CN102376928B - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池隔膜，同时还公开了该电池隔膜的制备方法。本发明的锂离子电池隔膜以聚烯烃树脂、添加剂、抗氧化剂和阻燃剂为原料，采用拉伸-回缩-热定型方法制得，该锂离子电池隔膜中添加剂的重量百分含量为0.001～20%，抗氧化剂的重量百分含量为0.001～1%，阻燃剂的重量百分含量为0.001～1%，余量为聚烯烃树脂。锂离子电池隔膜的隔膜孔隙率为35%～80%，孔径为0.01～0.1μm，纵、横向拉伸强度80～250Mpa，90℃下收缩率＜2%，厚度为15～60μm，具有孔径分布均匀，纵、横向机械强度高，高温收缩率低、热稳定性能良好等优点，且本发明的制备方法简单，无污染，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池中，隔膜是一种多孔的薄膜，是锂离子电池重要的组成部分，用来阻隔正负极防止电池内部短路，但允许离子通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜的性能决定了电池的界面结构和内阻，直接影响电池的容量、循环等特性。用作锂离于电池隔膜的材料，要具备好的机械强度、耐电解液腐蚀能力、低的电阻和合适的自闭温度等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
现有的隔膜材料通常采用聚丙烯（PP）薄膜和聚乙烯（PE）薄膜，但是目前聚丙烯和聚乙烯薄膜的制备比较困难。常用的聚丙烯和聚乙烯薄膜的制备方法主要有湿法和干法两种。目前大多采用干法生产隔膜，干法即熔融拉伸法（MSCS），是将聚烯烃树脂熔融，挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构。干法的优点是工艺简单且生产过程中无污染，缺点是不能很好地控制孔径及孔隙率。目前用干法制备出的聚丙烯（PP）薄膜和聚乙烯（PE）薄膜存在孔径分布不均匀、机械强度低和热稳定性能欠佳等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔径分布均匀，机械强度高且热稳定性能良好的锂离子电池隔膜。
同时，本发明的目的还在于提供一种锂离子电池隔膜的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池隔膜，由聚烯烃树脂、添加剂、抗氧化剂和阻燃剂制成，该锂离子电池隔膜中所述添加剂的重量百分含量为0.001～20%，所述抗氧化剂的重量百分含量为0.001～1%，所述阻燃剂的重量百分含量为0.001～1%，余量为聚烯烃树脂。
所述锂离子电池隔膜的隔膜孔隙率为35%～80%，孔径为0.01～0.1μm，纵、横向拉伸强度80～250Mpa，90℃下收缩率＜2%，厚度为15～60μm。
进一步地，所述聚烯烃树脂为聚乙烯和/或聚丙烯。
所述添加剂为孔型修饰剂和孔率调节剂，其中孔型修饰剂重量:孔率调节剂重量=（0.1～1）:1。所述孔型修饰剂为选自聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚-1-丁烯、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯中的至少一种。所述孔率调节剂为选自酰胺类化合物、金属氧化物类化合物和羧酸盐类化合物中的至少一种；其中酰胺类化合物包括丙烯酰胺、己内酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和苯甲酰胺，金属氧化物类化合物包括氧化镁、氧化铝和氧化钙，羧酸盐类化合物包括乙二酸钙、1一己酸镁、1, 3-丁二酸镁和1-戊酸钠。
所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯和/或丁基羟基茴香醚。
所述阻燃剂为选自聚磷酸铵、八溴醚、磷酸三苯酯、六溴环十二烷和十溴二苯乙烷中的至少一种。
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向所述挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在100～280℃熔融挤出；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为40～150℃，冷却时间为0.1～10分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为40～120℃，拉伸比为1:8～1:9；
（4）拉伸过的基膜在20～100℃下自然回缩，回缩时间为0.1～10分钟；
（5）经回缩处理后，再在100～150℃下热定型0.1～10分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为6000～10000V/m2，处理时间是0.1～1秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜中添加剂的重量百分含量为0.001～20%，抗氧化剂的重量百分含量为0.001～1%，阻燃剂的重量百分含量为0.001～1%，余量为聚烯烃树脂。
本发明提供的锂离子电池隔膜采用聚烯烃树脂为基体，通过在该基体中添加适量的添加剂、抗氧化剂和阻燃剂制得。所述添加剂为孔型修饰剂和孔率调节剂，加入该添加剂后可以使制得的锂离子电池隔膜的孔型为类圆型，更加有利于电解液通过；添加抗氧化剂后，制得的锂离子电池隔膜在有机电解液中的化学稳定性增加，对强氧化物质不活泼，同时隔膜的机械强度不会衰减且不产生杂质；添加阻燃剂后，隔膜在高温条件下不会熔融燃烧，使采用本发明的电池隔膜制得的锂离子电池的安全性能显著提高。
本发明的锂离子电池隔膜采用拉伸-回缩-热定型方法制得，在制备过程中采用了大的拉伸比（拉伸比为1:8～1:9），拉伸后进行自然回缩，之后再进行热定型处理，与现有的拉伸后直接热定型处理工艺相比，本发明提供的制备方法可使分子链排列更加规整，纵、横向的机械强度更均匀一致，具备更高的耐刺穿、耐张紧等性能，最重要的是制得的锂离子电池隔膜的高温收缩率显著降低（90℃下收缩率＜2%），使隔膜的热稳定性能更好，因此极大的提高了使用该隔膜的锂离子电池的安全性能。隔膜的一个重要作用就是用来阻隔正负极，防止电池内部短路，但是锂离子电池尤其是高容量、大功率的锂离子电池在工作过程中会产生大量的热，极易造成锂离子电池隔膜的收缩变形，甚至可能导致电池内部短路，严重影响了锂离子电池的安全性能，而采用本发明的制备方法得到的锂离子电池隔膜的高温收缩率显著降低，在受热时不易收缩变形，热稳定性能更好，因此极大的提高了使用该隔膜的锂离子电池的安全性能。
经热定型处理后再对电池隔膜进行电晕处理，一方面可进一步减小隔膜表面的张力，从而进一步防止隔膜的收缩变形；另一方面可增加隔膜与电极的亲和力，降低电池的电阻，减小电极的极化，还有利于后期对隔膜的改性处理。
本发明制得的锂离子电池隔膜的隔膜孔隙率为35%～80%，孔径为0.01～0.1μm，纵、横向拉伸强度80～250Mpa，90℃下收缩率＜2%，厚度为15～60μm，具有孔径分布均匀，纵、横向机械强度高，高温收缩率低、热稳定性能良好等优点，且本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法简单，无污染，适宜工业化生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例的锂离子电池隔膜的原料配方见表1所示。
