CN102369107A

CN102369107A - 表面保护薄膜

Info

Publication number: CN102369107A
Application number: CN2010800138098A
Authority: CN
Inventors: 森田博宣; 青木茂
Original assignee: Kimoto Co Ltd
Current assignee: Kimoto Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2030-03-09
Also published as: WO2010113605A1; US20120034450A1; KR101646815B1; TW201040022A; TWI480154B; CN102369107B; JPWO2010113605A1; KR20110133614A; JP5616329B2; US8877334B2

Abstract

本发明提供一种具有硬涂性、防眩性以及透明性，且具有充分的耐候性的表面保护薄膜。其在基材薄膜的至少一面具有表面保护层，表面保护层由含有电离辐射固化型树脂组合物、消光剂、紫外线吸收剂、分散剂以及一次平均粒径50nm以下的表面被二甲基二氯硅烷疏水化处理的无机微粒的涂料的固化物形成，无机微粒相对于分散剂100重量份含有200重量份以上。另外，无机微粒优选为二氧化硅。

Description

表面保护薄膜

技术领域

本发明涉及一种适用于保护宣传画等显示物、各种显示器等显示画面的表面的表面保护薄膜，特别涉及一种适用于保护在户外所使用的显示物、显示画面的表面的表面保护薄膜。

背景技术

过去以来，作为适用于保护各种显示器等显示画面的表面的表面保护薄膜，提案有一种在基材薄膜的一面上，具有由电离辐射固化型树脂组合物与合成树脂粒子所形成的表面保护层的表面保护薄膜(参照专利文献1)。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-309910号公报(权利要求1)。

发明内容

发明欲解决的课题

专利文献1中所提案的表面保护薄膜兼具将表面由刮伤等进行保护的硬涂性、用于防止外部光线映入的防眩性以及可清晰地辨识显示画面的透明性。

然而在近年来，所要求的表面保护薄膜，需可保护如便携式导航系统(Personal Navigation device，以下，略称为P N D)等在户外所使用的显示器的显示画面的表面。作为这种表面保护薄膜，不仅要求以往的硬涂性、防眩性以及透明性，还要求不受雨、风、太阳光所造成的热、紫外线等影响的耐候性。

在此，本发明的目的在于提供一种具有硬涂性、防眩性以及透明性，且具有充分的耐候性的表面保护薄膜。

解决课题的手段

本发明的表面保护薄膜是在基材薄膜的至少一面上具有表面保护层的表面保护薄膜，所述表面保护层由含有电离辐射固化型树脂组合物、消光剂、紫外线吸收剂、分散剂以及一次平均粒径为50nm以下的经疏水化处理的无机微粒的涂料的固化物所形成，且所述无机微粒含量为相对于100重量份的分散剂为200重量份以上。另外，所述无机微粒较佳为二氧化硅(silica)，更佳为将所述无机微粒表面以二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorosilane)进行疏水化处理者。

另外，本发明的表面保护薄膜的特征为，相对于电离辐射固化型树脂100重量份，含有0.1～2.5重量份的分散剂。

此外，本发明中所称的平均粒径，是利用库尔特粒度分析计数法所测定、计算得出的数值。

发明效果

由于本发明的表面保护薄膜具有硬涂性、防眩性以及透明性，且具有充分的耐候性，因此可防止用于户外的显示物、显示画面的表面刮伤，并且防止外光映入的同时，可清晰地辨识显示物、显示画面的内容，此外还可防止显示物、显示画面的劣化。

具体实施方式

本发明的表面保护薄膜为一种在基材薄膜的至少一面上具有表面保护层的表面保护薄膜，所述表面保护层由电离辐射固化型树脂组合物、紫外线吸收剂、消光剂、分散剂以及一次平均粒径为50nm以下的经疏水化处理的无机粒子所形成。以下，针对各构成要素的实施形态进行说明。

作为基材薄膜，并无特别限制，但透明性高，在L^*a^*b^*显示色系中的b^*值(以下称为“b^*值”)为低者，具体而言b^*值为3.0以下，进一步为1.5以下为佳。可列举如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙酰纤维素、丙烯酰、聚氯乙烯、降冰片烯化合物等。尤其经双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜具有优良的机械强度、尺寸稳定性，故而适用。较佳为使用已实施等离子体处理、电晕放电处理、远紫外线照射处理、涂底易胶粘层的形成等易胶粘处理的基材薄膜。另外，为了更加提升紫外线防止性、获得持续性，也可使用掺杂有紫外线吸收剂的基材薄膜。

此外，所谓的L^*a^*b^*显示色系是指国际照明委员会(CIE)于1976年所制定的色彩显示方法，在本发明中的b^*值，则是指依据JISZ8722：1994、JIS Z8729：2004，以透过来进行测定，并算出的值。

