CN102453002A

CN102453002A - 一种环氧丙烷的制备方法

Info

Publication number: CN102453002A
Application number: CN2010105242282A
Authority: CN
Inventors: 张明森; 柯丽; 赵清锐; 刘红梅
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-05-16

Abstract

本发明涉及环氧丙烷的生产方法，具体地说是一种以甲基环己烷作为起始烃的有机过氧化物法环氧丙烷制备工艺。该方法包含三个步骤：第一步将甲基环己烷于液相中氧化成甲基环己基过氧化氢；第二步将甲基环己基过氧化氢与丙烯反应得到环氧丙烷和甲基环己醇；第三步甲基环己醇脱水、加氢转化成甲基环己烷，返回第一步氧化反应步骤循环使用。

Description

一种环氧丙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工原料的生产方法，更具体地涉及环氧丙烷的生产方法。

背景技术

环氧丙烷是继聚丙烯、丙烯腈之后，丙烯的第三大衍生物，因其具有张力很大的含氧三元环，化学性质非常活泼，具有广泛的用途，主要用于生产丙二醇、聚醚等。

传统的环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法和有机过氧化物氧化法。

氯醇法：氯醇法是工业规模生产环氧丙烷最早的工艺，至今还在使用。该工艺是用次氯酸(氯气水溶液)与丙烯反应，生成氯丙醇，然后在氢氧化钙的作用下脱氯化氢，生成环氧丙烷。该工艺的优点是工艺简单，生产设备投资少。不可克服的缺点是产生大量的副产物和废水。一般工艺条件下，每生产1吨环氧丙烷，需要消耗丙烯0.85吨，副产二氯丙烷0.12吨，产生废水50～80吨，其中废水中二氯丙醚的含量为400mg/L。近年来各项指标有所改进，以上数据分别可以达到：消耗丙烯0.815吨，副产二氯丙烷0.08吨，废水中二氯丙醚的含量为40mg/L。但副产和废水问题仍然是该工艺的至关重要的缺陷。

有机过氧化物法：有机过氧化物法是首先用分子氧将一种烃(以后称为：起始烃)氧化成烃基过氧化氢，然后用这种烃基过氧化氢将丙烯氧化成环氧丙烷，而这种烃基过氧化氢则转化成相应的醇，反应式如下：

依据所用的起始烃的不同，以及联产物醇的不同处理方法，目前工业应用的有以下三种工艺。

异丁烷法：以异丁烷为起始烃，用分子氧将异丁烷氧化成异丁基过氧化氢，然后用异丁基过氧化氢氧化丙烯得到环氧丙烷，异丁基过氧化氢转化成叔丁醇，以叔丁醇作为联产物，或是将叔丁醇脱水生成异丁烯作为联产品。该方法的优点是得到环氧丙烷的同时，将异丁烷转化成叔丁醇或异丁烯，叔丁基过氧化氢相对比较稳定，可以以较高的浓度进行环氧化反应。缺点是需要大量异丁烷，并且第一步异丁烷的氧化需要在较高的温度下进行，由于需要保持在液相氧化，所以所需压力也比较高。第一步反应一般在140℃，3.0MPa～4.0MPa的条件下进行。

乙苯法：以乙苯为起始烃，用分子氧将乙苯氧化成过氧化乙苯，然后用过氧化乙苯氧化丙烯得到环氧丙烷，同时过氧化乙苯转化成α-苯乙醇，并进一步脱水成为苯乙烯作为联产物。该工艺的优点是同时得到苯乙烯作为联产物。缺点也是因为以苯乙烯作为联产物，每生产1吨环氧丙烷需要联产2.2吨苯乙烯，不仅要考虑苯乙烯工段的投资，还要考虑苯乙烯市场需求及价格。另外乙苯的氧化需要更高的温度，一般在155℃氧化，过氧化乙苯选择性低，过氧化乙苯不稳定容易分解成α-苯乙醇以及苯乙酮等。在丙烯环氧化步骤中，过氧化乙苯的浓度较低，需要大量的丙烯循环使用等，都是该工艺的缺点。

异丙苯法：近年来开发成功的异丙苯法是以异丙苯为起始烃，用空气将异丙苯先氧化成过氧化异丙苯，然后用过氧化异丙苯氧化丙烯得到环氧丙烷，过氧化异丙苯转化成二甲基苄醇。随后将二甲基苄醇脱水加氢转变成异丙苯作为起始烃循环使用。该工艺的优点是没有联产物，因此不必考虑联产物的市场问题。同时由于异丙苯氧化成过氧化异丙苯更容易，只需在110℃左右即可，所以条件更缓和。环氧化过程中可以控制较高的过氧化异丙苯浓度和较小的丙烯/过氧化物比。缺点是过氧化异丙苯比较容易分解，如可以分解成苯酚、丙酮，二甲基苄醇脱水加氢转化为异丙苯的过程，实际上是先脱水生成苯丙烯，然后加氢。苯丙烯容易聚合，且苯环也可能同时加氢，因此需要选择加氢，一般需要用Pt或Pd催化剂，在低温下进行加氢。

