CN102399117A

CN102399117A - 一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法

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Publication number: CN102399117A
Application number: CN2010102830507A
Authority: CN
Inventors: 韩耀华; 丁兴立; 钤秀丽; 赵立峰; 李红利; 柳仁杰; 梁志安; 张建立
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2012-04-04

Abstract

本发明公开了一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法，解决了现有技术中存在的反应步骤多、收率低、对环境危害严重、使用的催化剂昂贵或对人体有危害的问题，采用的技术方案是原材料在有机溶剂里加入催化剂，进行suzuki偶联反应的方法实现的，以4-溴-3-氟碘苯、苯硼酸衍生物、碱为原材料，在有机溶剂里在催化剂的作用下，在70～100℃的反应温度下分别经过4-10小时和10-20小时的2次suzuki偶联反应，得到2′-氟三联苯类液晶。本发明的优点是工艺简单、条件温和，制备成本低、收率高、环保、实用性强。

Description

一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种电子材料中液晶中间体及单体液晶的合成方法，特别是涉及一种利用suzuki偶联反应制备含2′-氟三联苯类液晶的方法。

背景技术

含氟三联苯类单体液晶一般都具有低的熔点，高的清亮点和较低的粘度，同时与其他单体液晶相容性好，所以在STN型液晶显示器，TFT型液晶显示器中有着大量的应用。现有技术中制备含氟三联苯类单体液晶的方法，包括专利号为US4696549公开的含氟三联苯类单体液晶的合成方法，是1987年，Merck公司方法，其缺点是反应步骤多、收率低、反应过程中需使用价格昂贵的催化剂PtO2。其反应过程有如下两条路线：

而专利号为CN1966608公开的含氟三联苯类单体液晶的合成方法，是用氯化物进行偶联反应，催化剂使用的是配体三叔丁基膦和冠醚等，其缺点是收率低、催化剂昂贵并具有高致癌性，且无法回收，不能进行工业化生产。

制备含氟三联苯类单体液晶因合成繁琐、造价高昂、收率低、对环境污染严重给该领域带来了很大的技术问题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种简单高效环保的制备含2′-氟三联苯类液晶的方法，以现有技术中存在的合成繁琐、收率低、对环境危害严重、使用的催化剂昂贵或对人体有危害的问题，它能够降低生产成本，减少对环境的污染，能够满足工业上合成含三联苯的单体液晶。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法，是原材料在有机溶剂里加入催化剂，进行suzuki偶联反应的方法实现的，以4-溴-3-氟碘苯、两种苯硼酸为原材料，在碱性的有机溶剂环境中在催化剂的作用下，在70～100℃的反应温度下分别经过4-10小时和10-20小时的2次suzuki偶联反应，得到2′-氟三联苯类液晶，本合成路线如下：

步骤一、在第一有机溶剂里用4-溴-3-氟碘苯与第一苯硼酸和碱在第一催化剂的作用下加热发生suzuki偶联反应，生成(I)：

步骤二、在第二有机溶剂里将步骤一得到的中间产物(I)与第二苯硼酸和碱在第二催化剂的作用下加热发生suzuki偶联反应，生成目标产物(II)2′-氟三联苯类单体液晶：

上述两步骤描述的化学式中

代表环己基、苯基、嘧啶、吡啶、2，6二氧六环的其中一种，R₁、R₂分别为C1～C8的烷基或烷氧基、链烯基、F、Cl的其中一种，X₁、X₂、X₃、X₄分别为H、F、Cl的其中一种，m、n＝0或1。

suzuki交叉偶联反应中所选用的催化剂为四三苯基膦钯，Pd/C、PdCl2等催化剂。碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、磷酸钾等，优选碳酸钾，碳酸钾与原料苯硼酸的摩尔比2∶1。

步骤一中优选的催化剂是四(三苯基膦)钯，反应中原料与催化剂的摩尔比100-300∶1；反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醇等有机溶剂与水的混合物，其中优选甲苯或/和乙醇与水的混合溶剂，反应温度70～100℃，优选70～80℃，反应4-10小时，优选6小时。

步骤二中优化的催化剂为5％的Pd/C，反应中原料与催化剂的摩尔比200-500∶1；反应溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺其中一种或者两种以上物质与水的混合物，，其中优选四氢呋喃与水的混合溶剂，反应温度70～100℃，优选70～80℃，反应10～20小时，优选15小时。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步是：

