CN1023883C - 含有铁、钾氧化物的有机化合物脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种脱氢催化剂，其中氧化铁和氧化钾摩尔比按铁与钾的原子比计算在1.5～60之间，在八面体Fe₃O₄基体上有K₂Fe₁₂O₁₉相存在，在K₂Fe₁₂O₁₉六边形结构和Fe₃O₄尖晶石结构的(III)面之间呈现结晶取向生长，在d＝12.4A和d＝1.60A之间有强的X射线衍射峰。

这种催化剂的制备方法和其在任意取代的烷烃脱氢转化为烯烃的方面的应用。

Description

本发明涉及一种有机化合物脱氢催化剂及其制备方法和应用。

更具体地说，本发明是涉及一种用于有机化合物如任意取代的烷烃或芳烷烃的脱氢的催化剂，它至少是铁氧化物和钾氧化物的衍生物，这种催化剂在美国专利第3，644，549号、第3，998，757号和4，220，560号及英国专利第1，152，484号、第1，550，873号和2091757B号中已有一般的描述。

所有这些专利公开了催化剂组合物在芳基任意 取代的烷烃，更具体地说在苯基任意取代的烷烃的脱氢过程中的应用。这种催化剂除含有铁和钾外，还含有一种或一种以上存在于尖晶石或钙钛矿结构中的其它金属，以提高催化剂在这种脱氢作用，更具体地说在乙苯脱氢作用中的活性和（或）选择性。

根据目前的经济需要，人们在不断进行改进这种催化剂体系的研究，以改善它的催化活性和选择性，并能够从更简单的金属组分混合物中制取。

因此，本发明的目的是提供一种改良的催化剂体系，它可以利用较为简单的初始成分，用较为经济的方法制备，而且，能够满足目前的对脱氢工艺的经济要求。

作为广泛研究和实验的结果，令人惊奇地发现了一种能满足上述要求的催化剂，它可以由提供铁氧化物的介质和提供钾氧化物的介质衍生而得，其特点是铁氧化物与钾氧化物的摩尔比按铁和钾的原子比计算为1.5～60，而且在Fe₃O₄正八面体的基体中有K₂Fe₁₂O₁₉相，在K₂Fe₁₂O₁₉六面体结构和Fe₃O₄尖晶石结构的（111）面之间呈现出晶体取向生长。晶粒大小宜在0.5～15μm之间，最好是1～10μm。

本发明的催化剂组合物分别在d＝12.4A至d＝1.60A（1A＝10^-10m）之间显示出最强的X射线衍射峰。更为可取的催化剂组合物在d＝11.9A，2.83A和2.65A，有X线衍射峰，这说明有K₂Fe₁₂O₁₉相产生。

当本催化剂的最终组合物中完全没有或只有少量由KFe（Ⅲ）O₂组成的附加相时，催化剂的性能最好。

已经发现，为了达到最高的催化活性，所包含的六边形K₂Fe₁₂O₁₉面的厚度应在40～240A之间，该厚度是用AUGER能谱测定的。

本发明的含有特定的Fe₃O₄八面体的催化剂与先有技术中众所周知的催化剂相比的一个重要优点是具有极高的稳定性，这表现在它在较低的温度和水蒸气与烃的摩尔比为6.7的情况下，不会产生减活化作用，而先有技术中的一些众所周知的催化剂用于将乙苯转化为苯乙烯的反应时在这样的低水蒸气的条件下都会产生明显的减活化作用。

此外，还发现在这类转化反应中，生成的副产物大大减少，从而当乙苯的转化率为70%时，使选择性提高1.5-2.0%。

本发明的催化剂组合物可以通过一种作为本发明的另一特点的方法制得。

该方法包括以下各工序：使提供亚铁-三价铁氧化物的物质，（也可与提供钾氧化物的物质混合，）在300～1000℃温度、100～1000巴压力和处于超临界状态的作为还原剂的溶剂的存在下进行反应，然后使反应混合物急冷，用提供钾氧化物的物质混合或浸渍所得到的八面体亚铁-三价铁氧化物，再在惰性气氛下于300～1000℃的温度条件下将反应混合物进行烧结处理。

