CN101139326A - 一种制备环己醇和环氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备环己醇和环氧化物的方法，其特征在于：含过渡金属的有机化合物催化剂用量仅占物料总重量的5－500ppm情况下，在含环己基过氧化氢的环己烷氧化物料中加入烯烃，在烯烃与环己基过氧化氢的摩尔比为0.2～20∶1和压力为0.1MPa～6.0MPa、温度为0℃～200℃的条件下，进行环氧化反应10min～200min，制备环己醇和环氧化物。本发明：采用环己基过氧化氢中分解的氧对烯烃进行环氧化，既节约了通常烯烃环氧化的氧化剂成本，又明显提高了环己基过氧化氢分解得环己醇及环己酮的收率。特别是选用的催化剂加入的量甚微，以至于不需回收，工艺过程简单，成本低廉。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备环己醇和环氧化物的方法。
背景技术
用异丙苯过氧化氢等做氧源，用含过渡金属的分子筛类催化剂催化氧化烯烃制备环氧化物，这是典型的哈尔康法，此工艺在捷克专利CS140743号上公开过。为了更好地实现工业化，一些专利提出了建设性办法，如CN1252059、WO2001/070710、WO2003/027087、WO2005/030744等。但副产的醇处理困难，若循环利用又存在工艺过程长、成本高的问题。
用环己烷氧化生产环己醇及环己酮是众所周知的。且针对如何提高氧化产物分解成环己醇及环己酮选择性也有不少报道，如CN1447742和CN1721383。然而他们没有从分解过程中“过剩氧源”导致选择性低的因素上进行本质性解决。
根据哈尔康法原理，如果能用环己烷氧化液中含有的环己基过氧化氢与烯烃环氧化，这样环己烷氧化液的“氧源”可提供给烯烃进行环氧化反应制备环氧化物，同时从本质上提高了产物环己醇的选择性；而生成的环己醇的市场容量非常大不存在处理困难，又突出了此哈尔康法的优势。
WO2005/090324公开了这种思路的一种具体办法，即“用于烯烃环氧化及同时生产尼龙前体的方法”。具体用的催化剂是美国专利6,358,486B1中描述的含过渡金属的人造中孔或沸石中孔结构的材料(TUD-1)。从实施例了解到，该催化剂有较好的实施效果。但它存在催化剂用量大、催化剂忌水、催化剂流失、催化剂回收等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种制备环己醇和环氧化物的新方法。
本发明的是这样实现的：将一种含过渡金属的有机化合物催化剂用于环己烷氧化液和烯烃制备环己醇和环氧化物，其催化剂用量仅占物料总重量的5-500ppm情况下，至少一种烯烃加入到含环己基过氧化氢的环己烷氧化液中，在烯烃与环己基过氧化氢的摩尔比为0.2～20∶1和压力为0.1MPa～6.0MPa、温度为0℃～200℃的条件下进行环氧化反应10min～200min，制备环己醇和环氧化物。环氧化反应后的物料经中和、精馏，分离出的环己烷循环到环己烷氧化反应系统，烯烃循环到环氧化反应系统。
本发明的技术方案中：
通常使用的环己基过氧化氢，为在环己烷氧化液中含约2～15％wt(另含有环己醇约0.5～5％wt，环己酮约0.5～5％wt)。也可浓缩后使用；
烯烃的碳原子数为2～18，包括但不限于丙烯、氯丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及其组合成的组分；
环氧化反应压力为0.1MPa～6.0MPa，优选0.1MPa～0.6Mpa；
环氧化反应温度为0℃～200℃，优选25℃～80℃；
烯烃与环己基过氧化氢的摩尔比为0.2～20∶1，优选0.5～5∶1。如果烯烃过量，则精馏后循环利用；
环氧化反应催化剂用量占物料总重量的10-50ppm，这类催化剂来自但不限于钼类、钨类、钒类中一种或几种过渡金属的有机化合物。环氧化反应中使用的催化剂不回收。
同现有技术相比，本发明的积极效果在于：
同通常哈尔康法比，既保留了环氧化的高选择性等优点，又解决了联产低廉醇的缺陷。根据哈尔康法原理，用环己烷氧化液中含有的环己基过氧化氢与烯烃环氧化，这样在环己烷氧化液的“氧源”提供给烯烃环氧化反应制备环氧化物，同时从本质上提高了环己醇的选择性；而生成的环己醇的市场容量非常大不存在处理困难，又突出了此哈尔康法的优势。
跟氯醇法工艺生产环氧化物相比，环境友好。氯醇法每生产一吨环氧化物产生20～50吨含盐废水——而本发明在环氧化反应中基本无“三废”产生。
本发明同“用于烯烃环氧化及同时生产尼龙前体的方法”(WO2005/090324)相比，其共同点：都是用含过渡金属的物质催化，烯烃与有机过氧化氢进行环氧化(通称哈尔康法)，这是大家通晓的反应机理。而本发明的创新在于：使用了另一类催化办法，这类催化剂明显比他们中孔结构材料的催化剂有优势。1)本发明中加入的催化剂用量为ppm级，少得不足以值得回收的地步，工艺简单，成本低；2)本发明的反应速度要快得多，虽WO2005/090324在权利要求中没有提及反应时间，而在它的实施例可比较，得知我们的结果要快5-10倍左右。我们实验发现，一些含一种或几种过渡金属的有机化合物能满足这种催化效果，但不限于这些。
具体实施方式
实施例1
该实施例是环己烷氧化工艺为本发明环氧化提供原料的说明。取60mol环己烷投入带搅拌和温度计的10升反应器中，升温至145℃，鼓入压缩空气，保持压力为1.5MPa，反应时间30min。取反应液进行分析，其组分包括(质量百分比)：环己基过氧化氢为3.51％，环己醇为0.85％，环己酮为0.57％，环己烷为95.03％(其它副产物为0.22％，如环氧环己烷、正戊醇、环戊醇、己二酸，戊二酸，丁二酸及其它们组成的各种酯等)。