本发明的含2′-氟三联苯的合成方法仅需两次交叉偶联反应，反应路线短，催化剂价格低廉，对人体无危害，且可以多次利用，收率和纯度都很高。本发明工艺环保简单、成本低、产品易于提纯、实用性强。本发明的催化剂不但没有用到昂贵的催化剂PtO2、PdCl2及配体三叔丁基膦以及致癌性的冠醚，而且5％Pd/C可重复使用5次，大大节约了成本，减少了污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明：

一种含2′-氟三联苯类液晶的合成方法，以4-溴-3-氟碘苯、两种苯硼酸为原材料，在碱环境中在催化剂的作用下，在有机溶剂里，在70～100℃的反应温度下分别经过4-10小时和10-20小时的2次suzuki交叉偶联反应，得到2′-氟三联苯类液晶，本合成路线如下：

步骤一、在第一有机溶剂里用4-溴-3-氟碘苯与第一苯硼酸和碱在第一催化剂的作用下加热发生suzuki偶联反应：

步骤二、在第二有机溶剂里将步骤一得到的中间产物与第二苯硼酸和碱在第二催化剂的作用下加热发生suzuki偶联反应，生成目标2′-氟三联苯类单体液晶：

上述描述的化学式中

代表环己基、苯基、嘧啶、吡啶、2，6二氧六环的其中一种，R₁、R₂分别为C1～C8的烷基或烷氧基、链烯基、F、Cl的其中一种，X₁、X₂、X₃、X₄分别为H、F、Cl的其中一种，m、n分别为0或1。

上述催化剂是四(三苯基膦)钯、5％Pd/C、PdCl2中的一种或两种。

上述碱是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、磷酸钾的其中一种。并优选碳酸钾，碳酸钾与苯硼酸的摩尔比2∶1。

上述步骤一中的第一有机溶剂是甲苯、乙醇、苯、四氢呋喃、甲醇、异丙醇、叔丁醇、二乙二醇二甲醚、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种物质与水形成的混合物，4-溴-3-氟碘苯与第一有机溶剂重量比1∶2～1∶10。并且第一有机溶剂优选为甲苯或者乙醇与水的混合物，4-溴-3-氟碘苯与甲苯或者乙醇与水的混合物的重量比为1∶5；此时第一催化剂优选为四(三苯基膦)钯，4-溴-3-氟碘苯与第一催化剂摩尔份数比为100∶1～300∶1；suzuki交叉偶联反应的温度优选为70～80℃，反应时间4～10小时，反应时间为6小时。

上述步骤二中的第二有机溶剂是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺其中一种或者两种以上物质与水的混合物，中间产物与第二有机溶剂重量比为1∶5～1∶15。并且第二有机溶剂优选为四氢呋喃与水的混合溶剂，中间产物与第二有机溶剂重量比优选为1∶10。第二催化剂优选为5％的Pd/C，中间产物与第二催化剂摩尔份数比优选为200∶1～500∶1；suzuki交叉偶联反应的温度优选为70～80℃，反应10～20小时，反应时间优选为15小时。

本发明的方法所得的产品的熔点(mp)、清亮点(mp)是由DSC822e差示扫描量热仪(DSC)测量；质谱数据(GC-MS)是用Agilent7890A-5975C型气质谱联用仪(GC-MS)测量，气相色谱纯度(GC)是用Agilent6890气相色谱仪测量。

实施例一

本实施例以4-溴-3-氟碘苯与丙基苯硼酸反应得到中间体4′-丙基-3-氟-4-溴联苯再与乙基苯硼酸反应合成4-乙基-2′-氟-4″-丙基(1，1′，4′，1″)三联苯为例，对本发明的合成方法进一步进行说明。

步骤一、4′-丙基-3-氟-4-溴联苯的合成

向三口瓶中分别加入4-溴-3-氟碘苯150.5g(0.5mol)、碳酸钾138g、丙基苯硼酸86.1g(0.525mol)、四(三苯基膦)钯3g(0.0026mol)，并加入甲苯300g、乙醇210g、水240g；然后搅拌均匀并加热到70℃，使温度保持在70-75℃反应6小时。待溶液降至室温，进行分液处理，将有机相水洗至中性，并蒸净甲苯，减压收集150℃/20Mpa下的馏分，得4′-丙基-3-氟-4-溴联苯110g，收率为75％。