除以上在用工业生产方法外，正在进行工业应用试运行的丙烯双氧水氧化法也是比较受关注的方法。该方法是在含钛分子筛催化剂的作用下，用双氧水氧化丙烯得到环氧丙烷。该方法的优点是氧化剂选用双氧水，环氧化完成后双氧水转化成水，没有其它联产物，双氧水的生产工艺比较成熟，双氧水在一定条件下可以比较方便地储运。缺点是双氧水的生产过程也需要氢气和氧气，与上述的没有联产的过氧化物法的基本原料相同，另外环氧化反应过程中需要另外加溶剂，一般以甲醇等为溶剂，在催化剂的作用下，反应过程中容易导致环氧丙烷开环生成丙二醇或进一步聚合生成多聚丙二醇，导致催化剂快速失活，需要经常再生。

其它还有一些方法处于实验室研究或中试研究等不同阶段。如氢氧直接氧化法，是用氢气和氧气在Pt-钛硅分子筛的作用下直接氧化丙烯制备环氧丙烷。实际上是氢气和氧气在Pt催化剂上在线生成双氧水，然后在钛硅分子筛的作用下双氧水立即将丙烯氧化成环氧丙烷。丙烯直接用分子氧氧化制备环氧丙烷是环氧丙烷研究领域一直在追求的理想方法，一直有许多研究者在探索这一过程，但一直没有突破性进展。

以上各种制备环氧丙烷的新工艺中，双氧水法和无联产物的有机过氧化物法环氧丙烷工艺是当前大家比较看好的两种工艺过程。

双氧水氧化法的典型工艺是：用空气或氧气氧化由高沸点芳烃和磷酸辛酯等溶剂及起始烃2-乙基氢蒽醇组成的工作液，其中的2-乙基氢蒽醇被氧化成2-乙基蒽醌，同时生成双氧水。然后用水萃取双氧水并蒸发提浓，得到一定浓度的双氧水。再后在TS分子筛催化剂的作用下，于甲醇溶剂中，双氧水氧化丙烯成环氧丙烷。含有2-乙基蒽醌的工作液在钯催化剂的作用下加氢，将其中的2-乙基蒽醌还原成2-乙基氢蒽醇，工作液复原。

无联产物的有机过氧化物法的典型工艺是：用空气氧化起始烃将其转化成烃过氧化氢，然后在催化剂的作用下用该烃过氧化氢将丙烯氧化成环氧丙烷，所述烃过氧化氢转化成相应的醇，最后将该醇脱水加氢转化成初始使用的起始烃，循环使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种新的制备环氧丙烷的工艺，具体地说是以甲基环己烷作为起始烃，开发出一种无联产物的有机过氧化物法环氧丙烷制备新工艺，该工艺除具有一般有机过氧化物法的优点以外，还克服了许多传统有机过氧化物法中的许多缺点。

与原有工艺使用异丁烷作为起始烃相比，以甲基环己烷作为起始烃时，因甲基环己烷的沸点、闪点都高。在第一步氧化反应的过程中安全性较好，且使其保持在液态时所需要的压力也比较低，如一般在所需的反应温度下，保持总压在2.0MPa或1.0MPa以下就可以保持物料在液体状态。甲基环己烷的沸点也不是太高，在第一步氧化反应以后需要进行浓缩处理或其它步骤需要处理时，也比较方便，无需很高的温度或真空度等苛刻条件。

与原有工艺使用乙苯作为起始烃比较，甲基环己烷比乙苯更容易氧化成相应的过氧化物，且所生成的过氧化物更稳定，因此其氧化反应温度较低、反应选择性更高、得到产物的过氧化物浓度更高，设备的生产效率更高。

与原有工艺使用异丙苯作为起始烃相比，由于没有苯环的影响，所以所涉及的过氧化物分解生成副产物的量较低，且甲基环己烷比异丙基苯沸点低，后续的一些处理步骤运行更加方便，更优越的是甲基环己烷由甲苯加氢而成，比异丙苯廉价易得。

本发明的技术方案是：

一种环氧丙烷的制备方法，包含三个反应步骤：

第一步，氧化反应：将甲基环己烷在液相中用分子氧氧化，将部分甲基环己烷氧化成甲基环己基过氧化氢；

第二步，丙烯环氧化反应：在丙烯环氧化催化剂作用下，将第一步氧化反应得到的甲基环己基过氧化氢与丙烯反应，在液相中将丙烯氧化成环氧丙烷，同时甲基环己基过氧化氢在反应过程中转化成甲基环己醇；