实施例2
该实施例是环己烷氧化工艺浓缩为本发明环氧化提供原料的说明。环己烷氧化要求同实施例1。将该氧化液冷却泄压后，进行负压蒸馏，蒸出总量的80％左右，在余下的20％釜液中取样分析，其主要组分(质量百分比)：环己基过氧化氢为14.67％，环己醇为4.70％，环己酮为2.82％，环己烷为76.69％。
实施例3
取实施例1中制备的500g氧化液加入到1升的实验高压釜中(氧化液中含环己基过氧化氢0.151mol)，并加入物料总量的20ppm催化剂[(C18H37)4N]3PO4W4O20，开启搅拌，通入丙烯至压力0.8MPa(用氮气保压)，加热至150℃左右，并维持压力反应80min。取样分析：环己基过氧化氢为为0.06％，其转化率为98.3％；环氧丙烷为1.67％，选择性为95.2％。
实施例4
取实施例1中制备的500g氧化液加入到1升的实验高压釜中(氧化液中含环己基过氧化氢0.151mol)，加入物料总量的400ppm催化剂[(CH3)3NPhCH2]2HAsO4Mo4O12，开启搅拌，通入丁烯至压力2.0MPa(用氮气保压)，加热至200℃左右，并维持压力反应20min。取样分析：环己基过氧化氢为0.18％，其转化率为94.8％；环氧丁烷为1.89％，选择性为89.3％。
实施例5
取实施例2中制备的500g氧化液加入到1升的实验高压釜中(氧化液中含环己基过氧化氢0.632mol)，并加入物料总量的100ppm催化剂[(C4H9)4N]5PO4W9Mo2O33，开启搅拌，通入氯丙烯至压力0.4MPa(用氮气保压)。加热至80℃左右，并维持压力反应30min。取样分析：环己基过氧化氢为0.01％，其转化率为99.7％；环氧氯丙烷为9.32％，选择性为78.8％。
实施例6
取实施例1中制备的500g氧化液加入到三口烧瓶中(氧化液中含环己基过氧化氢0.151mol)，并加入物料总量的40ppm催化剂钼(VI)合乙酰丙酮，开启搅拌，控温在25℃左右，滴加4.12g的环己烯(合0.050mol)和4.91g的1-环己烯醇(合0.050mol)，加完后再反应180min。取样分析：环己基过氧化氢为0.02％，其转化率为99.4％；产物环氧环己烷为0.79％，选择性为82.4％；产物1-羟基环氧环己烷为0.60％，选择性为74.3％。
实施例7
取实施例2中制备的500g氧化液加入到三口烧瓶中(氧化液中含环己基过氧化氢0.632mol)，并加入物料总量的150ppm催化剂钨(VI)合(8-羟基喹啉)，通N2，开启搅拌，加热至80℃左右时，滴加5.6g的1-正辛烯(合0.050mol)，加完后再反应40min。取样分析：环己基过氧化氢为0.11％(过量的没有自分解完)，其转化率为96.9％；1-环氧正辛烷为1.20％，选择性为94.3％。
Claims (10)
1.一种制备环己醇和环氧化物的方法，其特征在于：在选用一种含过渡金属的有机化合物催化剂用量仅占物料总重量的5-500ppm情况下，至少一种烯烃加入到含环己基过氧化氢的环己烷氧化液中，在烯烃与环己基过氧化氢的摩尔比为0.2～20∶1和压力为0.1MPa～6.0MPa、温度为0℃～200℃的条件下进行环氧化反应10min～200min，制备环己醇和环氧化物；环氧化反应后的物料经中和、精馏，分离出的环己烷循环到环己烷氧化反应系统，烯烃循环到环氧化反应系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环己基过氧化氢浓度为0.5～90％wt。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环己基过氧化氢浓度为2～15％wt。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃的碳原子数为2～18。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃是丙烯、氯丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及其组合成的组分。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环氧化反应温度为25℃～80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃与环己基过氧化氢的摩尔比为0.5～5∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环氧化反应催化剂用量占物料总重量的10-50ppm，这类催化剂来自但不限于钼类、钨类、钒类中一种或几种过渡金属的有机化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于环氧化反应中使用的催化剂不回收；过量的烯烃精馏后循环利用。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环氧化反应流出物可先经过碱中和去除反应物中的酸、酯，也可在分离出环己烷和烯烃后进行。
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