经分析气相色谱纯度GC为99％，熔点mp＝37.5℃，GC-MS数据分析如表1。这些数据说明该化合物结构正确。

表1

步骤二、4-乙基-2′-氟-4″-丙基(1，1′，4′，1″)三联苯的合成

将87.9g(0.3mol)4’-丙基-3-氟-4-溴联苯、49.5g(0.33mol)对乙基苯硼酸、5％Pd/C 1.5g(0.0007mol)、碳酸钾83g、四氢呋喃700g、水180g，加入到三口瓶中，升温至70℃，回流15小时，降温加入500ml甲苯，分液，水洗至中性，蒸净甲苯，得95g油状物。产品经柱层析提纯，再用2倍乙醇加1倍石油醚重结晶两次得产品76g，收率80％，气相色谱纯度GC 99.9％。mp：78.7℃cp：131.7℃。

GC-MS数据分析结果如表2。

表2

产品的熔点、清亮点及质谱数据都支持该物质结构正确。

用4’-丙基-3-氟-4-溴联苯与戊基苯硼酸用按照步骤二的方法合成出4-戊基-2′-氟-4″-丙基(1，1′，4′，1″)三联苯

GC-MS：360(M+100)331(27.4)303(76.8)274(39.2)137(6.3)，mp：63℃，cp：141℃。

用4’-丙基-3-氟-4-溴联苯与3，4，5-三氟苯硼酸按照步骤二的方法合成出2′，3，4，5-四氟4″-丙基三联苯

GC-MS：344(M+47.9) 315(100) 293(5.9) 275(4.7)183(5.1) 157(5.4)，mp：62.3℃。

实施例二

步骤一、4′-乙基-3-氟-4-溴联苯的合成

向三口瓶中分别加入4-溴-3-氟碘苯150.5g(0.5mol)、碳酸钾138g、乙基苯硼酸78.8g(0.0525mol)、四(三苯基膦)钯3.5g(0.003mol)，并加入甲苯300g、乙醇210g、水240g；然后搅拌均匀并加热到70℃，使温度保持在70-75℃反应6小时。待溶液降至室温，进行分液处理，将有机相水洗至中性，并蒸净甲苯，减压收集145℃/20Mp下的馏分，得4′-乙基-3-氟-4-溴联苯103.2g，收率为74％。经分析气相色谱纯度GC为99％。

步骤二、4-丙基-2′-氟-4″-乙基(1，1′，4′，1″)三联苯的合成

将83.7g(0.3mol)4’-乙基-3-氟-4-溴联苯、54.1g(0.33mol)对丙基苯硼酸、5％Pd/C 1.5g(0.0007mol)、碳酸钾83g、四氢呋喃660g、水180g，加入到三口瓶中，升温至70℃，回流15小时，降温加入500ml甲苯，分液，水洗至中性，蒸净甲苯。产品经柱层析提纯，再用2倍乙醇、1倍石油醚重结晶两次得产品76.3g，收率80％，气相色谱纯度GC 99.9％mp：70.9℃，cp：133℃。

GC-MS数据分析结果如表3。

表3

分子式	特征离子(M/Z⁺)及丰度(％)
		C23H23F	318(M+84.2)303(5.2)289(100)274(25.3)137(17.3)

产品的熔点、清亮点及质谱数据都支持该物质结构正确。

4′-乙基-3-氟-4-溴联苯与丁基苯硼酸按照步骤二的方法合成出4-丁基-2′-氟-4″-乙基(1，1′，4′，1″)三联苯

mp：68.6℃，cp：119.8℃。

4′-乙基-3-氟-4-溴联苯与戊基苯硼酸按照步骤二的方法合成出4-戊基-2′-氟-4″-乙基(1，1′，4′，1″)三联苯

GC-MS：346(M+92.3)331(3.0)289(100)274(26.7)137(5.7)，mp：55℃，cp：128℃。

4′-乙基-3-氟-4-溴联苯与戊基环己基苯硼酸按照步骤二的方法合成出4-(戊基环己基)2′氟4″-乙基(1，1′，4′，1″)三联苯

GC-MS：428(M+100)315(10.0)302(15.8)289(18.6)287(16.2)150(5.9)，mp：110℃，cp：297℃。

4′-乙基-3-氟-4-溴联苯与3，4，5-三氟苯硼酸按照步骤二的方法合成出2′，3，4，5-四氟4″-乙基三联苯

mp：86.9℃。

实施例三

步骤一、4′-戊基-3-氟-4-溴联苯的合成

本实施例的此步骤与实施例一的步骤一区别在于：第一苯硼酸为戊基苯硼酸，加入量为100.8g(0.525mol)；这样可以得4′-戊基-3-氟-4-溴联苯115.6g，收率为72％。