第三步，氢解反应：将第二步丙烯环氧化反应产物分离出环氧丙烷后，在氢解催化剂作用下将甲基环己醇脱水、加氢转化成甲基环己烷，返回第一步氧化反应步骤循环使用。

本发明的反应式如(1)式：

本发明的具体技术方案是：

第一步，氧化反应：

所述第一步氧化反应中所述分子氧以下列之一的形式提供：空气、贫氧空气或富氧空气；

所述贫氧空气是指：氧含量低于空气中氧含量的气体；

所述富氧空气是指：氧含量高于空气中氧含量的气体。

所述第一步氧化反应温度为50℃～200℃，优选80℃～150℃，更优选100℃～145℃；

所述第一步氧化反应压力为表压0MPa～2.0MPa，优选0.3MPa～1.0MPa。

所述氧化反应可以在釜式反应器中以间歇的方式进行，也可以在釜式反应器或塔式反应器中以连续的方式进行，对反应结果没有本质性影响。

氧化反应中甲基环己烷是部分转化，所述第一步氧化反应的反应产出液中，甲基环己基过氧化氢的质量浓度为3％～50％，优选10％～25％。

氧化反应以自由基机理进行，反应一般发生在叔碳原子位置。温度太低，氧化速度太慢，所需反应时间太长；温度太高，生成甲基环己基过氧化物的速度虽然增加，但生成的甲基环己基过氧化物分解的速度也会增加，导致反应选择性下降。同时温度太高，要维持物料在液体状态需要更高的压力。反应压力以维持反应物料在液体状态为宜，压力过高，不但增加能量消耗，对反应结果没有太好的影响。

该氧化反应所用氧化剂为分子氧，来自于空气，或是富氧空气，或是贫氧空气。所谓富氧空气是指气体中的氧含量高于空气中的氧含量的气体，所谓贫氧是指气体中的氧含量低于空气中的氧含量的气体。使用富氧空气做氧化剂，可以提高氧化反应的反应速度，但是增加反应过程的危险性，一般要控制反应尾气中的氧含量和甲基环己烷蒸汽含量，使之不能形成爆炸性混合物为宜。使用贫氧空气作为氧化剂，可以提高过程安全性，但氧化速度会降低，反应时间会延长。从经济基安全性考虑，优选空气作为氧化剂。

空气的用量和速度没有严格的限制，依据反应物料的性质、反应温度、压力等条件确定，一般是控制甲基环己烷的转化率或是反应产出物中生成的甲基环己基过氧化氢的浓度作为空气用量的控制条件。当甲基环己烷的转化率低，也即反应产出物中甲基环己基过氧化氢的浓度低，则生成甲基环己基过氧化氢的选择性高，但反应器的利用效率低；转化率过高，生成的甲基环己基过氧化氢会发生分解，导致目的产物的选择性下降。

该氧化反应一般不需要催化剂。

第二步，丙烯环氧化反应：

所述第二步丙烯环氧化反应温度为30℃～150℃，优选60℃～125℃；

所述第二步丙烯环氧化反应压力为表压0.5MPa～6.0MPa，优选0.8MPa～5.0MPa，更优选1.0MPa～3.0MPa。

第二步丙烯环氧化反应所用的由第一步反应得到的一般为含甲基环己基过氧化氢3％～50％的溶液，其余为未转化的甲基环己烷以及在第一步反应过程中形成的一些副产物，如醇、酮等，一并作为溶剂。如果甲基环己基过氧化氢的浓度过低，会增加物料处理量，降低反应器的生产效率。如果甲基环己基过氧化氢的浓度过高，除了具有一定的危险性以外，环氧化反应速度过快，影响反应的正常进行，同时影响目的产物的选择性。因此如果第一步得到的甲基环己基过氧化氢的浓度不够，可以进行适当的浓缩后再用于本步丙烯环氧化反应。第一步得到氧化产物中如果酸含量过高，还可以进行脱除酸的净化，一般采用中和或是碱性离子交换树脂吸附等。

丙烯环氧化反应温度过高，甲基环己基过氧化氢的分解速度较大，影响其利用效率，如果反应温度太低，反应速度会过慢，从而降低设备生产效率。

丙烯环氧化反应的压力依据能够使有显著量的丙烯溶解在反应液中的原则而定。压力过高，对反应没有显著有利影响，但增加能量消耗。压力过低，丙烯在反应液的溶解度低，不利于反应的进行。

