认为氧化钛粒子凝聚为多孔质状的部分有助于亚甲基蓝的分解。
另外，从通过各实施例得到的光催化剂膜的SEM观察结果还确认，光催化剂膜的膜厚在100～200nm的范围，氧化硅粒子及氧化钛粒子实质上为球状，对于原料而言，其平均粒径与上述的值大致一致。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种具备改善了膜的强度的光催化剂膜的玻璃制品。该玻璃制品在多方面有用，特别对于要在屋外长期使用的玻璃制品例如作为太阳能电池用覆盖玻璃、温室用玻璃等具有大的利用价值。

Claims (7)

1.一种玻璃制品，其具备玻璃板和形成于所述玻璃板的表面的光催化剂膜，通过所述光催化剂膜降低了入射于所述玻璃板的光的反射率，
所述光催化剂膜含有氧化硅粒子、氧化钛粒子及含氧化硅的粘合剂成分，
相对于所述氧化硅粒子、所述氧化钛粒子及所述粘合剂成分的总量，以50～82质量％含有所述氧化硅粒子，以8～40质量％含有所述氧化钛粒子，以7～20质量％含有所述粘合剂成分，
所述氧化硅粒子的平均粒径为所述氧化钛粒子的平均粒径的5倍以上，
所述光催化剂膜含有的一部分氧化硅粒子为突出氧化硅粒子，
所述光催化剂膜含有的一部分氧化钛粒子介于所述突出氧化硅粒子和所述玻璃板之间，
其中，所谓突出氧化硅粒子是指满足以下1)～3)的氧化硅粒子：1)不与所述玻璃板接触；2)在有与该氧化硅粒子相接触的氧化钛粒子的情况下，在比该氧化钛粒子的顶部更远离所述玻璃板的位置具有顶部，在没有与该氧化硅粒子相接触的氧化钛粒子的情况下，在比最接近该氧化硅粒子的氧化钛粒子的顶部更远离所述玻璃板的位置具有顶部；3)其顶部露出于所述光催化剂膜的表面。
2.根据权利要求1所述的玻璃制品，相对于所述氧化硅粒子、所述氧化钛粒子及所述粘合剂成分的总量，以50～57质量％含有所述氧化硅粒子，以30～40质量％含有所述氧化钛粒子，以8～14质量％含有所述粘合剂成分。
3.根据权利要求1所述的玻璃制品，相对于所述氧化硅粒子、所述氧化钛粒子及所述粘合剂成分的总量，以60～82质量％含有所述氧化硅粒子，以8～25质量％含有所述氧化钛粒子，以10～20质量％含有所述粘合剂成分。
4.根据权利要求3所述的玻璃制品，相对于所述氧化硅粒子、所述氧化钛粒子及所述粘合剂成分的总量，以65～75质量％含有所述氧化硅粒子，以13～23质量％含有所述氧化钛粒子，以10～16质量％含有所述粘合剂成分。
5.根据权利要求1所述的玻璃制品，其中，在设定于所述玻璃板的表面的一边为500nm的正方形的区域中，存在四个以上所述突出氧化硅粒子。
6.根据权利要求1所述的玻璃制品，其中，所述突出氧化硅粒子经由不属于突出氧化硅粒子的氧化硅粒子固定于所述玻璃板。
7.根据权利要求1所述的玻璃制品，其中，所述光催化剂膜含有的一部分氧化钛粒子，以在不属于突出氧化硅粒子的氧化硅粒子上凝聚的状态露出于所述光催化剂膜的表面。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115135140A (zh) * 2020-03-11 2022-09-30 日本板硝子株式会社 温室和带涂布膜的玻璃板
TWI788710B (zh) * 2019-10-07 2023-01-01 日商日本電氣硝子股份有限公司 防眩膜形成用液狀組合物及附防眩膜之基材之製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2741341B1 (en) * 2011-08-01 2022-11-23 Shikoku Instrumentation Co., Ltd. Semiconductor device and fabrication method thereof
JP5886065B2 (ja) 2012-02-03 2016-03-16 日本板硝子株式会社 光触媒膜を備えたガラス物品
FR3000487B1 (fr) * 2012-12-28 2015-02-13 Saint Gobain Substrat transparent, notamment substrat verrier, revetu par au moins une couche poreuse au moins bifonctionnelle, procede de fabrication et applications
WO2016121404A1 (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 日本板硝子株式会社 低反射コーティング付ガラス板、低反射コーティング付基材を製造する方法、及び低反射コーティング付基材の低反射コーティングを形成するためのコーティング液
JP6200477B2 (ja) * 2015-11-09 2017-09-20 イビデン株式会社 抗ウィルス性化粧板、抗ウィルス性化粧板の機能回復方法及び抗ウィルス性付与組成物
JP6200567B2 (ja) * 2015-11-09 2017-09-20 イビデン株式会社 化粧板
JP6200563B2 (ja) * 2015-11-09 2017-09-20 イビデン株式会社 化粧板
JP6200568B2 (ja) * 2015-11-12 2017-09-20 イビデン株式会社 化粧板
CN106000088B (zh) * 2016-06-19 2018-08-10 杭州奥卢环保科技有限公司 一种具有吸附和光触媒功能的植绒载体结构
CN106110880B (zh) * 2016-06-19 2018-08-10 杭州奥卢环保科技有限公司 一种具有吸附和光触媒功能的绒体种植方法
JP6650368B2 (ja) * 2016-07-28 2020-02-19 日本板硝子株式会社 低反射コーティング付ガラス板、低反射コーティング付基材を製造する方法、及び低反射コーティング付基材の低反射コーティングを形成するためのコーティング液
JP6929701B2 (ja) * 2017-05-16 2021-09-01 旭化成株式会社 水性組成物、水性塗料、塗膜、及び塗装製品
US10429641B2 (en) * 2017-05-31 2019-10-01 GM Global Technology Operations LLC Light-enhanced self-cleaning film system and method of forming same
JP7376239B2 (ja) * 2019-01-28 2023-11-08 株式会社日立製作所 親水性部材並びにこれを用いたレンズ、車載用カメラ、樹脂フィルム及び窓
JP2022157847A (ja) * 2021-03-31 2022-10-14 日本板硝子株式会社 積層体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09262483A (ja) * 1996-03-27 1997-10-07 Toshiba Lighting & Technol Corp 光触媒体およびランプならびに照明器具
JP2000001340A (ja) * 1998-06-12 2000-01-07 Ichikoh Ind Ltd 親水性被膜の製造方法
JP2000271491A (ja) * 1999-01-22 2000-10-03 Nissan Motor Co Ltd 光触媒膜及びその製造方法
CN1832804A (zh) * 2003-06-09 2006-09-13 日本板硝子株式会社 光催化剂构件
CN1898172A (zh) * 2003-10-23 2007-01-17 法国圣戈班玻璃厂 带有被保护薄层覆盖的具有光催化性能层的基材,特别是玻璃基材