此处的“惰性气氛”这一术语是指不影响亚铁-三价铁氧化物和供钾物质的转化率的气氛，例如氮气和稀有气体。

此处的“提供亚铁-三价铁氧化物的物质”和“提供钾氧化物的物质”这两术语是指各种能在前述的反应条件下提供特别希望得到的氧化物的合适的铁和钾化合物。

适用于用作这种提供亚铁三价铁氧化物的物质的化合物的例子有氧化铁、氢氧化铁、针铁矿（α-FeooH）、碳酸铁、草酸铁、硝酸铁、亚硝酸铁、氯酸铁、溴酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、酒石酸铁、乳酸铁、硫代硫酸铁、亚硫酸铁，铁的原子价最好是三价、亚硫酸。

可以与初始的提供亚铁-三价铁氧化物物质混合的提供钾氧化物的物质可从以下化合物中选择：碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、草酸钾、亚硝酸钾、焦硫酸钾、过硫酸钾、氯酸钾、溴酸钾或碘酸钾。

宜使用低级醇，即含有1～4个碳原子，最好是含有2～3个碳原子的醇类作为合适的溶剂。

最适宜的条件是使醇与水混合，水的用量为醇的含量的20～100%（体积）。

使用的较为理想的提供亚铁-三价铁氧化物的物质是针铁矿（α-FeooH）、水合氢氧化铁Fe（OH）₃nH₂O、乙酸铁、硝酸铁、亚硝酸铁、柠檬酸铁或它们的混合物。

亚铁-三价铁氧化物与提供钾氧化物的物质一起烧结通常0.5～10小时。

用混合或浸渍方法添加于预先生成的亚铁-三价铁氧化物相中的提供钾氧化物的物质在烧结条件下转化为氧化钾时必须能产生非还原性气氛，以避免生成较多的富钾三价铁相（KFe（Ⅲ）O₂），从 而达到最高的催化活性。

因此，适合于该阶段的提供钾氧化物的介质应从如下化合物中选择：硝酸钾、亚硝酸钾、焦硫酸钾、过硫酸钾、碘酸钾、氯酸钾、溴酸钾等或其混合物。

最理想是使用硝酸钾或亚硝酸钾或其混合物。

为了获得前述的催化剂特性，必须加占钾氧化物和铁氧化物总重的1～25%（重量），最好是5～20%（重量）的钾氧化物。

更为理想的是加10～15%（重量）的钾氧化物。

在“高压”过程中制作亚铁-三价铁氧化物相时，可先加上述钾的总量中的一部分钾，而剩余的钾则通过用所使用的钾化合物的水溶液与该相混合或进行浸渍而引入所生成的相中，或者将钾化合物的总量全部加在预先生成的亚铁-三价铁氧化物相中。

本发明的催化剂组合物的制备阶段宜在350～850℃的温度范围内进行，而亚铁-三价铁氧化物相的生成阶段则宜在350～750巴的压力范围下进行。

亚铁-三价铁氧化物相生成阶段的操作时间一般是6～12小时，最好是8～10小时。

亚铁-三价铁氧化物-K₂Fe₁₂O₁₉相生成阶段的操作时间一般为1～4小时。

在用水溶液浸渍或干法混合组分并随后加入足量的水以形成糊状物而使提供钾氧化物的物质引入亚铁-三价铁氧化物相之后，可在烧结之前将混合物挤压成具有所希望的形状的颗粒。例如可由糊状物制成下列形状的颗粒：粒料、料片、球粒、料丸、鞍形料、三裂片或四裂片，其中最好也含有多元醇例如山梨醇、甘露糖醇、丙三醇等，以作为稳定剂。但亚铁、三价铁的氧化物相和提供钾氧化物的物质的混合物也可以涂覆于一合适的载体上。这样所得到的挤压颗粒或经涂覆的载体再经烧结便成为所要求的最终催化剂组合物。

此外，在催化剂组合物制备的最后阶段中，温度时间分布对催化剂组合物的催化特性来说是非常重要的。

更具体地说，较短的急冷时间主要产生较大的亚铁-三铁氧化物八面体结晶（1μm或更大），而对烧结后的催化剂组合物进行缓慢的冷却则主要产生小得多的结晶（0.1～0.3μm，并混有一些大结晶。

本发明的另一个特点是使用本发明的催化剂对任意取代的烷烃进行脱氢，使其转化为相应的烯烃，更具体地说是使乙苯脱氢转化为苯乙烯。本催化剂尤适于只需要较少水蒸汽条件的反应过程，以降低烯烃的生产成本。

但这种脱氢处理也可成功用于其它有机化合物，特别是那些含有2～20个碳原子、至少含有一个

结构，而且沸点低于350℃的有机化合物。这些化合物除碳和氢之外还可含有其他元素，如氧、卤素、氮和硫。最好是含有2～12个碳原子的化合物，特别是含有2～10个碳原子的化合物。