这种基材薄膜的厚度虽没有特别限定，但在考虑其操作性及机械强度等时，以10μm～500μm为佳、较佳为50μm～300μm左右。

接着，针对电离辐射固化型树脂组合物进行说明。电离辐射固化型树脂组合物是作为用于维持紫外线吸收剂，以及消光剂的粘合剂成分使用。通过使用电离辐射固化型树脂组合物，可防止表面保护层表面的刮伤等。作为电离辐射固化型树脂组合物，使用通过电离辐射(紫外线或电子束)的照射而可发生交联固化的光阳离子聚合型的光阳离子聚合性树脂、光自由基聚合型的光聚合性预聚物。

作为光阳离子聚合性树脂，可列举双酚系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等环氧系树脂、乙烯基醚系树脂等。

作为光自由基聚合型的光聚合性预聚物，特别是使用在1分子中具有2个以上的丙烯酰基，且通过交联固化而形成三维网络结构的丙烯酰系预聚物为佳。作为该丙烯酰系预聚物，可使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、聚氟烷基丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯等，可根据被涂布构件的种类、用途等作适宜地选择。另外，这些丙烯酰系预聚物虽可单独使用，但为了赋予交联固化性的提升、固化收缩的调整等种种性能，以添加光聚合性单体为佳。

作为光聚合性单体，可使用：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等的单官能丙烯酰单体；1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯等2官能丙烯酰单体；二季戊四醇六丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等多官能丙烯酰单体等的1种或2种以上。

另外，在形成本发明的表面保护层时，通过紫外线照射使其固化而使用的情况下，较佳为在含有所述电离辐射固化型树脂组合物的涂料中，使用光聚合引发剂、光聚合促进剂、紫外线增感剂等添加剂。

作为光聚合引发剂，可列举：鎓盐类、磺酸酯、有机金属络合物等光阳离子聚合引发剂，苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苄甲基缩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰基肟酯、噻吨酮类等光自由基聚合引发剂。

作为光聚合促进剂，可列举：p-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、p-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。又，作为紫外线增感剂，可列举：正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。

另外，在不损害本发明的机能的范围内，作为粘合剂成分，除了上述电离辐射固化型树脂组合物以外，也可添加热固化型树脂、热塑性树脂等其它树脂。

接着，针对消光剂进行说明。消光剂为用于防止外光映入。作为消光剂的种类并无特别限制，可使用碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、高岭土、粘土、滑石等无机粒子，丙烯酸树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、聚乙烯树脂粒子、苯鸟粪胺树脂粒子、环氧树脂粒子等树脂粒子。

此外，有关消光剂的形状，并无特别限制，可使用球形、椭圆形、不定形等。消光剂的大小会随着表面保护层的厚度而有所变化，因此不可-概而论。但是作为二次平均粒径的下限，以0.5μm以上为佳、以1μm以上为更佳，作为其上限，以20μm以下为佳、以10μm以下为更佳。

通过将消光剂的二次平均粒径设定为1μm以上，可对于表面保护层赋予更加充分的耐候性、且可利用消光剂形成凸部，在表面保护层上，可赋予优越的防眩性。也即，若是消光剂的二次平均粒径过小，为了在表面保护层上形成凸部，而必须将表面保护层的厚度变薄，进而有可能无法获得充分的耐候性。

通过将消光剂的二次平均粒径设定为20μm以下，可更加抑制外部浊度(Haze)形成过大而维持透明性，并且，可防止消光剂由表面保护层脱落。此外，为了防止上述问题点，可避免将表面保护层的厚度进行过分增厚。另外，若是过于增大消光剂的二次平均粒径，消光剂将形成辉点、产生眩光现象，而有显示在显示器上的图像无法清晰地辨识的倾向，因此，较佳为将消光剂的二次平均粒径设定为20μm以下。

另外，消光剂的含量在表面保护层中占0.5重量％～8重量％、较佳为占1重量％～6重量％。通过将消光剂的含量设定成0.5重量％以上，可对于表面保护层赋予更优良的防眩性。而通过设定成8重量％以下，可更加防止透明性的降低。

接着，针对紫外线吸收剂进行说明。紫外线吸收剂是用于防止显示物及显示画面的表面因紫外线等的影响而变色、退色。也即，在有关耐候性的性能中，用来防止因紫外线所造成的劣化(紫外线防止性)。作为紫外线吸收剂，可列举过去已知的紫外线吸收剂，例如水杨酸(salicylic acid)系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等。在这些化合物中，由与所述电离辐射固化型树脂组合物的相溶性、在户外等使用时的耐候性等观点来判断，以二苯甲酮系化合物及/或苯并三唑系化合物为佳。

