CN102432802B - 生物降解型防污涂料用树脂、合成方法，含该树脂的防污涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物可降解型防污涂料用树脂，是包含多嵌段结构的聚合物，其特征在于，它由聚乳酸低聚物、柔性链段、多异氰酸酯在催化剂作用下聚合而成；所述的聚乳酸低聚物，由单体含量80-85%的乳酸和芳香类溶剂，在负压或常压下回流反应至无水生成，得到聚乳酸低聚物；所述的柔性链段是指多元醇或/和聚酯多元醇，用量以乳酸原料质量分数的5-30%；所述的多异氰酸酯的用量以乳酸原料质量分数的10-30%；本发明还提供了以该树脂为基体树脂的生物降解型环保防污涂料组合物，该防污涂料含有复合有机防污剂，不含或少含氧化亚铜，低毒环保，具有较好的防污效果。

Description

生物降解型防污涂料用树脂、合成方法,含该树脂的防污涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种生物降解型防污涂料用树脂及其合成方法，含该树脂的生物降解型防污涂料组合物及制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

随着《国际控制船舶有害防污底系统公约》(AFS公约)与《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs公约)的推行，含有机锡、DDT的防污涂料已经全面退出市场，防污涂料的生产正向无重金属、无锡、低铜、无杀菌剂的方向发展。研究开发生态友好防污涂料势在必行。自抛光型防污涂料是一个发展方向，但仍存在一些问题：

(1)目前主流的自抛光型防污涂料对于高在航率的船舶防污效果较好，而且航速越高，自抛光作用越明显，防污效果越好。但在静止的海水中防污涂层更新效果差，对低速、低在航率船舶尤其是军舰，及海上设施的防污效能相对较差。有针对性地研究开发用于低速、低在航率的船舶以及海上设施和近海结构的防污涂料配套体系，有着广泛的市场前景。

(2)、市场上主流的防污涂料是无锡自抛光防污涂料。其基体树脂主要分为三大类：丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂以及丙烯酸硅氧烷树脂，基本防污毒剂是氧化亚铜。防污涂料依靠氧化亚铜的渗出来达到防污的目的，较有机锡类防污涂料危害小，虽然符合当前的环保要求，但传统的丙烯酸类自抛光型防污涂料仍存在潜在的环境危害性，无锡自抛光防污涂料的组成中，其颜填料中尤其以氧化亚铜对海洋环境危害极大。

生物降解高分子材料大规模开发应用已有近二十年时间，但是由于其性能、价格等方面的问题，其应用领域一直很难拓展。目前生物降解高分子材料主要应用于医用材料和一次性包装材料。在防污涂料中的应用少有报道。

日本专利申请公开号为5-186556，通过多异氰酸酯与含有至少一种从淀粉或改性淀粉、蜜糖、多糖类农业废弃物及含有羟基的改性植物油中选出的植物组分的有机溶剂进行反应，生产可生物降解聚氨酯的材料。另有文献日本专利申请公开号为6-65349和中国专利申请号CN200810185131.6报道了使用多异氰酸酯使淀粉与含羟基丙烯酸树脂结合。

申请号为CN200710143428.1的关于淀粉基涂料组合物的专利是将乙烯聚合物经接枝聚合而键合到淀粉或改性淀粉上得到的改性树脂与异氰酸酯基产物反应得到可降解树脂制备淀粉基涂料。

申请号为CN200480041278.8可生物降解的树脂组合物，包括至少一种可生物降解的有机聚合物、含有磷化合物的阻燃添加剂、和能够抑制该至少一种有机聚合物水解的水解抑制剂。作为脂族聚酯树脂，使用聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚苹果酸、微生物合成的聚酯或含有它们的至少一种的共聚物。作为多糖，使用纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、它们的任意一种的衍生物，或含有它们的至少一种的共聚物。