可用本发明的方法成功地进行脱氢以使其转化为相应的不饱和衍生物的有机化合物有：腈、胺、烷基卤化物、醚、酯、醛、酮、醇、酸、烷基芳香烃化合物、烷基杂环化合物、环烷、烷烃和烯烃。

例如，通过脱氢可以将丙腈转化为丙烯腈，丙醛转化为丙烯醛，乙氯乙烷转化为氯乙烯、异丁酸甲酯转化为甲基丙烯酸甲酯，2，2-二氯丁烷转化为氯丁二烯，乙基吡啶转化为乙烯基吡啶，乙苯转化为苯乙烯，异丙苯转化为α-甲基苯乙烯，乙基环己烷转化为苯乙烯，环己烷转化为苯，乙烷转化为乙烯，丙烷转化为丙烯，异丁烷转化为异丁烯，正丁烷转化为丁烯和1，3-丁二烯，丁烯转化为1，3-丁二烯，正丁烷转化为乙烯基乙炔，甲基丁烯转化为异戊二烯，环戊烷转化为环戊烯和1，3-环戊二烯、乙酸乙酯转化为乙酸乙烯基酯、正辛烷转化为乙苯和邻二甲苯，一甲基庚烷转化为二甲苯，及2，4，4-三甲基戊烷转化为二甲苯。

脱氢反应的温度一般至少为250℃，反应器的最高温度大约为750℃，更具体地说本方法可以在450°～650℃的温度范围内进行。

脱氢反应可以在常压下进行，也可以在高于常压或低于常压的压力条件下进行。体系的总压一般应为常压或高于常压，但也低可于常压。

一般来说，总压应低于5巴（75psia），在常压附近能得到极好的结果。

有机化合物的脱氢可以在没有水蒸汽的存在或者用与已知量的氧或空气混合的水蒸汽进行处理的 情况下进行，即可以使用非氧化或氧化脱氢工艺。

脱氢过程最好是在水蒸汽与烷烃，更具体地说与烷基苯的摩尔比在2～20之间，最好是5～13的情况下进行。

脱氢过程适宜于在液相时空速为0.1～5.0升烷基苯/升催化剂/小时的情况下，在管式或径向流反应器或含有循环固体的急速接触下流反应器中进行。

下面用实施例对本发明进行说明，但并不是将本发明的范围限于这些特定的实施方案。

实施例1

以如下方法制备98克Fe₃O₄一尖晶石结构的晶体亚铁-三价铁氧化物，这种氧化物经电子显微镜测得其八面体结晶的平均粒径为10μm。将275g经预先干燥的Fe（OH）₃6H₂O与450m150-50（体积比）的乙醇-水溶液混合，倾注于高压釜中，在将温度逐渐升至240℃，在240℃下保持2小时，然后在4小时的时间内将温度升至415℃，最后在此温度下保持2小时。在头2个小时内，内压增至690巴，尔后一直保持此压力直到处理过程结束。急冷后，回收到固体粉末，在氮气氛下于110℃下干燥一夜，用X线衍射（纯Fe₃O₄）和电子显微镜进行了分析测试（八面体形态，晶粒平均直径为10μm）。

用56g上述Fe₃O₄粉末和硝酸钾水溶液用浸渍的方法制备一种含有87.6%（重量）Fe₃O₄、12.4%（重量）K₂O的脱氢催化剂（浸渍比例为每克粉末用0.5ml溶液）。在120℃下干燥一夜后，催化剂在氮气氛下，于800℃烧结2小时。经如此处理后的催化剂的X线衍射光谱清楚地显示出六边形铁钾相K₂Fe₁₂O₁₉生成;又用电子显微镜观察，表明在Fe₃O₄尖晶石结构的（111）结晶面上有六边形铁酸钾晶体取向生长。