丙烯环氧化反应的反应时间没有特别的要求，依据反应温度、反应压力以及催化剂的种类等多方面因素确定，以达到理想的甲基环己基过氧化氢转化率、环氧丙烷的选择性为确定依据。一般情况甲基环己基过氧化氢的转化率控制在90％以上为宜，优选控制在95％以上。

所述第二步丙烯环氧化反应中，丙烯环氧化催化剂用量为丙烯环氧化反应物料总质量的10ppm～5000ppm，优选50ppm～1000ppm，更优选100ppm～500ppm。

丙烯环氧化反应的关键因素是丙烯环氧化催化剂。本发明的工艺中可以使用任何能够有效催化所述烃过氧化氢与丙烯反应生成环氧丙烷的催化剂。

即所述第二步丙烯环氧化反应中，所述丙烯环氧化催化剂是：能够有效催化丙烯与所述甲基环己基过氧化氢反应生成环氧丙烷的催化剂。

所述第二步丙烯环氧化反应中所述丙烯环氧化催化剂，一般是含有选自下列中至少一种元素为活性组分的催化剂：Mo、V、Ti、Zr、Nb、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Re；优选含有选自下列中至少一种元素为活性组分的催化剂：Mo、Ti、Ru和Ir。

所述第二步丙烯环氧化反应中所述丙烯环氧化催化剂，是含有选自下列中至少一种元素为主活性组分的催化剂：Mo、V、Ti、Zr、Nb、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Re。

优选，所述第二步丙烯环氧化反应中的丙烯环氧化催化剂，以所述主活性组分的可溶性化合物的形式加入反应体系，或者以所述主活性组分的可溶性络合物的形式加入反应体系；

所述主活性组分的可溶性化合物或络合物是指，在催化剂的使用量范围内，能够溶解在所述的第二步丙烯环氧化反应体系中形成均相溶液的化合物或络合物。

所述丙烯环氧化催化剂主活性组分的可溶性化合物是：所述丙烯环氧化催化剂主活性组分的脂肪酸盐、或所述丙烯环氧化催化剂主活性组分的环烷酸盐。

所述丙烯环氧化催化剂主活性组分的可溶性化合物是下列中的至少一种：脂肪酸钼、环烷钼，脂肪酸钌、环烷酸钌、脂肪酸铱和环烷酸铱。

所述丙烯环氧化催化剂主活性组分的可溶性络合物是：所述丙烯环氧化催化剂主活性组分与含有选自O、N中至少一种原子的有机化合物配体形成的络合物。

所述的含有选自O、N中至少一种原子的有机化合物配体是下列中的至少一种：乙二醇、丙二醇、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、异丙醇胺和乙酰丙酮。

当催化剂以所述主活性组分的可溶性化合物或络合物的形式使用时，催化剂的用量以反应体系中主活性组分的质量分数表示，一般在没有特别要求，浓度过低则反应速度太慢，浓度高，反应速度增加，但浓度过高，需考虑催化剂回收的经济问题。因此一般控制10ppm～5000ppm，优选50ppm～1000ppm，更优选100ppm～500ppm。

所述环氧化反应的催化剂也可以以主活性组分的不溶性化合物的形式加入反应体系，如主活性组分的氧化物是一种常用形式。这时，主活性组分的氧化物可以单独使用，也可以负载在氧化硅、氧化铝等载体上使用，更可以以这些主活性组分的氧化物与氧化硅、氧化铝等形成具有规整孔结构的结晶体的形式使用，如主活性组分与氧化硅和/或氧化铝形成的具有规整孔结构的硅酸盐、硅铝酸盐或铝酸盐。

也即还可以优选，

所述第二步丙烯环氧化反应中的丙烯环氧化催化剂，是组分A与组分B形成的、在所述第二步环氧化反应体系中不溶解的结晶性固体物质；

所述的组分A是下列中的一种：Mo的氧化物、V的氧化物、Ti的氧化物、Zr的氧化物、Nb的氧化物、W的氧化物、Fe的氧化物、Co的氧化物、Ni的氧化物、Ru的氧化物、Rh的氧化物、Pd的氧化物、Pt的氧化物、Ir的氧化物和Re的氧化物；

所述的组分B是下列中的一种：Si的氧化物、Al的氧化物和P的氧化物；

优选所述第二步丙烯环氧化反应中的丙烯环氧化催化剂为：含钛的硅酸盐、含钛的硅铝酸盐、含钼的硅酸盐或含钼的硅铝酸盐。

当使用不溶性的催化剂时，一般采用淤浆式反应器或是固定床反应器，其中固定床反应器由于其方便的运行及方便的催化剂分离而更为优选。

第三步，氢解反应：

所述第三步氢解反应温度为30℃～500℃，优选100℃～400℃，更优选150℃～350℃；

所述第三步氢解反应压力为表压0MPa～10.0MPa，优选0.1MPa～8.0MPa，更优选0.5MPa～4.5MPa。

第二步反应完成后，所述过氧化物甲基环己基过氧化氢将丙烯氧化成环氧丙烷，而自身转化成相应的甲基环己醇。分离出环氧丙烷后，所述醇连同溶剂一起进行第三步氢解反应，将所述醇转变成相应的烷烃，即第一步反应所用的起始烃甲基环己烷。