作为二苯甲酮系化合物，可列举：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苯甲酰基氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺化二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、双-(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等。

另外，作为苯并三唑系化合物，可列举：2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)-5-羧酸丁基酯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5，6-二氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-乙基磺化苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-氨基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2’-甲基-4’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-硬脂酰氧基-3’，5’-二甲基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2’-羟基-5-羧酸苯基)苯并三唑乙基酯、2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-环己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’，5’-二甲基苯基)-5-羧酸苯并三唑丁基酯、2-(2’-羟基-3’，5’-二氯苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’，5’-二氯苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)-5-乙基磺化苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-羧酸酯苯并三唑、2-(2’-乙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑等。

再者，也可列举这些二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物的数量体、聚合体，通过适当混合一种或两种以上这种二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物，可充分赋予紫外线防止性。

紫外线吸收剂的含量，会随着所使用的紫外线吸收剂的种类及表面保护层的厚度等而有所变化，因此不可一概而论，但是，对于粘合剂成分100重量份，作为下限为1重量份以上为佳，再者以5重量份以上为更佳，作为上限为20重量份以下为佳，再者以15重量份以下为更佳。通过将紫外线吸收剂的含量设定成相对于100重量份粘合剂成分为1重量份以上，可赋予作为耐候性的性能之一的紫外线防止性。此外，通过设定成20重量份以下，上述电离辐射固化型树脂组合物可充分具有作为粘合剂成分的机能，可更加防止因雨、风、太阳热的影响而造成紫外线吸收剂及消光剂自表面保护层流出。也即，可抑制在耐候性的性能中，因雨、风、太阳光所造成的热影响而导致的性能的劣化。另外，可更加防止硬涂性降低。

接着，针对分散剂进行说明。分散剂而言，当将上述消光剂分散于粘合剂成分以及因应需要而添加的稀释溶剂中时，用于提升分散性。当分散性的状态不佳时，在涂膜中会存在凝聚的消光剂，此种已凝聚的消光剂便会形成辉点、产生眩光现象，无法清晰地观察到显示在显示器上的图像，因此，在本发明中必须添加分散剂。另外，通过添加分散剂，防止分散后消光剂的沉降及二次凝聚等，可提升涂布液的储藏稳定性。另外，涂布时的垂液现象等涂布稳定性提升，还可提升涂膜形成时的流平性。

作为这种分散剂，以高分子化合物为佳，其中，以被膜化时不溶于水者为佳。作为这种分散剂，可列举如：聚乙烯醇缩醛系树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂、聚氨酯丙烯酸酯系树脂、环氧丙烯酸酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、纤维素系树脂、缩醛系树脂、乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、蜜胺系树脂、酚醛系树脂、硅酮系树脂、氟系树脂等热塑性树脂、热固性树脂等。其中，由具有优良的操作性、作业性、分散性、分散稳定性的观点上，以使用热塑性树脂为佳。更佳为，在热塑性树脂中，采用聚乙烯醇缩醛系树脂。另外，再将本发明的表面保护薄膜用于触控面板的表面的情况下，在利用触控笔等输入工具进行输入时，由防止在其表面上形成笔迹痕的观点来看，作为分散剂，以使用玻璃化转变温度(Tg)为85℃以上的热塑性树脂为佳，更佳为使用Tg达85℃以上的聚乙烯醇缩醛树脂(尤其是丁缩醛树脂)。

这种分散剂的含量，会因分散剂的种类而有所改变，因此无法一概而论，但是，相对于上述电离辐射固化型树脂组合物100重量份，以含有0.1重量份～2.5重量份为佳，以含有0.1重量份～1.5重量份为更佳。通过相对于100重量份电离辐射固化型树脂组合物设定成0.1重量份以上，可更加提升分散有消光剂时的分散性、作为涂布液时的储藏稳定性、涂布时的涂布稳定性及涂膜形成时的流平性。通过相对于100重量份电离辐射固化型树脂组合物设定成2.5重量份以下，可更加抑制因为雨、风、太阳光所造成的热及紫外线等影响所造成的光学特性的降低。此外，含有需求量以上的分散剂，将会导致涂膜形成后的涂膜硬涂性的降低，故而不佳。

接着，针对无机微粒进行说明。无机微粒用于防止表面保护层的耐候性降低。作为此种无机微粒的种类，并无特别限制，可列举：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氧化锆、硬脂酸钙、二氧化硅、高岭土、粘土、滑石等，由耐候性、分散性的观点来看以二氧化硅为佳。