将乙苯和水蒸汽的混合液加热至一定的温度，尔后通入反应器，并引入10ml以上的如前述方法制备并经造粒、粉碎的筛分为直径为0.25～0.42mm的固体颗粒的催化剂。

混合物在常压下以1升乙苯/升催化剂/小时的液相时空速通过催化剂床层。

调节温度使乙苯的转化率达70%。从反应器出来的反应产物用气-液色谱法进行分析。根据分析结果和转化率为70%时的温度计算出对苯乙烯的选择性。

先将水蒸汽与乙苯的摩尔比调节至12，调节催化剂的温度直到乙苯的转化率达70%（T₇₀）。转化率为70%时苯乙烯的选择性为S₇₀。

降低催化剂的温度和水蒸汽与乙苯的比例会导致催化剂的减活化作用，这在技术上是众所周知的。因此，在低温（≤575℃）和水蒸汽与乙苯的摩尔比为≤7.0的条件下，通过测定保持各实验中乙苯转化率恒定所需的温度平均上升值而对确定催化剂的稳定性，该温度平均上升值用“℃/天”表示。

表中列出了T₇₀-S₇₀和℃/天的数值。从表中可以看出，T₇₀＝615℃时S₇₀为94.5%，当水蒸汽与乙苯的比例为6.7时，催化剂的活性损失为0，而当水蒸汽与乙苯的比例降低为5.4时，活性损失为1.30℃/天。由此可知，该催化剂表现出很高的选择性（＞94%0），而且当水蒸汽与乙苯的摩尔比低至6.7时仍具有极高的稳定性。

实施例2

用182g氢氧化铁，以与实施例1相同的方法进行操作。

结果得到65g固体粉末，在氮气中于110℃下干燥一夜，该固体粉末系由具有纯八面体形态（电子显微镜，晶粒平均尺寸为5μm）的Fe₃O₄结晶（X射线衍射）组成。

用64.35gFe₃O₄粉末和硝酸钾水溶液（每克粉末加0.5ml溶液）用与前述实施例1相同的方法制备了含有87.6%（重量）Fe₃O₄和12.4%（重量）K₂O的脱氢催化剂。烧结后，在Fe₃O₄八面体的（111）结晶面上观察到有K₂Fe₁₂O₁₉晶体的取向生长（X线衍射和电子显微镜）。

在与实施例1相同的实验条件下测定了催化剂的活性、选择性和稳定性。如表中所示，实施例2的催化剂也具有很高的选择性（94.2%），而且在水蒸汽与乙苯的摩尔比低至6.8的情况下仍非常稳定。

比较例A

此例并不按照本发明的方法进行，它表明当用碳酸钾水溶液浸渍Fe₃O₄八面体时会使催化特性降低。

用氢氧化铁Fe（OH）₃，水和异丙醇按以前述例中的方法制得Fe₃O₄尖晶石八面体结晶 （42g，平均晶粒尺寸为1.3μm），高压釜的温度为405℃，处理时间6小时，内压为450ber。

然后用碳酸钾水溶液浸渍Fe₃O₄粉末，干燥后在氮气氛下于800℃下烧结2小时。在烧结过程中，由于CO/CO₂气氛的原因，生成了一种不同的，稳定的富钾铁酸盐（KFeO₂-X线测试）而不是易还原的六边形K₂Fe₁₂O₁₉铁酸钾。电子显微镜观察表明，除KFeo₂粒子之外，还有纯Fe₃O₄八面结晶，它被碱部分地侵蚀。

如表中所示，这种含有Fe₃O₄和KFeo₂的催化剂对于乙苯的脱氢反应并不显示催化活性。

比较例B

此例并不按本发明的方法进行，它表明Fe₃O₄结晶的八面体形态对生成高选择性和稳定的催化剂来说是必不可少的。

除将红色Fe₂O₃在高压釜中用纯乙醇处理外，其它均同实施例1和2中所述的高温、高压方法得到了Fe₃O₄球形颗粒。

用与实施例1和2中所述的同样的硝酸钾浸渍的方法，得到了含有87.6%（重量）Fe₃O₄和12.4%（重量）K₂O的脱氢催化剂。烧结后所得的固体含有六边形铁酸钾K₂Fe₁₂O₁₉K₂CO₃，Fe₃O₄和少量的KFeO₂和K₂Co₃（从常压下单体的K₂O）上吸附的CO₂而知）。

这样得到的催化剂与用本发明的方法制得的催化剂相比具有较低的选择性（92.6%）。

比较例C和D

此二例并不按本发明的方法进行，而是用如下的常规方法进行，即用适当的促进剂与针状固体氧化铁Fe₂O₃直接混合，然后加入水制成糊状物，最后进行挤压、干燥和烧结。结果表明，按常规方法制备的催化剂具有较低的活性。