该氢解反应是在具有羟基分子内脱水和碳碳双键加氢双功能催化剂的作用下进行的。

所述第三步氢解反应中所述氢解催化剂是指：同时具有催化醇分子内脱水功能和催化碳碳双键加氢功能的催化剂。

所述第三步氢解反应中所述氢解催化剂是由一种固体酸催化剂负载适当的具有催化碳碳双键加氢功能的金属构成；

所述固体酸包括下列中的至少一种：氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、硅铝分子筛和磷铝分子筛；

所述具有催化碳碳双键加氢功能的金属选自下列中的至少一种：Pt、Pd、Ru、Co、Fe、Ni、Cu、Ag和Cr，优选Pt、Pd、Ni中的至少一种。

所述第三步氢解反应一般采用淤浆床或固定床反应器进行，鉴于运行与催化剂分离方便期间，优选以固定床模式进行。

本发明的有益效果是：

发明了一种以氢气、分子氧和丙烯为原料生产环氧丙烷的新工艺。该工艺用甲基环己烷为起始烃，通过氧化、环氧化、氢解三个反应步骤，将丙烯转化成环氧丙烷，而起始烃甲基环己烷循环使用。本工艺所用的起始烃更廉价易得，各步反应条件更温和更安全，各步反应的目的产物选择性更好，生产效率更高，生产成本更低。

具体实施方式

实施例1

第一步，氧化反应：

装有搅拌及冷凝回流装置的500ml不锈钢反应釜中，加入反应原料甲基环己烷200ml，密封反应釜，在氮气气氛下升温到并恒温在反应温度135℃，调节反应压力到表压0.4MPa，以400ml/min的速度通入空气进行氧化，搅拌速度500rmp。反应时间为10h时，收集的反应液，作为第二步反应的原料。

实验时每隔1h通过取样口取反应釜内液体物料样品，用传统碘量法分析所取样品中甲基环己基过氧化氢的浓度。反应开始阶段，甲基环己基过氧化氢的浓度随反应时间的延长而增加，当达到一定浓度后，再延长反应时间，甲基环己基过氧化氢的浓度会下降。以甲基环己基过氧化氢最高浓度时的浓度数值及反应时间作为反应结果。本实施例的条件下在反应时间为10h时，反应液中的甲基环己基过氧化氢浓度达到最高，为19.3％。

第二步，环氧化反应：

在300ml的不锈钢反应釜中，加入上述第一步氧化反应得到的含甲基环己基过氧化氢的反应液70g，其中甲基环己基过氧化氢的质量含量为19.3％，催化剂为2-乙基己酸与钼酸铵配制成的含钼为6wt％的溶液，加入量为钼在反应液中的质量含量为350ppm。密封反应釜，通过计量罐加入丙烯30g。升温到反应温度115℃，用氮气调节反应压力到表压2.2MPa，500rmp搅拌下反应1.5h。降温到室温，分析反应产物。用碘量法分析剩余甲基环己基过氧化氢浓度，用气相色谱内标法分析各有机物的量，得到甲基环己基过氧化氢转化率和环氧丙烷的选择性。本实施例结果为：甲基环己基过氧化氢的转化率为98.1％，环氧丙烷的选择性为95.5％。收集反应产物，经精馏分离出目的产物环氧丙烷和未反应的丙烯，得到以甲基环己烷和甲基环己醇为主要成分的溶液，称为第二步反应脱环氧丙烷余液，作为第三步反应的原料，其中甲基环己基醇的质量含量为18.2％。

第三步，氢解反应：

在300ml不锈钢反应釜中，加入所述的第二步反应脱环氧丙烷余液120g，其中甲基环己基醇的质量含量为18.2％，加入含钯0.5wt％的Pd/γ-Al₂O₃催化剂1.0g，依次用氮气和氢气置换反应釜，然后升温到反应温度150℃，通氢气并调节压力到反应压力表压0.5MPa，在500rpm的搅拌下进行氢解反应，直到观察到系统不再消耗氢气为止。降到室温，取样分析。结果为甲基环己基醇的转化率为94.9％，目的产物甲基环己烷的选择性为99.1％。