本实施例锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1所示的原料配方称取各原料，先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在100℃熔融挤出；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为40℃，冷却时间为0.1分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为40℃，拉伸比为1:8；
（4）拉伸过的基膜在20℃下自然回缩，回缩时间为0.1分钟；
（5）经回缩处理后，再在100℃下热定型0.1分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为6000V/m2，处理时间是1秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
实施例2
本实施例的锂离子电池隔膜的原料配方见表1所示。
本实施例锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1所示的原料配方称取各原料，先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在100℃熔融挤出；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为40℃，冷却时间为0.1分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为40℃，拉伸比为1:8；
（4）拉伸过的基膜在20℃下自然回缩，回缩时间为0.1分钟；
（5）经回缩处理后，再在100℃下热定型0.1分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为10000V/m2，处理时间是0.1秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
实施例3
本实施例的锂离子电池隔膜的原料配方见表1所示。
本实施例锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1所示的原料配方称取各原料，先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在280℃熔融挤出；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为150℃，冷却时间为10分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸比为1:9；
（4）拉伸过的基膜在40℃下自然回缩，回缩时间为2分钟；
（5）经回缩处理后，再在150℃下热定型1分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为9000V/m2，处理时间是0.5秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
实施例4
本实施例的锂离子电池隔膜的原料配方见表1所示。
本实施例锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1所示的原料配方称取各原料，先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在280℃熔融挤出；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为150℃，冷却时间为10分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸比为1:9；
（4）拉伸过的基膜在40℃下自然回缩，回缩时间为2分钟；
（5）经回缩处理后，再在150℃下热定型1分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为6000V/m2，处理时间是1秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
实施例5
本实施例的锂离子电池隔膜的原料配方见表1所示。
本实施例锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1所示的原料配方称取各原料，先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在150℃熔融挤出；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为60℃，冷却时间为5分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为60℃，拉伸比为1:8；
（4）拉伸过的基膜在60℃下自然回缩，回缩时间为5分钟；
（5）经回缩处理后，再在120℃下热定型5分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为10000V/m2，处理时间是1秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
实施例6
本实施例的锂离子电池隔膜的原料配方见表1所示。
本实施例锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1所示的原料配方称取各原料，先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在150℃熔融挤出；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为60℃，冷却时间为5分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸比为1:9；
（4）拉伸过的基膜在40℃下自然回缩，回缩时间为2分钟；
（5）经回缩处理后，再在120℃下热定型1分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为6000V/m2，处理时间是0.2秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
实施例7
本实施例的锂离子电池隔膜的原料配方见表1所示。
本实施例锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1所示的原料配方称取各原料，先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在200℃熔融挤出；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为100℃，冷却时间为1分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为100℃，拉伸比为1:8；
