CN102432439A - 一种二醚型给电子体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二醚型给电子体的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，3-甲基丁醛在设定反应压力下以NaOH水溶液作为催化剂进行缩合反应，得到2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛；步骤2，由步骤1得到的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛在Pd/C催化剂的作用下与H2发生还原反应，得到2-异丙基-5-甲基己醛；步骤3，将步骤2得到的2-异丙基-5-甲基己醛与甲醛水溶液在无机碱作用下反应，得到2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇；步骤4，将2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇溶于有机溶剂中，在碱存在下和CH3Cl进行醚化反应，得到2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。本发明用NaOH/H2O作催化剂，优化了工艺条件，降低了制备成本，并且提高了产物的总收率，大大提高了效率。
Description
技术领域
本发明涉及二醚型有机化合物技术领域，特别是涉及一种二醚型给电子体的制备方法。
背景技术
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷是一种二醚型化合物。已有许多文献介绍了使用这个化合物作为烯烃聚合反应催化剂的给电子体能获得优异的催化性能。但有关这一化合物的合成方法，尤其是大批量制备的方法却报道很少。
现有技术中，涉及一种2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷的合成方法，该方法以异戊醛为初始原料经过四步化学反应和多个中间处理的步骤得到目的产品，该方法的总收率很低，并且中间用了一些价格较贵的原料。
针对上述方法的缺陷，研发人员进行了改进，其中，改进部分包括：
1、缩合步骤中使用离子交换树脂代替NaOH水溶液，从而减少了副产物的生成；
2、还原步骤中加入NaHCO3饱和水溶液从而缩短了反应时间；
3、在醚化步骤中改变了溶剂使得后处理方法得到简化。
但是，这一改进方法中使用了价格较贵的离子交换树脂作为催化剂，因而增加了制备成本，在某些步骤中反应用的溶剂量明显偏大，这不利于该产品的扩大制备，使单位反应容积的处理能力受到限制，并且合成的总收率还有进一步提高的余地。
发明内容
本发明提供一种二醚型给电子体的制备方法，用以解决现有技术中存在制备成本高、合成的总收率低的问题。
为达上述目的，本发明提供了一种二醚型给电子体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，3-甲基丁醛在设定反应压力下以NaOH水溶液作为催化剂进行缩合反应，得到2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛；
步骤2，由步骤1得到的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛在Pd/C催化剂的作用下与H2发生还原反应，得到2-异丙基-5-甲基己醛；
步骤3，将步骤2得到的2-异丙基-5-甲基己醛与甲醛水溶液在无机碱作用下反应，得到2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇；
步骤4，将2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇溶于有机溶剂中，在碱存在下和CH3Cl进行醚化反应，得到2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
其中，所述步骤1中，所述缩合反应的温度至少为70℃，反应压力至少为0.2Mpa，反应的停留时间为10-300min。
其中，所述步骤1中，3-甲基丁醛与NaOH水溶液摩尔比为1∶10～0.1。
其中，所述步骤1中，NaOH水溶液的浓度为0.1％-10％。
其中，所述步骤2中，所述还原反应温度为10℃-100℃，反应压力至少为0.1MPa，反应时间至少为20min。
其中，所述步骤2中，2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛与催化剂的摩尔比至少为10∶1。
其中，所述步骤3中，所述无机碱为NaOH，KOH，Na2CO3或K2CO3。
其中，所述步骤3中，甲醛与2-异丙基-5-甲基己醛的摩尔比至少为1∶1，步骤3的反应温度至少为70℃。
其中，所述步骤4中，所述碱为粉末状NaOH，KOH，Na2CO3或K2CO3；反应温度是为15℃-60℃。
其中，所述步骤4中，2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇和CH3Cl的摩尔比为1∶1～7。
本发明有益效果如下：
本发明用NaOH/H2O作催化剂，优化了工艺条件，降低了制备成本，并且提高了产物的总收率，大大提高了效率。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种该化合物的改进的合成方法，以便提高过程效率。
一种用于2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷制备的改进方法，包括如下步骤：
步骤1，3-甲基丁醛在设定反应压力下以NaOH水溶液作为催化剂进行缩合反应，得到2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛。其中，缩合反应得温度至少为70℃，优选的为90℃-150℃；反应压力至少为0.2Mpa；NaOH水溶液的浓度为0.1％-10％；3-甲基丁醛与NaOH水溶液之摩尔比为1∶10～0.1；反应的停留时间为10-300min。
步骤2，由步骤1得到的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛在溶剂中在Pd/C催化剂的作用下，与H2发生还原反应，得到2-异丙基-5-甲基己醛，该反应在一定的H2压力下进行。其中，反应温度为10℃-100℃；反应压力至少为0.1MPa，优选的为0.3-3Mpa；反应时间至少为20min，优选为60-300min；反应物料2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛与催化剂的摩尔比至少为10∶1，优选的是20∶1-300∶1。
步骤3，将步骤2得到的2-异丙基-5-甲基己醛与甲醛水溶液在一定温度和在无机碱作用下得到2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇，通过蒸馏的方式回收溶剂，将2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇从水溶液中分离出来，脱水，直接用于下一步醚化反应。其中，碱可以使NaOH，KOH，Na2CO3或K2CO3等。加入的甲醛与2-异丙基-5-甲基己醛的原料配体至少为1∶1(摩尔比)，优选的至少为3∶1，所述的反应温度至少为70℃。