以上专利文献主要将生物降解高分子材料用于传统包装材料领域。

Fay F等报道的文献Development of poly(e-caprolaetone-co-L-lactide)andpoly(e-caprolaetone-co-d-valerolactone)as new degradable binder usedfor antifouling paint[J].European Polymer Journal，2007，43(11)：4800-4813.采用ε-己内酯和丙交酯或ε-己内酯和6-戊内酯以不同比例在240℃高温，无水无氧真空条件下催化合成聚醚共聚物，这一聚醚共聚物在防污涂料常用的芳香溶剂中有合适的溶解性，而且在海洋环境中能有适当水解/生物降解性，基于这些新型可降解树脂为基料的涂料已在大西洋经实验证实具有一定防污效果。此外，Fay.F还报道了文献Biodegradable poly(esteranhydride)for newantifouling coating[J].Biomacromolecules，2007，8(5)：1751-1758.合成了一类具有生物可控降解性、与涂料填充物相容性及一定持久性的嵌段聚合物，应用表明能够有效阻止污损生物的附着和生长。然而，经过10周的海水浸泡后涂料完全剥蚀，需要进一步提高其耐久性。据Fay.F等人的报道，他们合成树脂所采用的反应条件，是氮气保护下，达到无水无氧，反应温度240℃，以及抽真空反应条件。其反应条件要求比较严苛。

Jian Yu报道了文献Biodegradation-based Polymer Surface Erosion andSurface Renewal for Foul-release at Low Ship Speeds，Biofouling：TheJournal of Bioadhesion and Biofilm Research，2003，19：83-90。是关于聚羟基脂肪酸酯类高分子材料的实验室降解性能的研究。

国内七二五研究所厦门分部报道了“防污涂料用可降解聚氨酯树脂基料的合成研究”，《材料开发与应用》，2009，24(6)19-23。他们合成了一系列组成不同的可降解聚氨酯树脂，作为树脂基料制备的防污涂料具有初步的防污效果，据他们的报道，所采用的原料丙交酯、端羟基聚丁二烯价格很高，反应条件需要无水无氧氮气保护160-170℃下反应。所得的树脂的溶剂溶解性能及其他涂料制备相关的性能数据较少，且仅报道了25天的挂板数据。

目前，生物降解型防污涂料还存在：生物降解型涂料用高分子材料无大批量商业化产品，制备高分子材料的原料价格较高，大多数合成的生物降解型树脂在防污涂料的常用溶剂中溶解性不良，生物降解速度不好控制，耐海水浸泡性能不良以及防污期效较短等等多方面需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物降解型防污涂料用树脂、制备方法，以及含该树脂的防污涂料组合物。

本发明的目的是以下列技术方案实现的：

本发明的生物降解型树脂是一种包含多嵌段结构的聚合物，由聚乳酸低聚物、柔性链段、多异氰酸酯在酯化催化剂作用下聚合而成。

所述的聚乳酸低聚物，由乳酸(单体含量80-85％)和芳香类溶剂，在负压或常压下回流反应，分水器除水至无水生成，得到聚乳酸低聚物。

所述的芳香类溶剂作为共沸脱水剂和溶剂，以除去体系中的水分。所述的芳香类溶剂的用量按乳酸原料质量分数的30-60％质量分数。

所述的芳香类溶剂，选自甲苯，二甲苯，选取一种或几种。

所述的柔性链段是指多元醇或/和聚酯多元醇，用量按乳酸原料质量分数的5-30％为宜。

所述的多元醇选自：乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，丙三醇，季戊四醇，聚乙二醇PEG-200，PEG-400，PEG-600，PEG-800，PEG-1000，PEG-2000等，选取一种或几种。

所述的聚酯多元醇是指聚己内酯多元醇。

所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、对四甲代苯亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯二甲苯酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，选取其中的一种或几种。多异氰酸酯的用量按乳酸原料质量分数的10-30％。

所述的多嵌段聚合物的制备方法是：

在上述聚乳酸低聚物中加入柔性链段，加入酯化催化剂，在负压或常压下于130-150℃回流反应，分水器除水至无水生成，得到聚乳酸基多嵌段预聚物。

将聚乳酸基多嵌段预聚物冷却后，加入混合溶剂，多异氰酸酯以及催化剂二月桂二丁基锡，在50-90℃加热搅拌反应数小时，得到最终产物多嵌段聚合物。

所述的酯化催化剂主要是但不仅限于有机金属催化剂，选自SnCl4、TiCl4、SbF3、SnCl2-2H2O、SnCl4-H20、对甲苯磺酸(TSA)、钛酸四丁酯、二月桂二丁基锡、辛酸亚锡，选取一种或者几种的组合。催化剂的加入量按乳酸原料质量分数的0.1-0.2％。