（4）拉伸过的基膜在100℃下自然回缩，回缩时间为10分钟；
（5）经回缩处理后，再在150℃下热定型10分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为6000V/m2，处理时间是0.1秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
实施例8
本实施例的锂离子电池隔膜的原料配方见表1所示。
本实施例锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1所示的原料配方称取各原料，先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在200℃熔融挤出；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为100℃，冷却时间为1分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为100℃，拉伸比为1:8；
（4）拉伸过的基膜在100℃下自然回缩，回缩时间为10分钟；
（5）经回缩处理后，再在150℃下热定型10分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为10000V/m2，处理时间是0.1秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
实施例9
本实施例的锂离子电池隔膜的原料配方见表1所示。
本实施例锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1所示的原料配方称取各原料，先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在100℃熔融挤出；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为150℃，冷却时间为0.1分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为40℃，拉伸比为1:8；
（4）拉伸过的基膜在100℃下自然回缩，回缩时间为1分钟；
（5）经回缩处理后，再在110℃下热定型3分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为6000V/m2，处理时间是1秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
实施例10
本实施例的锂离子电池隔膜的原料配方见表1所示。
本实施例锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按表1所示的原料配方称取各原料，先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在200℃熔融挤出；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为50℃，冷却时间为8分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为60℃，拉伸比为1:8；
（4）拉伸过的基膜在50℃下自然回缩，回缩时间为6分钟；
（5）经回缩处理后，再在110℃下热定型10分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为10000V/m2，处理时间是0.1秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
表 1 各实施例锂离子电池隔膜的原料配比 
实施例1～10制得的锂离子电池隔膜的检测数据见表2所示。从表2中可以看出，本发明制得的锂离子电池隔膜的孔径分布均匀，纵、横向机械强度高，高温收缩率低、热稳定性能良好。
表 2 各实施例制得的锂离子电池隔膜的检测数据
Claims (8)
1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：锂离子电池隔膜由聚烯烃树脂、添加剂、抗氧化剂和阻燃剂制成，该锂离子电池隔膜中所述添加剂的重量百分含量为0.001～20%，所述抗氧化剂的重量百分含量为0.001～1%，所述阻燃剂的重量百分含量为0.001～1%，余量为聚烯烃树脂；包括以下步骤：
（1）先将聚烯烃树脂加入到挤出机中加热熔融，之后再向所述挤出机中加入添加剂、抗氧化剂和阻燃剂，搅拌均匀并在100～280℃熔融挤出；所述添加剂为孔型修饰剂和孔率调节剂，其中孔型修饰剂重量：孔率调节剂重量=（0.1～1）：1；
（2）将步骤（1）熔融挤出的流延体用冷却辊冷却得到基膜，冷却温度为40～150℃，冷却时间为0.1～10分钟；
（3）对所述基膜进行纵向和横向的同时双向拉伸，拉伸温度为40～120℃，拉伸比为1：8～1：9；
（4）拉伸过的基膜在20～100℃下自然回缩，回缩时间为0.1～10分钟；
（5）经回缩处理后，再在100～150℃下热定型0.1～10分钟，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为6000～10000V/m2，处理时间是0.1～1秒，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池隔膜的隔膜孔隙率为35%～80%，孔径为0.01～0.1μm，纵、横向拉伸强度80～250Mpa，90℃下收缩率＜2%，厚度为15～60μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃树脂为聚乙烯和/或聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述孔型修饰剂为选自聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚-1-丁烯、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述孔率调节剂为选自酰胺类化合物、金属氧化物类化合物和羧酸盐类化合物中的至少一种；其中酰胺类化合物包括丙烯酰胺、己内酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和苯甲酰胺，金属氧化物类化合物包括氧化镁、氧化铝和氧化钙，羧酸盐类化合物包括乙二酸钙、1一己酸镁、1, 3-丁二酸镁和1-戊酸钠。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯和/或丁基羟基茴香醚。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂为选自聚磷酸铵、八溴醚、磷酸三苯酯、六溴环十二烷和十溴二苯乙烷中的至少一种。
8. 一种采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的锂离子电池隔膜。
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