比较例C的催化剂具有与实施例1和2相同的K/Fe比，当在水蒸汽∶乙苯的比例为8.5的条件下操作时选择性只有92.5%，并且显著减活化（2.3℃/天）。比较例D的催化剂（一种Shells·105商品催化剂）只有91.7%的选择性。此外，即使在组分中的有铬氧化物稳定剂存在，当水蒸汽与乙苯的比例为6.5时，仍发生失活（0.9℃/天）。

将实施例1和实施例2与比较例B、C和D进行比较可清楚地看出，本发明的方法有利于提高所制备的催化剂的选择性和稳定性等催化特性和产生的结晶特性。（小八面体Fe₃O₄结晶的（111）晶面上六边形K₂Fe₁₂O₁₉晶体的取向生长）。

Claims (24)

1、包括氧化铁和氧化钾的脱氢催化剂，其特征在于氧化铁和氧化钾的摩尔比按铁与钾的原子比计算在1.5-60之间，且在八面体Fe₃O₄基体中有K₂Fe₁₂O₉相存在，在K₂Fe₁₂O₉六边形结构和Fe₃O₄尖晶石结构的(Ⅲ)面之间呈现晶体取向生长。

2、权利要求1的脱氢催化剂，其特征是晶粒尺寸在0.5-15μm之间。

3、权利要求2的脱氢催化剂，其特征是晶粒尺寸在1-10μm之间。

4、权利要求1和2的脱氢催化剂，其特征是在d＝12.4A和d＝1.60A之间具有最强的X射线衍射峰。

5、权利要求4所述的脱氢催化剂，其特征是在d＝11.9A，2.83A和2.65A处具有最强的X射线衍射峰。

6、权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征是六边形K₂Fe₁₂O₉面的厚度为40-240A。

7、权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征是不存在KFe（Ⅲ）O₂相。

8、制备权利要求1所述脱氢催化剂的方法，该方法包括以下工序：使提供亚铁-三价铁氧化物的介质（不包括红色Fe₂O₃）在300-1000℃的温度、100-1000巴的压力和处于超监界状态的作为还原剂的溶剂存在下进行反应，然后使反应混合物急冷，用提供氧化钾的介质（不包括碳酸钾）混合或浸渍所得到的八面体亚铁-三价铁氧化物，最后在惰性气氛中300-1000℃下将该混合物进行烧结，时间持续0.5-10小时。

9、权利要求8的方法，其特征是提供亚铁-三价铁氧化物的介质可以从以下的化合物中选择：氧化铁、氢氧化铁、针铁矿（α-FeOOH）、碳酸铁，草酸铁，硝酸铁，亚硝酸铁、氯酸铁、溴酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、酒石酸铁、乳酸铁，硫代硫酸铁、亚硫酸铁。

10、权利要求9和10中的任一权利要求的方法，其特征是提供氧化钾的介质可以从以下化合物中选择：碳酸氢钾、硝酸钾、草酸钾、亚硝酸钾、焦硫酸钾、过硫酸钾、氯酸钾、溴酸钾或碘酸钾。

11、权利要求9的方法，其特征是使用针铁矿、水合氧化铁、乙酸铁、硝酸铁、亚硝酸铁、柠檬酸铁或其混合物。

12、权利要求10的方法，其特征是使用硝酸钾、亚硝酸钾、焦硫酸钾、过硫酸钾、碘酸钾、氯酸钾、溴酸钾或其混合物。

13、权利要求12的方法，其特征是使用硝酸钾、亚硝酸钾或其混合物。

14、权利要求8所述的方法，其特征是使用含有1-4个碳原子的醇类作为溶剂。

15、权利要求8的方法，其特征是醇与水混合，水的用量为醇的量的20-100%（体积）。

16、权利要求8的方法，其特征是所用的温度范围为350-850℃。

17、权利要求8的方法，其特征是在亚铁-三价铁氧化物相生成阶段的压力为350-750巴。

18、权利要求8的方法，其特征是在亚铁-三价铁氧化物相生成阶段的处理时间为6-12小时。

19、权利要求18的方法，其特征是处理时间为8-12小时。

20、权利要求8的方法，其特征是在亚铁-三价铁相K₂Fe₁₂O₉相的生成阶段的处理时间为1-4小时。

21、将权利要求1-7所述的催化剂用于任意取代的烷烃脱氢，使其转化为烯烃。

22、权利要求21所述的应用，其中进行脱氢的化合物含有2-12个碳原子。

23、权利要求22所述的应用，其中乙苯被脱氢转化为苯乙烯。

24、权利要求9的方法，其中铁的原子价最好为三价。