所述的混合溶剂，选自芳香类溶剂，酯类溶剂，醇类溶剂，酮类溶剂，选取上述一种或者几种溶剂。混合溶剂用量按乳酸原料质量分数的20-60％，用以调整树脂的粘度和固含量，提高树脂体系的溶解性和均一稳定性。

所述的芳香类溶剂，选自甲苯，二甲苯。

所述的酯类溶剂，选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯。

所述的醇类溶剂，选自丁醇、丙醇、丙二醇甲醚。

所述的酮类溶剂，选自环己酮、甲苯环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮。

本发明所制备的生物降解型树脂，其多嵌段结构，以合成的聚乳酸低聚物为主要组成链段。聚乳酸低聚物的分子量控制非常重要。分子量过高则导致多嵌段共聚物的溶剂溶解性能差，稳定性差；分子量过低则导致以所制备的树脂为基料的防污涂料漆膜性能缺陷，如漆膜太软、耐海水性差等。所以本发明聚乳酸低聚物的分子量范围在500-3500较好，更好为800-2500。

常规反应流程：乳酸(含量85％)，芳香溶剂，负压或常压下回流反应至无水生成，得到淡黄色聚乳酸低聚物。在体系中加入柔性链段，如丁二醇、PEG-200、PEG-400等的一种或者几种的任意比例组合，加入酯化催化剂，相同条件下回流反应数小时至无水生成，得到浅棕色树脂，即为聚乳酸基多嵌段预聚物。冷却后，加入混合溶剂，多异氰酸酯以及催化剂二月桂二丁基锡，50-90℃加热搅拌反应数小时，得到最终产物。

本发明提供的是一种低铜或无铜的防污涂料组合物，以前述得到的生物降解型树脂为基体树脂、复合低毒防污剂、颜填料、助剂组成。配方如下(w/％)

本发明的配方中，由于选用复配的高效低毒有机防污剂，可以使氧化亚铜等铜类防污剂用量大大减少，或者完全无铜。

本发明的涂料配方中，选择性加入较低含量的氧化亚铜作为辅助协同防污剂。

本发明的涂料配方中选择性加入松香，用来调节防污剂渗出率以及漆膜性能。而且由于松香价格比较低，因此可以减少所合成的生物可降解型树脂的用量。

本发明选择广谱、高效、低毒的复合有机防污剂体系。例如吡啶硫酮类(如CuPT)、异噻唑啉酮类(如S-211)、吡啶苯基硼类(如PTPB)、三嗪类(如Irgarol1051)。具体的：硫氰酸亚铜(CuSCN)；四甲基秋兰姆二硫化物商品名为Thiram，福双美；亚乙基双(二硫化氨基甲酸)锌，商品名代森锌；4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，商品名Sea-Nine211；吡啶硫酮铜，商品名为CopperOmadine；Pyrithionc Zinc，ZPT，别名：奥麦丁锌；N-环丙基-N’-(1，1-二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，商品名Irgarol 1051；2，4，5，6-四氯间苯二腈，商品名百菌清；N，N-二甲基-N′-二氯氟甲硫基-N′-苯基硫酰胺，商品名Preventol A4-S，抑菌灵；N，N-二甲基-N′-(4-甲苯基)-N′-(二氯氟甲硫基)磺酰胺，商品名为Preventol A5-S，对甲抑菌灵；N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲的商品名为Preventol A6，Diuron；吡啶三苯基硼烷；N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺；8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺，化学名称：合成辣椒素、壬酸香草酰胺；聚六亚甲基胍磷酸盐，SKYBIO1100；盐酸美托咪啶；2-(硫氰酸甲基巯基)-1，3苯并噻唑；4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈。选用一种或几种。

所述的颜料是指氧化锌ZnO，氧化铁Fe2O3，钛白TiO2，以及其他常见无机、有机颜料，选用一种或几种。

所述的填料是指滑石粉，硫酸钡等，选取一种或几种。

本发明加入各种常用助剂以改善防污涂料及漆膜的综合性能，例如稳定剂、防沉剂、增塑剂等。所述的助剂是指膨润土，有机防沉剂，如A630等。

所述的混合溶剂，选自芳香类溶剂，酯类溶剂，醇类溶剂，酮类溶剂，包含但不限于以上所述溶剂中的一种或者几种溶剂的混合物。

所述的芳香类溶剂，选自甲苯，二甲苯。

所述的酯类溶剂，选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯。

所述的醇类溶剂，选自丁醇、丙醇、丙二醇甲醚。

所述的酮类溶剂，选自环己酮、甲苯环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮。

所述防污涂料组合物以可生物降解型树脂为基体树脂。船底防污涂层在海水中通过漆膜表层的生物降解作用释放防污剂，进而涂层表面附着的生物与已降解的涂层在海水的冲刷磨蚀下一起脱离，通过不断的生物降解/磨蚀过程形成光滑的船底表面，从而达到防止表层钝化及海生物附着的防污效果。

