CN104003852B - 一种含有三或四联苯结构的液晶化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有三或四联苯结构的液晶化合物，所述液晶化合物具有如式Ⅰ所示结构：R-A₁-A₂-A₃-A₄-O(CH₂)nF(Ⅰ)该化合物具有光学各向异性大和结构稳定的特点，应用至液晶组合物后能够进一步提高已有惯用液晶组合物的光学各向异性，具有实现快速响应的技术效果。

Description

一种含有三或四联苯结构的液晶化合物及其应用

技术领域

本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及一种含有三或四联苯结构的液晶化合物及其应用。

背景技术

目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(S.T.Wu，D.K.Yang.ReflectiveLiquidCrystalDisplays.Wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于TFT有源矩阵的系统中。

液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家FriedrichReinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesterylbenzoate)。1917年Manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年E.Bose建立了攒动(Swarm)学说，并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的实验支持(1918年)，后经DeGennes论述为统计性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher1933年创立连续体理论，并得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，W.Kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao发现向列相液晶在电场(或磁场)作用下，发生形变并存在电压阈值(Freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。

1968年美国RCA公司R.Williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。G.H.Heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器(LCD)。七十年代初，Helfrich及Schadt发明了TN原理，人们利用TN光电效应和集成电路相结合，将其做成显示器件(TN-LCD)，为液晶的应用开拓了广阔的前景。七十年代以来，由于大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突破性的发展，1983～1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列相(SuperTwisredNematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩阵(Activematrix：AM)方式被重新采用。传统的TN-LCD技术已发展为STN-LCD及TFT-LCD技术，尽管STN的扫描线数可达768行以上，但是当温度升高时仍然存在着响应速度、视角以及灰度等问题，因此大面积、高信息量、

彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。TFT-LCD已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信TFT-LCD技术具有更为广阔的应用前景。

其中“有源矩阵”包括两种类型：1、在作为基片的硅晶片上的OMS(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是TN效应。TFT包括化合物半导体，如Cdse，或以多晶或无定形硅为基础的TFT。

目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。因此寻找低粘度、高介电各向异性的单晶化合物尤为重要。

早在1992年德国默克公司在专利DE4222371中对末端为-O(CH2)nF的单体液晶进行阐述。

发明内容

针对上述背景，本发明提供一种新型的液晶化合物,该化合物同时具有三或四联苯和-O(CH₂)nF单元结构。该化合物具有光学各向异性大和结构稳定的特点，具有如式所示的结构Ⅰ：

R-A₁-A₂-A₃-A₄-O(CH₂)nF

(Ⅰ)

其中，R选自H和未取代或取代的各自含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；取代的各自含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基中一个或多个CH₂基团各自彼此独立地被-C≡C-，-CF₂O-，-CH＝CH-，-O-，-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接键接的方式取代，并且其中一个或多个H原子可被卤素取代；

A₁、A₂、A₃和A₄各自独立地选自：单键或1，4-苯基，其中1，4-苯基的氢可各自独立地被一个或多个卤素取代；并且A₁、A₂、A₃和A₄至多一个为单键；

n为2、3或4。

本发明所述的卤素优选为F。

本发明所述的含有三或四联苯结构的液晶化合物，由于结构中具三或四联苯结构，因此，具有光学各向异性大的的优点，有利于液晶显示装置降低盒厚，提高响应速度。

其中，本发明所述的液晶化合物优选：

R选自H或未取代的含有1-5个碳原子的烷基；

A₁、A₂、A₃和A₄各自独立地选自：单键或1，4-苯基，其中1，4-苯基的氢可各自独立地被一个或多个氟原子取代；并且A₁、A₂、A₃和A₄至多一个为单键；

n为2、3或4。

以及更优选所述液晶化合物选自如下通式结构化合物：

其中，R选自含有2-5个碳原子的烷基；

n为2、3或4，优选2或3。

作为本发明最优选的技术方案，所述液晶化合物为：或

上述化合物具有更较大的光学各向异性，应用至组合物后可提高其光学异性，降低盒厚，实现快速响应。

本发明的第二目的在于提供一种含有三或四联苯结构的液晶化合物的制备方法，所述制备方法的合成路线如下：

R-A₁-A₂-A₃-I+F（CH₂）nO-A₄-B(OH)₂→R-A₁-A₂-A₃-A₄-O(CH₂)nF

Ⅱ-1Ⅱ-2

起始原料R-A₁-A₂-A₃-I(Ⅱ-1)和F(CH₂)nO-A₄-B(OH)₂，以四三苯基膦合钯为催化剂，碳酸钠为缚酸剂，回流4-8小时反应得到R-A₁-A₂-A₃-A₄-O(CH₂)nF(Ⅱ-2)，其中，R、A₁、A₂、A₃、A₄及n的指代同上，I为碘，B为硼。

其中，反应时间优选为6小时。

其中，所述反应以甲苯、乙醇或其混合物为溶剂。

采用上述制备方法能够批量化稳定得到含有三或四联苯结构的液晶化合物，具有光学各向异性大的优势。

本发明的第三目的在于保护上述含有三或四联苯结构的液晶化合物在液晶显示领域的应用。

具体而言，本发明要求保护含有上述含有三或四联苯结构的液晶化合物的液晶组合物。其中含有三或四联苯结构的液晶化合物以合理的方式加入，即含有三或四联苯结构的液晶化合物的加入量以1-80％为宜，更优选3-50％。本领域技术人员可以预见，基于上述液晶化合物的加入，能够进一步提高已有惯用液晶组合物的光学各向异性，具有实现快速响应的技术效果。