实施例2：第一步氧化反应

装有搅拌及冷凝回流装置的500ml不锈钢反应釜中，加入甲基环己烷200ml，密封，在氮气气氛下升温到并恒温在反应温度100℃，调节反应压力到表压0.3MPa，以400ml/min的速度通入氧含量为30％的气体，即富氧空气，进行氧化，搅拌速度500rmp。反应时间为12h时，反应液中的甲基环己基过氧化氢浓度达到最高，为12.5％。收集反应液作为第二步环氧化反应的原料。

实施例3：第一步氧化反应

装有搅拌及冷凝回流装置的500ml不锈钢反应釜中，加入甲基环己烷200ml，密封，在氮气气氛下升温到并恒温在反应温度145℃，调节反应压力到表压1.0MPa，以400ml/min的速度通入氧含量为15％的气体，即贫氧空气，进行氧化，搅拌速度500rmp。反应时间为8h时，反应液中的甲基环己基过氧化氢浓度达到最高，为22.4％。收集反应液作为第二步环氧化反应的原料。

实施例4：第二步环氧化反应

在300ml的不锈钢反应釜中，加入实施例1第一步氧化反应得到的含甲基环己基过氧化氢的反应液70g，其中甲基环己基过氧化氢的质量含量为19.3％，催化剂为环烷酸与钼酸铵配制成的含钼为8wt％的溶液，加入量为钼在反应液中的质量含量为500ppm。密封反应釜，通过计量罐加入丙烯30g。升温到反应温度100℃，用氮气调节反应压力到表压1.0MPa，500rmp搅拌下反应3h。降温到室温，分析反应产物。用碘量法分析剩余甲基环己基过氧化氢浓度，用气相色谱内标法分析各有机物的量，得到甲基环己基过氧化氢转化率和对环氧丙烷的选择性。本实施例结果为：甲基环己基过氧化氢的转化率为95.7％，环氧丙烷的选择性为95.6％。

实施例5：第二步环氧化反应

在300ml的不锈钢反应釜中，加入实施例1第一步氧化反应得到的含甲基环己基过氧化氢的反应液70g，其中甲基环己基过氧化氢的质量含量为19.3％，催化剂为异丙醇胺与钼酸铵配制成的含钼为6wt％的溶液，加入量为钼在反应液中的质量含量为200ppm。密封反应釜，通过计量罐加入丙烯30g。升温到反应温度125℃，用氮气调节反应压力到表压3.0MPa，500rmp搅拌下反应1.5h。降温到室温，分析反应产物。用碘量法分析剩余甲基环己基过氧化氢浓度，用气相色谱内标法分析各有机物的量，得到甲基环己基过氧化氢转化率和对环氧丙烷的选择性。本实施例结果为：甲基环己基过氧化氢的转化率为98.8％，对环氧丙烷的选择性为96.9％。收集反应产物，经精馏分离出目的产物环氧丙烷和未反应的丙烯，得到以甲基环己烷和甲基环己基甲醇为主要成分的溶液，称为第二步反应脱环氧丙烷余液，作为第三步反应的原料。

实施例6：第二步环氧化反应

在300ml的不锈钢反应釜中，加入实施例1第一步氧化反应得到的含甲基环己基过氧化氢的反应液70g，其中甲基环己基过氧化氢的质量含量为19.3％，催化剂为以乙酰丙酮和乙酰丙酮钌配制成的含钌5wt％的溶液，加入量为钌在反应液中的质量含量为350ppm。密封反应釜，通过计量罐加入丙烯30g。升温到反应温度60℃，用氮气调节反应压力到表压0.8MPa，500rmp搅拌下反应2.5h。降温到室温，分析反应产物。用碘量法分析剩余甲基环己基过氧化氢浓度，用气相色谱内标法分析各有机物的量，得到甲基环己基过氧化氢转化率和对环氧丙烷的选择性。本实施例结果为：甲基环己基过氧化氢的转化率为98.9％，环氧丙烷的选择性为97.7％。

实施例7：第二步环氧化反应

在300ml的不锈钢反应釜中，加入实施例1第一步氧化反应得到的含甲基环己基过氧化氢的反应液70g，其中甲基环己基过氧化氢的质量含量为19.3％，催化剂为异丙醇胺与三氯化铱配置的含铱5wt％的溶液，加入量为铱在反应液中的质量含量为150ppm。密封反应釜，通过计量罐加入丙烯30g。升温到反应温度90℃，用氮气调节反应压力到表压5.6MPa，500rmp搅拌下反应3h。降温到室温，分析反应产物。用碘量法分析剩余甲基环己基过氧化氢浓度，用气相色谱内标法分析各有机物的量，得到甲基环己基过氧化氢转化率和对环氧丙烷的选择性。本实施例结果为：甲基环己基过氧化氢的转化率为87.6％，环氧丙烷的选择性为85.3％。