本发明的有益效果：在生物降解型防污涂料用树脂的合成中，据《防污涂料用可降解聚氨酯树脂基料的合成研究》以及Fay.F等人所报道，他们采用的树脂合成反应体系需要无水无氧，氮气保护，以及真空抽气等，反应条件要求高。本发明所采用的生产工艺合成反应温度较低(通常为130-150℃)，催化剂用量低，生产过程中无需氮气保护，只需负压或常压回流，且副产物只有水生成，无高毒、危害性废弃物生成，生产过程是环保的。可以做到一锅法合成，中间体预聚物不需要纯化，反应可控，重现性好。

本发明所采用的初始原料为含量为80-85％的乳酸单体，较之现有技术《防污涂料用可降解聚氨酯树脂基料的合成研究》中所采用的丙交酯的价格更低。而Fay等人采用的戊内酯、丙交酯原料价格也较高。具体的，戊内酯、丙交酯和端羟基聚丁二烯(HTPB)价格昂贵，均超过100元/公斤，本发明的主要原料含85％单体的乳酸、多元醇、多异氰酸酯以及二甲苯等都是常见市售的工业品，价格便宜，与普通常见丙烯酸类涂料树脂原料价格相似。

本发明采用的路线是先由乳酸自聚合制备聚乳酸低聚物再与柔性链段催化聚合，与前述论文所采用的丙交酯催化开环并与端羟基聚丁二烯(HTPB)聚合的工艺路线完全不同，更加经济可行。

本发明所制备的这种含多嵌段结构的生物降解型树脂在防污涂料常用溶剂(如二甲苯等芳香溶剂，醋酸丁酯等酯类溶剂，醇类溶剂)中溶解性良好，能够达到60％左右的固体含量，且粘度适中，流动性良好。所制备的涂膜在海水中能够达到逐步降解的效果，并能保持一定的力学性能。以所述的生物降解型树脂为基料制备的防污涂料样品，其中已经有超过8个月并包含一个海生物生长旺季的耐海水浸泡以及防污性能数据(见实施例附图1)。

本发明中以这种生物降解型树脂为基体树脂制备的生物降解型防污涂料，不含有机锡、高毒性农药等国际国内禁用毒剂。是单组份涂料，能够达到密度1.3g/cm3左右，固体含量达到或超过60％，使用方便。经测试，在海洋化工研究院生产的环氧底漆Ep-501或者Ep-507中间漆上刷涂的表干时间≤2小时，实干时间≤24小时。在环氧底漆Ep-501或中间漆Ep-507上涂覆，涂膜厚度30-50um，划格法测试附着力结果均为0级。在环氧底漆Ep-501或中间漆Ep-507上涂覆，耐淡水浸泡，48小时不起泡，不开裂。目前认为可以直接与底漆配套，省略中间漆，节省施工时间和难度。在喷涂2道环氧底漆Ep-501，总膜厚100-150μm的样板上，直接刷涂两道本发明的生物降解型防污涂料，膜厚约200μm，已有超过5个月并包含一个海生物生长旺季的海水浸泡数据(见实施例附图2)，漆膜不起泡不开裂，且无海生物附着，防污效果良好。

本发明所述的生物降解型防污涂料，具有低流速海水中的自抛光性能，具有良好的防污效果。初步解决了传统自抛光防污涂料对在航率低或在海港长时间停泊的船舶防污效能不高的问题。本发明所述的生物降解型防污涂料不含氧化亚铜，或含少量氧化亚铜，解决了现有主流自抛光防污涂料大量使用氧化亚铜等金属类防污剂对海洋环境有巨大破坏的缺陷。在青岛港实海挂板已经有超过8个月的防污效果，未来预期能够达到更长的防污漆效。