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3540884B2 (ja) * 1996-02-07 2004-07-07 日東電工株式会社 膜構造材の製造方法
JP4026042B2 (ja) * 1999-04-28 2007-12-26 東芝ライテック株式会社 光触媒体、ランプおよび照明器具
JP3956598B2 (ja) * 2000-03-14 2007-08-08 東芝ライテック株式会社 光触媒体および光触媒体の製造方法
JP2002080829A (ja) * 2000-09-07 2002-03-22 Toto Ltd 親水性部材、その製造方法、およびその製造のためのコーティング剤
JP2003054996A (ja) 2001-08-10 2003-02-26 Nippon Sheet Glass Co Ltd 反射抑制膜およびこれを備えた透明基体
FR2838735B1 (fr) * 2002-04-17 2005-04-15 Saint Gobain Substrat a revetement auto-nettoyant
US20060116279A1 (en) * 2003-01-09 2006-06-01 Hisao Kogoi Composite particles and method for production thereof and use thereof
JP4839703B2 (ja) * 2004-11-15 2011-12-21 Ｊｓｒ株式会社 積層体の製造方法
JP2006162711A (ja) 2004-12-02 2006-06-22 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 反射防止機能を持つセルフクリーニングコーティング膜とその構成体
JP2008040171A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Pentax Corp セルフクリーニング効果を有する反射防止膜を設けた光学素子及びその製造方法
JP2008264777A (ja) 2007-03-26 2008-11-06 Toto Ltd 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP4092714B1 (ja) 2007-03-26 2008-05-28 Ｔｏｔｏ株式会社 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP2008307528A (ja) * 2007-03-30 2008-12-25 Toto Ltd 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
DE102008056792B4 (de) 2008-11-11 2018-06-28 Schott Ag Verfahren zum Aufbringen einer porösen selbstreinigenden Entspiegelungsschicht sowie Glas mit dieser Entspiegelungsschicht und Verwendung einer selbstreinigenden porösen Entspiegelungsschicht

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09262483A (ja) * 1996-03-27 1997-10-07 Toshiba Lighting & Technol Corp 光触媒体およびランプならびに照明器具
JP2000001340A (ja) * 1998-06-12 2000-01-07 Ichikoh Ind Ltd 親水性被膜の製造方法
JP2000271491A (ja) * 1999-01-22 2000-10-03 Nissan Motor Co Ltd 光触媒膜及びその製造方法
CN1832804A (zh) * 2003-06-09 2006-09-13 日本板硝子株式会社 光催化剂构件
CN1898172A (zh) * 2003-10-23 2007-01-17 法国圣戈班玻璃厂 带有被保护薄层覆盖的具有光催化性能层的基材,特别是玻璃基材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI788710B (zh) * 2019-10-07 2023-01-01 日商日本電氣硝子股份有限公司 防眩膜形成用液狀組合物及附防眩膜之基材之製造方法
CN115135140A (zh) * 2020-03-11 2022-09-30 日本板硝子株式会社 温室和带涂布膜的玻璃板

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