经分析气相色谱纯度GC为99％。

步骤二、4-乙基-2′-氟-4″-戊基(1，1′，4′，1″)三联苯

将96.3g(0.3mol)4’-戊基-3-氟-4-溴联苯、49.5g(0.33mol)对乙基苯硼酸、5％Pd/C 1.5g(0.0007mol)、碳酸钾83g、四氢呋喃750g、水200g，加入到三口瓶中，升温至70℃，回流15小时，降温加入500ml甲苯，分液，水洗至中性，蒸净甲苯。产品经柱层析提纯，再用2倍乙醇、1倍石油醚重结晶两次得产品82g，收率79％，气相色谱纯度GC 99.9％。mp：44℃，cp：129.4℃。

GC-MS数据分析结果如表4。

表4

产品的熔点、清亮点及质谱数据都支持该物质结构正确。

4’-戊基-3-氟-4-溴联苯与丙基苯硼酸按照步骤二的方法合成出4-丙基-2′-氟-4″-戊基(1，1′，4′，1″)三联苯

GC-MS：360(M+100)331(48.6)303(51.9)274(38.5)137(5.6)，mp：63℃，cp：141℃。

4’-戊基-3-氟-4-溴联苯与3，4，5-三氟苯硼酸按照步骤二的方法合成出2′，3，4，5-四氟4″-戊基三联苯

mp：55.4℃。

实施例四

步骤一 4′-丙基2′，3-二氟-4-溴联苯的合成，结构式

向三口瓶中分别加入4-溴-3-氟碘苯150.5g(0.5mol)、碳酸钾138g、4-丙基2-氟苯硼酸95.5g(0.525mol)、四(三苯基膦)钯4g(0..0034mol)，并加入甲苯300g、乙醇210g、水240g；然后搅拌均匀并加热到70℃，使温度保持在70-75℃反应6小时。待溶液降至室温，进行分液处理，将有机相水洗至中性，并蒸净甲苯，减压收集155℃/20Mpa下的馏分，得4′-丙基2′，3-二氟-4-溴联苯118.2g，收率为76％。

经分析气相色谱纯度GC为99％。

用同样的方法4-溴-3-氟碘苯与4-戊基2-氟苯硼酸反应制的4′-戊基2′，3-二氟-4-溴联苯

步骤二4-氯2′2″-二氟4″-丙基三联苯的合成

将93.3g(0.3mol)4′-丙基2′，3-二氟-4-溴联苯、51.6g(0.33mol)对氯苯硼酸、5％Pd/C 2g(0.0009mol)、碳酸钾83g、四氢呋喃700g、水230g，加入到三口瓶中，升温至70℃，回流15小时，降温加入500ml甲苯，分液，水洗至中性，蒸净甲苯，得100g油状物。产品经柱层析提纯，再用2倍乙醇、1倍石油醚重结晶两次得产品80.1g，收率78％，气相色谱纯度GC 99.9％。mp：91℃，cp：115℃。

GC-MS数据分析结果如表5。

表5

产品的熔点、清亮点及质谱数据都支持该物质结构正确。

4′-戊基2′，3-二氟-4-溴联苯与对氯苯硼酸按照步骤二的方法合成出4′-氯2，2″-二氟4″-乙基三联苯

GC-MS：370(M+100)372(34.8)313(97)315(33.7)277(9.8)，mp：61℃，cp：113℃。

实施例五

步骤一4′-(4″-戊基环己基)-3-氟-4-溴联苯的合成，结构式

向500ml三口瓶中分别加入4-溴-3-氟碘苯150.5g(0.5mol)、碳酸钾138g、戊基环己基苯硼酸143.8g、四(三苯基膦)钯5g(0.0043mol)，并加入甲苯300g、乙醇210g、水240g；然后搅拌均匀并加热到70℃，使温度保持在70-75℃反应6小时。待溶液降至室温，进行分液处理，将有机相水洗至中性，并蒸净甲苯，2倍石油醚重结晶2次，得4′-(4″-戊基环己基)-3-氟-4-溴联苯151.1g，收率为75％。

经分析气相色谱纯度GC为99％，

步骤二、4-丙基-2′-氟-4″-戊基环己基(1，1′，4′，1″)三联苯的合成

将120.9(0.3mol)4′-(4″-戊基环己基)-3-氟-4-溴联苯、54.1g(0.33mol)对丙基苯硼酸、5％Pd/C 3g(0.0014mol)、碳酸钾83g、四氢呋喃900g、水300g，加入到三口瓶中，升温至70℃，回流15小时，降温加入500ml甲苯，分液，水洗至中性，蒸净甲苯，。产品经柱层析提纯，再用2倍乙醇、1倍石油醚重结晶两次得产品102.1g，收率77％，气相色谱纯度GC 99.9％。mp：66℃cp：285℃