实施例8：第二步环氧化反应

在300ml的不锈钢反应釜中，加入实施例2得到的含甲基环己基过氧化氢的反应液100g，其中甲基环己基过氧化氢的质量含量为12.5％，催化剂为2-乙基己酸与钼酸铵配置成的含钼为6wt％的溶液，加入量为钼在反应液中的质量含量为350ppm。密封反应釜，通过计量罐加入丙烯30g。升温到反应温度115℃，用氮气调节反应压力到表压2.2MPa，500rmp搅拌下反应1.5h。降温到室温，分析反应产物。用碘量法分析剩余甲基环己基过氧化氢浓度，用气相色谱内标法分析各有机物的量，得到甲基环己基过氧化氢转化率和对环氧丙烷的选择性。本实施例结果为：甲基环己基过氧化氢的转化率为87.6％，环氧丙烷的选择性为85.3％。

实施例9：第二步环氧化反应

先制备催化剂

在室温下，将25g十六烷基三甲基溴化铵和含20wt％四甲基氢氧化铵的水溶液25g与90g去离子水混合，搅拌30分钟；然后加入42g正硅酸四甲酯、2.2g钛酸四异丙酯和25ml异丙醇的混合物，在室温条件下搅拌5小时。分离出固体产物，用水洗涤至中性，在70℃减压干燥，然后在马弗炉中550℃焙烧4小时，得到白色固体。将5g上述白色固体与3.0g六甲基二硅氮烷和60g甲苯混合，加热回流2小时，过滤并用甲苯洗涤固体产物，120℃减压干燥2小时，得含钛的环氧化催化剂。该催化剂结构为具有规整孔结构的含钛的硅酸盐，比表面积为1100m²/g。

进行环氧化反应

300ml的不锈钢反应釜中加入本实施例制备的催化剂1.0g，以及实施例3得到的含甲基环己基过氧化氢22.4wt％的反应液70g，丙烯30g。升温到反应温度95℃，调节反应压力为表压2.5MPa，反应时间2.5小时，搅拌器转速500r/min。反应结果：甲基环己基过氧化氢的转化率96.5％，环氧丙烷的选择性97.3％。

实施例10：第二步环氧化反应

将实施例9制备的含钛的环氧化催化剂压片、破碎、筛分直径为0.5～1.0mm的颗粒备用。在内径为10mm的不锈钢固定床反应器中装填2.0g上述催化剂。升温到反应温度95℃，用氮气将反应系统压力调节到表压3.0MPa。然后从固定床反应器的顶部用计量泵将实施例1第一步氧化反应得到的反应液和丙烯分别计量输入反应器。总物料液体空速2.5h^-1，按摩尔比，丙烯∶甲基环己基过氧化氢＝10∶1。反应产物经冷却、减压后取样分析。反应结果：甲基环己基过氧化氢的转化率96.7％，环氧丙烷的选择性95.8％。

实施例11：第三步氢解反应

在300ml不锈钢反应釜中，加入实施例1的所述第二步反应脱环氧丙烷余液120g，其中甲基环己基醇的质量含量为18.2％，加入含铂0.5wt％的Pt/SiO₂催化剂1.0g，依次用氮气和氢气置换反应釜，然后升温到反应温度200℃，通氢气并调节反应压力到表压2.0MPa，在500rpm的搅拌下进行氢解反应，直到观察到系统不再消耗氢气为止。降到室温，取样分析。结果为甲基环己基醇的转化率为98.6％，甲基环己烷的选择性为98.2％。

实施例12：第三步氢解反应

在300ml不锈钢反应釜中，加入实施例1的所述第二步反应脱环氧丙烷余液120g，其中甲基环己基醇的质量含量为18.2％，加入含镍0.5wt％的Ni/γ-Al₂O₃催化剂3.5g，依次用氮气和氢气置换反应釜，然后升温到反应温度350℃，通氢气并调节反应压力到表压4.5MPa，在500rpm的搅拌下进行氢解反应，直到观察到系统不再消耗氢气为止。降到室温，取样分析。结果为甲基环己基醇的转化率为95.7％，甲基环己烷的选择性为96.8％。

实施例13：第三步氢解反应

在300ml不锈钢反应釜中，加入实施例5得到的所述第二步反应脱环氧丙烷余液120g，其中甲基环己基醇的质量含量为17.5％，加入含钯0.5wt％、含银0.05wt％的Pd-Ag/HZSM-5催化剂1.0g，依次用氮气和氢气置换反应釜，然后升温到反应温度320℃，通氢气并调节反应压力到表压1.0MPa，在500rpm的搅拌下进行氢解反应，直到观察到系统不再消耗氢气为止。降到室温，取样分析。结果为甲基环己基醇的转化率为98.8％，甲基环己烷的选择性为99.3％。