附图说明

图1是本发明防污涂料在喷涂有底漆和1道中间漆(合计膜厚150-200μm)的标准样板上涂装的防污效果，防污涂料膜厚约200μm。

实施例与板上位置对应如下

图2是本发明防污涂料在仅喷涂有2道防腐底漆(膜厚100-150μm)的标准样板上涂装的防污效果，防污涂料膜厚约200μm。

实施例与板上位置对应如下

11	12	16	7	空白
					13	14	17	20	10

具体实施方式

实施例1：

在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管并接真空泵的500ml四口瓶中依次加入200g乳酸(含单体85％)，100g甲苯和二甲苯按1∶1混合溶剂，在负压下于130-140℃回流反应，分水器除水至无水生成，得到黄色聚乳酸预聚物。加入柔性链段：丁二醇15g和15g PEG-200，酯化催化剂0.2g1∶1的二水合二氯亚锡(SnCl2.2H2O)和对甲基苯磺酸(TSA)，在负压下于130-140℃回流反应10小时至无水生成，得到浅棕色树脂，即为聚乳酸基多嵌段预聚物。冷却后，加入80g混合溶剂：1∶1的二甲苯和醋酸丁酯，45g多异氰酸酯如比例为2∶1甲苯二异氰酸酯和1，6-己二异酸酯，催化剂二月桂二丁基锡0.1g，加热，在80℃搅拌反应4小时，得到最终的多嵌段生物降解型树脂。

实施例2：

在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管并接真空泵的500ml四口瓶中依次加入200g乳酸(含量85％)，100g甲苯和二甲苯1∶1混合溶剂，在负压下于130-140℃回流反应，分水器除水至无水生成，得到黄色聚乳酸预聚物。加入柔性链段如3g丙二醇，5g丁二醇，25gPEG-400，催化剂如0.2g的辛酸亚锡，与实施例1相同条件下回流反应8小时至无水生成，得到浅棕色树脂，即为聚乳酸基多嵌段预聚物。冷却后，加入100g混合溶剂如1∶1醋酸丁酯和甲基异丁基酮，47g多异氰酸酯如l，6-己二异酸酯，0.1g二月桂二丁基锡，80℃加热搅拌反应4小时，得到最终的多嵌段生物降解型树脂。

实施例3：

在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的500ml四口瓶中依次加入200g乳酸(含单体85％)，100g芳香溶剂如二甲苯，常压下回流反应，分水器除水至无水生成，得到淡黄色聚乳酸低聚物。加入柔性链段如10g戊二醇、10gPEG-200、15g分子量为1000的聚己内酯多元醇，加入催化剂如0.2g的钛酸四丁酯，常压回流反应数小时至无水生成，得到浅棕色树脂，即为聚乳酸基多嵌段预聚物。冷却后，在体系内加入100g混合溶剂如1∶1的二甲苯和醋酸丁酯，50g多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、0.1g的二月桂二丁基锡，80℃加热搅拌反应4小时，得到最终的多嵌段生物降解型树脂。

实施例4：

在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的500ml四口瓶中依次加入200g乳酸(含单体85％)、100g甲苯和二甲苯按1∶1的混合溶剂，常压下回流反应，分水器除水至无水生成，得到淡黄色聚乳酸低聚物。加入柔性链段如15g丁二醇、15gPEG-200、15gPEG-600，加入0.2g的钛酸四丁酯，回流反应10小时至无水生成，得到浅棕色树脂，即为聚乳酸基多嵌段预聚物。冷却后，在体系内加入100g醋酸丁酯，50g多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯，0.2g催化剂二月桂二丁基锡，80℃加热搅拌反应4小时，得到最终的多嵌段生物降解型树脂。

实施例1-4所得到的生物降解型树脂，改变柔性链段如聚乙二醇PEG-200、PEG-400、PEG-600的种类以及丙二醇，丁二醇，戊二醇，丙三醇，聚己内酯多元醇的种类，以及多异氰酸酯的用量和配比，可以得到一系列生物降解型嵌段共聚物。

实施例5-20

分别将实施例1-4所得到的生物降解型树脂，制备防污涂料A系列配方(共4个实施例)、B系列配方(共4个实施例)、C系列配方(共4个实施例)、D系列配方(共4个实施例)，所得到的实施例记为5-20，系列配方见下表一。