GC-MS数据分析结果如表6。

表6

产品的熔点、清亮点及质谱数据都支持该物质结构正确。

实施例六

步骤一4′-(4″-丙基苯基)-3-氟-4-溴联苯的合成，结构式

向三口瓶中分别加入4-溴-3-氟碘苯150.5g(0.5mol)、碳酸钾138g、丙基联苯硼酸126g、四(三苯基膦)钯5g(0.0043mol)，并加入甲苯300g、乙醇210g、水240g；然后搅拌均匀并加热到70℃，使温度保持在70-75℃反应6小时。待溶液降至室温，进行分液处理，将有机相水洗至中性，并蒸净甲苯，柱层析脱色用2倍甲苯2倍石油醚重结晶，得4′-(4″-丙基苯基)-3-氟-4-溴联苯132.8g，收率为72％。

经分析气相色谱纯度GC为99％，

步骤二、2′，3，4，5三氟-4″-(丙基辛基)三联苯的合成

将110.7g(0.3mol)4′-(4″-丙基苯基)-3-氟-4-溴联苯、58g(0.33mol)对3，4，5三氟苯硼酸、5％Pd/C 3g(0.0014mol)、碳酸钾83g、四氢呋喃850ml、水250ml，加入到三口瓶中，升温至70℃，回流15小时，降温加入500ml甲苯，分液，水洗至中性，蒸净甲苯。产品经柱层析提纯，再用2倍乙醇加2倍石油醚重结晶两次得产品88.2g，收率70％，气相色谱纯度GC 99.9％m p：135.2℃，cp：249.3℃。

GC-MS数据分析结果如表7。

表7

分子式	特征离子(M/Z⁺)及丰度(％)
		C27H20F4	420(M+72.1)391(100)196(23.3)，

产品的熔点、清亮点及质谱数据都支持该物质结构正确。

Claims

1.一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法，是原材料在有机溶剂里加入催化剂，进行suzuki偶联反应的方法实现的，其特征在于：以4-溴-3-氟碘苯、两种苯硼酸衍生物为原材料，在碱性的有机溶剂环境中在催化剂的作用下，在70～100℃的反应温度下分别经过4-10小时和10-20小时的2次suzuki偶联反应，得到2′-氟三联苯类液晶，本合成路线如下：

上述描述的化学式中

代表环己基、苯基、嘧啶、吡啶、2，6二氧六环的其中一种，R₁、R₂分别为C1～C8的烷基或烷氧基、链烯基、F、Cl的其中一种，X₁、X₂、X3、X₄分别为H、F、Cl的其中一种，m、n＝0或1。

2.根据权利要求1所述的一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法，其特征在于：所述催化剂是四(三苯基膦)钯、5％Pd/C、PdCl2中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法，其特征在于：所述碱是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、磷酸钾的其中一种。

4.根据权利要求3所述的一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法，其特征在于：所述碱优选碳酸钾，碳酸钾与苯硼酸的摩尔比2∶1。

5.根据权利要求1所述的一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法，其特征在于：所述步骤一中的第一有机溶剂是甲苯、乙醇、苯、四氢呋喃、甲醇、异丙醇、叔丁醇、二乙二醇二甲醚、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种物质与水形成的混合物，4-溴-3-氟碘苯与第一有机溶剂重量比1∶(2～10)。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法，其特征在于：所述第一有机溶剂为甲苯和乙醇与水的混合物，4-溴-3-氟碘苯与甲苯和乙醇与水的混合物的重量比为1∶5；第一催化剂为四(三苯基膦)钯，4-溴-3-氟碘苯与第一催化剂摩尔份数比为(100～300)∶1；反应温度为70～80℃，反应时间为6小时。

7.根据权利要求1所述的一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法，其特征在于：所述步骤二中的第二有机溶剂是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺其中一种或者两种以上物质与水的混合物，中间产物与第二有机溶剂重量比为1∶(5～15)。

8.根据权利要求1～4或者7任一项所述的一种合成2′-氟三联苯类液晶的方法，其特征在于：所述第二有机溶剂为四氢呋喃与水的混合溶剂，中间产物与第二有机溶剂重量比为1∶10；第二催化剂是5％Pd/C，中间产物与第二催化剂摩尔份数比为(200～500)∶1；反应温度为70～80℃，反应时间为15小时。