作为本发明的优选技术方案，所述的组合物按重量百分比计，具有如下配比：

本发明进一步请求保护上述组合物在液晶显示装置中的应用，所述的液晶显示装置包括但并不仅限于TN、ADS、FFS或IPS液晶显示器。将液晶组合物应用至液晶显示装置后，具有快速响应的优点。

本发明中各性能测试参数缩写如下所示：

Δε表示在25℃和1kHz下的介电各向异性；

γ1表示在25℃下的旋转粘度(mPa·s)。

△n为光学各向异性，no为折射率(589nm,25℃)；

C.p为液晶组合物的清亮点(℃)；

VHR电荷保持率(％)：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温度稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5ms，HoldingTime为500ms。

具体实施方式

实施例1

3,5,2'-三氟-4-(3-氟丙氧基)-4″-丙基-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物3)的合成

200mL三口瓶中加入26mL无水乙醇，50mL甲苯和50mL水，开动搅拌，加入12.9g3,5-二氟-4-(3-氟丙氧基)苯硼酸(化合物1)，17.0g3-氟-4-碘-4'-丙基联苯(化合物2)和11.7g无水碳酸钠。空置换氮气三次，加入0.25g四(三苯基膦)合钯。加热至液相60℃时，缓慢加热至回流，回流反应6小时。

回流完毕，向反应釜中加入40mL水，搅拌10分钟，静置分液，有机相用40mL×2水洗两次。加入3倍石油醚和1倍乙酸乙酯加热溶解，柱层析。旋干溶剂用3倍乙醇重结晶三次，抽滤晾干白色固体。

理论产量：20.1g，实际产量：16.5g，收率82.1％。

气相纯度(GC)99.9％，

熔点：43.9℃，清亮点：116.9℃,

Δn为0.215，

Δε为11.50，

γ1为138mPa·s。

质谱分析碎片：313、342、373、402(分子离子峰)；

H-NMR核磁谱图(CDCl₃,300mhZ)：δH:0.90-2.60(m,9H),3.90-4.10(m,4H),6.80-7.50(m,9H)。

实施例2

3,5,2'-三氟-4-(2-氟乙氧基)-4″-丙基-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物5)的合成

200mL三口瓶中加入26mL无水乙醇，50mL甲苯和50mL水，开动搅拌，加入12.0g3,5-二氟-4-(2-氟乙氧基)苯硼酸(化合物4)，17.0g3-氟-4-碘-4'-丙基联苯(化合物2)和11.7g无水碳酸钠。空置换氮气三次，加入0.25g四(三苯基膦)合钯。加热至液相60℃时，缓慢加热至回流，回流反应6小时。

回流完毕，向反应釜中加入40mL水，搅拌10分钟，静置分液，有机相用40mL×2水洗两次。加入3倍石油醚和1倍乙酸乙酯加热溶解，柱层析。旋干溶剂用3倍乙醇重结晶三次，抽滤晾干白色固体。

理论产量：19.4g，实际产量：16.0g，收率82.4％。

气相纯度(GC)99.9％，

Δn为0.226，

Δε为12.60，

γ1为125mPa·s。

质谱分析碎片：299、328、359、388(分子离子峰)；

H-NMR核磁谱图(CDCl₃,300mhZ)：δH:0.90-2.60(m,7H),3.90-4.10(m,4H),6.80-7.50(m,9H)。

依据实施例1的技术方案，简单更换含有相应基团的原料可合成以下化合物：

实施例3混晶组合物

以下组合物中使用的液晶单体全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。

取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由下表所示。

具有三或四联苯和-O(CH₂)nF结构的液晶化合物在TN、IPS、FFS、ADS、VA-TFT模式中的应用，结果见表1-2。

表1、本发明液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数

表2、现有液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数

由表1-2可以看出：加入了本发明化合物的液晶组合物，响应时间短、Δn数值大、电荷保持率高，并且具有较大介电各向异性。化合物的加入量以1-80％为宜，更优选3-50％。

除试验例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它具有三或四联苯和-O(CH₂)nF结构的液晶化合物的其他液晶组合物能得到同样优良的光学和电学性能。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种含有三或四联苯结构的液晶化合物，其特征在于：所述液晶化合物具有如式Ⅰ所示结构：

（Ⅰ）

其中，R选自H或未取代的含有1-5个碳原子的烷基；

A₁和A₂各自独立地选自：单键或1，4-苯基，其中1，4-苯基的一个或多个氢可各自独立地被氟原子取代；并且A₁和A₂至多一个为单键；

A₃为1，4-苯基，其中1，4-苯基的一个或多个氢各自独立地被氟原子取代；

A₄为1，4-苯基，其中1，4-苯基的一个或多个氢可各自独立地被氟原子取代；

n为2、3或4。

2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于：所述液晶化合物选自如下通式结构化合物：

其中，R选自含有2-5个碳原子的烷基；

n为2、3或4。

3.根据权利要求2所述的液晶化合物，其特征在于：所述液晶化合物为：

4.含有三或四联苯结构的液晶化合物的制备方法，其特征在于：

Ⅱ-1Ⅱ-2

起始原料和，以四三苯基膦合钯为催化剂，碳酸钠为缚酸剂，回流4-8小时反应得到，其中，R、A₁、A₂、A₃、A₄及n的指代同权利要求1-3任一项。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述反应以甲苯、乙醇或其混合物为溶剂。

6.权利要求1-3任一项所述液晶化合物在液晶显示领域中的应用。

7.含有权利要求1-3任一项所述液晶化合物的液晶组合物。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，按重量计，权利要求1-3任一项所述液晶化合物在所述组合物中的加入量为1-80%。

9.权利要求7或8所述组合物在制造液晶显示装置中的应用，其特征在于：所述的液晶显示装置为TN、ADS、FFS或IPS液晶显示器。