实施例14：第三步氢解反应

将颗粒直径为1mm的含钯0.5wt％的Pd/γ-Al₂O₃催化剂2.0g，装入内径12mm的不锈钢固定床反应器。反应进料为实施例1第二步环氧化反应得到的所述第二步反应脱环氧丙烷余液。通过计量泵从反应器上部加入计量输入，氢气以60ml/min的速度也从反应器顶部加入，形成并流滴流床反应状态。液体空速2.0h^-1，反应温度300℃，反应压力表压2.0MPa。产物从反应器底部流出，经冷凝分离后，取液体样分析。结果为甲基环己醇的转化率98.6％，甲基环己烷的选择性98.8％。

Claims

1.一种环氧丙烷的制备方法，包含以下三个反应步骤：

2.根据权利要求1所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

所述贫氧空气是指：氧含量低于空气中氧含量的气体；

所述富氧空气是指：氧含量高于空气中氧含量的气体。

3.根据权利要求1所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

4.根据权利要求1至3之一所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

所述第一步氧化反应的反应产出液中，甲基环己基过氧化氢的质量浓度为3％～50％，优选10％～25％。

5.根据权利要求1所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

6.根据权利要求1所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

7.根据权利要求1至6之一所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

所述第二步丙烯环氧化反应中，所述丙烯环氧化催化剂是：能够有效催化丙烯与所述甲基环己基过氧化氢反应生成环氧丙烷的催化剂。

8.根据权利要求7所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

9.根据权利要求8所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

所述第二步丙烯环氧化反应中的丙烯环氧化催化剂，以所述主活性组分的可溶性化合物的形式加入反应体系，或者以所述主活性组分的可溶性络合物的形式加入反应体系；

10.根据权利要求9所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

11.根据权利要求10所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

12.根据权利要求8所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

13.根据权利要求12所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

14.根据权利要求1至13之一所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

15.根据权利要求1所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

16.根据权利要求1至15之一所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

17.根据权利要求16所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

所述具有催化碳碳双键加氢功能的金属选自下列中的至少一种：Pt、Pd、Ru、Co、Fe、Ni、Cu、Ag和Cr，优选Pt、Pd、Ni中的至少一种；

所述第三步氢解反应采用淤浆式反应器或是固定床反应器。

18.根据权利要求1所述的环氧丙烷的制备方法，其特征是：

包含以下三个反应步骤：

所述第一步氧化反应温度为100℃～145℃；

所述第一步氧化反应的表压压力为0.3MPa～1.0MPa；

所述第一步氧化反应的反应产出液中，甲基环己基过氧化氢的质量浓度为10％～25％；

所述第二步丙烯环氧化反应温度为60℃～125℃；

所述第二步丙烯环氧化反应压力为表压1.0MPa～3.0MPa；

所述第二步丙烯环氧化反应中，丙烯环氧化催化剂用量为丙烯环氧化反应物料总质量的100ppm～500ppm；

所述第二步丙烯环氧化反应中的丙烯环氧化催化剂，以所述主活性组分的可溶性化合物的形式加入反应体系，或者以所述主活性组分的可溶性络合物的形式加入反应体系；所述丙烯环氧化催化剂主活性组分的可溶性化合物是下列中的至少一种：脂肪酸钼、环烷钼，脂肪酸钌、环烷酸钌、脂肪酸铱和环烷酸铱；所述丙烯环氧化催化剂主活性组分的可溶性络合物是：所述丙烯环氧化催化剂主活性组分与含有选自O、N中至少一种原子的有机化合物配体形成的络合物；所述的含有选自O、N中至少一种原子的有机化合物配体是下列中的至少一种：乙二醇、丙二醇、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、异丙醇胺和乙酰丙酮；

或者所述第二步丙烯环氧化反应中的丙烯环氧化催化剂为：含钛的硅酸盐、含钛的硅铝酸盐、含钼的硅酸盐或含钼的硅铝酸盐；采用固定床反应器；

第三步，氢解反应：将第二步丙烯环氧化反应产物分离出环氧丙烷后，在氢解催化剂作用下将甲基环己醇脱水、加氢转化成甲基环己烷，返回第一步氧化反应步骤循环使用；

所述第三步氢解反应温度为150℃～350℃；

所述第三步氢解反应压力为表压0.5MPa～4.5MPa；

所述第三步氢解反应中所述氢解催化剂是由一种固体酸催化剂负载适当的具有催化碳碳双键加氢功能的金属构成；所述固体酸包括下列中的至少一种：氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、硅铝分子筛和磷铝分子筛；所述具有催化碳碳双键加氢功能的金属选自下列中的至少一种：Pt、Pd和Ni。