步骤4，将2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇溶于有机溶剂中，一定温度下，并且在碱的存在下和CH3Cl进行醚化反应，得到最终产品。其中，碱可以使粉末状NaOH，KOH，Na2CO3或K2CO3等。反应温度是为15℃-60℃，2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇和CH3Cl的摩尔比为1∶1～7。
下面以具体实施例进行详细说明：
实施例1
1、2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的制备
向一个1000ml带搅拌的不锈钢压力反应釜中加入750g由3-甲基丁醛和水组成的混合物，加料配比3-甲基丁醛∶H2O为4∶3(质量比，下同)。搅拌下用N2置换之后升温至130℃。用N2压入50g含量为7.5％的NaOH水溶液，开始反应。过程中反应温度为130℃，反应压力为0.5MPa，反应时间为35分钟，反应后分去水层，用蒸馏方法除去部分未反应原料和副产物，所得产物2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛，经GC分析含量＞96％，产物收率94.2％。
2、2-异丙基-5-甲基己醛的制备
向一个1000ml带搅拌的不锈钢压力反应釜中加入由步骤1得到的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛220g和乙醇440g，在N2保护下加入含有10％的Pd/C催化剂2.2g，用H2置换后于25℃，0.9MPa条件下反应2小时，产物过滤后经GC分析，2-异丙基-5-甲基己醛含量为98％(不计乙醇)，不经提纯直接用于下步合成。滤出的Pd/C催化剂可以重复使用。
3、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇的制备
将由步骤2所得的产物置于一个带有搅拌和回流装置的3000ml玻璃反应器中，加入40％甲醛水溶液510g和50％K2CO3水溶液460g，加热回流8小时，之后蒸出乙醇，分出有机相，再经水洗和脱水后得到二醇产品。GC分析二醇含量为95％，产品收率96.6％。
4、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷的制备
将步骤3所得二醇产品加入带有导气管搅拌器的2000ml玻璃反应器中，加入二甲基亚砜600g和粉末状NaOH 285g，搅拌下通入CH3Cl气体进行反应，反应器外部用水浴冷却以保持反应维持在30℃-35℃，15小时后停止反应。粗产品经过滤，分相，洗涤，干燥等处理后用蒸馏法进行提纯得到最终产品。GC分析二醚产品纯度＞99.9％，产品收率91.63％。
本发明提出的技术方案在缩合步骤中不使用价格较贵的离子交换树脂而用NaOH/H2O作催化剂，采用增加反应压力和缩短反应时间的方法减少了副产物的形成，从而使该步骤的效率得到提高；在加H2步骤中采用增大反应压力的方法提高该步骤的反应速度，使得价格较高的贵金属催化剂用量减少了一倍，同时经过条件优化，使反应溶剂的用量也减少了一倍，如此可以增加单位反应器容积的处理能力并减少了对环境的影响。采用本方案使得产物的总收率由现有技术的62％提高到83％，如此大大提高了方法的效率。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种二醚型给电子体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，3-甲基丁醛在设定反应压力下以NaOH水溶液作为催化剂进行缩合反应，得到2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛；
步骤2，由步骤1得到的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛在Pd/C催化剂的作用下与H2发生还原反应，得到2-异丙基-5-甲基己醛；
步骤3，将步骤2得到的2-异丙基-5-甲基己醛与甲醛水溶液在无机碱作用下反应，得到2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇；
步骤4，将2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇溶于有机溶剂中，在碱存在下和CH3Cl进行醚化反应，得到2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
2.如权利要求1所述的二醚型给电子体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述缩合反应的温度至少为70℃，反应压力至少为0.2Mpa，反应的停留时间为10-300min。
3.如权利要求1所述的二醚型给电子体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，3-甲基丁醛与NaOH水溶液摩尔比为1∶10～0.1。
4.如权利要求3所述的二醚型给电子体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，NaOH水溶液的浓度为0.1％-10％。
5.如权利要求1所述的二醚型给电子体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述还原反应温度为10℃-100℃，反应压力至少为0.1MPa，反应时间至少为20min。
6.如权利要求1所述的二醚型给电子体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛与催化剂的摩尔比至少为10∶1。
7.如权利要求1所述的二醚型给电子体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述无机碱为NaOH，KOH，Na2CO3或K2CO3。
8.如权利要求1所述的二醚型给电子体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，甲醛与2-异丙基-5-甲基己醛的摩尔比至少为1∶1，步骤3的反应温度至少为70℃。
9.如权利要求1所述的二醚型给电子体的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述碱为粉末状NaOH，KOH，Na2CO3或K2CO3；反应温度是为15℃-60℃。
10.如权利要求1所述的二醚型给电子体的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇和CH3Cl的摩尔比为1∶1～7。
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