表一：生物降解型防污涂料系列配方

表二：实施例5-20安排表

将防污涂料实施例5-20刷涂的标准样板在青岛港进行实海试验，以验证生物降解型防污涂料的各项性能，尤其是防污性能。

图1是本发明的防污涂料在喷涂有底漆和1道中间漆的标准样板上涂装的效果。实施例与板上位置对应如下。

5

6

7

8

空白

				9
					18	12	15	19	13

挂板时间是2010年12月16日，查板时间是2011年8月29日，实验时间8个多月并包含一个海生物生长旺季，还在进行中。观察到实施例19出现起泡，多数实施例漆样的表面仅有少量活性污泥或防污生物膜，总体防污性能良好，已超过8个月的防污漆效。与之相对照的框架字体，尤其实施例9上部的空白样板都有大量海生物污着。

图2是本发明所述的生物降解型防污涂料在仅喷涂有2道底漆的标准样板上涂装。实施例与板上位置对应如下。

11	12	16	7	空白
					13	14	17	20	10

在青岛港挂板，挂板时间是2011年3月21日，查板时间是2011年8月29日，实验时间5个月并包含一个海生物生长旺季，还在进行中。可见总体防污效果良好，防污涂料表面仅有一层防污生物膜，以及少量活性污泥，已有超过5个月的防污期效。漆膜耐海水浸泡也达到了5个月以上不起泡不开裂。与之相对照的实施例10上部的空白区域有大量海生物污着。

Claims (2)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于，配方如下：

所述的生物可降解型树脂由聚乳酸低聚物、柔性链段、多异氰酸酯在酯化催化剂作用下聚合而成；

所述的聚乳酸低聚物，由单体含量80-85%的乳酸和芳香类溶剂，在负压或常压下回流反应至无水生成，得到聚乳酸低聚物；

所述的芳香类溶剂，选自甲苯和/或二甲苯,用量按乳酸量的30-60%质量分数；

所述的柔性链段是聚酯多元醇，用量以乳酸原料质量分数的5-30%；

所述的多异氰酸酯的用量以乳酸原料质量分数的10-30%；

所述的酯化催化剂选自SnCl₄、TiCl₄、SbF₃、SnCl₂-2H₂O、SnCl₄-H₂O、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、二月桂二丁基锡、辛酸亚锡，选取一种或者几种的组合，催化剂的加入量以乳酸原料质量分数的0.1-0.2%；

所述的生物可降解型树脂的制备方法是：在聚乳酸低聚物中加入柔性链段，加入酯化催化剂，在负压或常压下于130-150℃回流反应，分水器除水至无水生成，得到聚乳酸基多嵌段预聚物；将该预聚物冷却后，加入混合溶剂、多异氰酸酯以及催化剂二月桂二丁基锡，在50-90℃加热搅拌反应得到；

在生物可降解型树脂的制备中所用的混合溶剂选自芳香类溶剂，酯类溶剂，醇类溶剂，酮类溶剂，选取上述几种溶剂，混合溶剂用量以乳酸原料质量分数的20-60%；

所述的聚乳酸低聚物的分子量范围在500-3500；

所述的回流反应温度是130-150℃。

2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述的复合有机防污剂是：硫氰酸亚铜（CuSCN）；四甲基秋兰姆二硫化物商品名为Thiram，福双美；亚乙基双（二硫化氨基甲酸）锌，商品名代森锌；4,5－二氯代－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮，商品名Sea－Nine211；吡啶硫酮铜，商品名为CopperOmadine；吡啶硫酮锌Pyrithionc Zinc,ZPT，别名：奥麦丁锌；N－环丙基－N'-（1，1－二甲基乙基）―6－（甲基硫代）－1，3，5－三嗪－2，4－二胺，商品名Irgarol1051；2，4，5，6－四氯间苯二腈，商品名百菌清；N，N－二甲基－N＇－二氯氟甲硫基－N＇－苯基硫酰胺，商品名Preventol A4－S，抑菌灵；N，N-二甲基-N＇-（4-甲苯基）-N＇-（二氯氟甲硫基）磺酰胺，商品名为Preventol A5－S，对甲抑菌灵；N＇－（3，4－二氯苯基）－N，N-二甲基脲的商品名为PreventolA6，Diuron；吡啶三苯基硼烷；N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺；8-甲基-N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺，化学名称：合成辣椒素、壬酸香草酰胺；聚六亚甲基胍磷酸盐，SKYBIO1100；盐酸美托咪啶；2-(硫氰酸甲基巯基)-1，3苯并噻唑；4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈，选取两种以上。

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