此外，这种无机微粒的表面，必须要进行疏水化处理。通过进行疏水化处理，可维持表面保护层的透明性。作为对无机微粒施加疏水化处理的物质(疏水化剂)，可列举：二甲基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、辛基硅烷、六甲基二硅烷、六甲基二硅氮烷等硅烷化剂。其中，以通过使用二甲基二氯硅烷的干式法来进行疏水化为佳。利用干式法所进行的疏水化处理，例如可通过以高温加热，一边进行搅拌一边添加硅烷化剂来进行。此外，无机微粒表面的疏水化处理，并非限定于干式法，也可利用分散于水或有机溶剂等的溶剂而进行处理的湿式法来进行。

这种无机微粒的大小，其上限以一次平均粒径计为50nm以下、较佳为30nm以下、更佳为20nm以下。通过将无机微粒的一次平均粒径设定在50nm以下，可维持表面保护层的透明性。另外，可抑制耐候性的降低。这种可抑制耐候性降低的理由，虽然还没有定论，但本发明者们认为其理由如下。

本发明的表面保护薄膜适用于保护各种显示器等显示画面的表面，且由于在表面保护层中含有消光剂而具有防眩性。但是，若存在有无法顺利分散而凝聚的消光剂时，将会造成透明性降低，另外已凝聚的消光剂会形成辉点，进而容易产生眩光现象。因此，在本发明中，在表面保护层中添加分散剂是不可或缺的。然而，若是在表面保护层中添加分散剂时，因为雨、风、太阳光所造成的热及紫外线等影响，而有透明性及偏黄色等光学性能降低的倾向。在此，若添加一次平均粒径为50nm以下的经疏水化处理的无机微粒，在形成表面保护层时(有关表面保护层的形成方法如后所述)，无机微粒会有将紫外线吸收剂往上推出的渗出作用，而更加在表面上吸收紫外线，因此，将难以产生表面保护层内部的劣化，特别是难以产生分散剂的劣化。也即，可抑制耐候性的降低。

另外，有关无机微粒的大小的下限，虽然并没有特别的限定，但是在考虑到操作性、分散性、涂布时的涂布稳定性等观点来看，一次平均粒径以5nm以上为佳、以8nm以上为更佳。

另外，无机微粒的含量相对于100重量份分散剂为200重量份以上，较佳为300重量份以上。通过将无机微粒的含量设定成相对于分散剂100重量份为200重量份以上，可更加抑制耐候性的降低。另外，可更加提升分散消光剂后的分散稳定性、作为涂布液时的储藏稳定性、涂布时的涂布稳定性以及涂膜形成时的流平性。另外，无机微粒含量的上限并没有特别限定，相对于100重量份分散剂，设定为800重量份以下为佳，设定成700重量份以下为更佳。将无机微粒含量的上限设定为相对于100重量份分散剂为800重量份以下，是因为即使是使无机微粒含有较需求更多的量，其抑制耐候性降低的效果也不会有所改变，且有导致透明性降低的倾向。

接着，表面保护层的厚度根据消光剂的大小、紫外线吸收剂的含量等而有所变化，因此不可一概而论，但是，相对于消光剂的二次平均粒径，较佳为设定成20％～80％的厚度、更佳为设定成40％～70％的厚度。通过将其相对于消光剂的二次平均粒径设定成20％以上，可更加防止消光剂自表面保护层脱落，此外，可容易获得耐候性以及所需最低限度的表面硬度。另外，通过将其相对于消光剂的二次平均粒径设定成80％以下，可更加容易在表面保护层的表面上，形成消光剂导致的凸部，可赋予防眩性。

具体而言，表面保护层的厚度以1μm～15μm左右为佳，更佳为3μm～10μm左右。通过将表面保护层的厚度设定成1μm以上，除了可更加防止消光剂自表面保护层脱落的现象，同时可更加容易赋予充分的硬涂性以及所必需的耐候性。通过将厚度设定成15μm以下，除了可在表面保护层的表面形成消光剂导致的凸部，同时还可更加防止因固化收缩所造成的卷曲的发生，并且可更加防止因固化不足所导致的硬涂性的降低。

在不损害本发明的机能的范围内，表面保护层可含有其它种类的树脂、其它种类的粒子、润滑剂、荧光增白剂、颜料、染料、防静电剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、防氧化剂、增塑剂、流平剂、流动调整剂、消泡剂、其它种类的分散剂、交联剂、光稳定剂等各种添加剂。

如上所述的表面保护薄膜，例如在上述电离辐射固化型树脂组合物、消光剂、紫外线吸收剂、分散剂以及一次平均粒径为50nm以下的经疏水化处理的无机微粒中，根据需要混合稀释溶剂、添加剂等，加以分散、调整，制作表面保护层涂布液。接着，将该表面保护层涂布液利用过去已知的涂布方法例如棒涂、模涂(Dye Coater)、刮刀涂布、旋涂、辊涂、凹板印刷涂布、流动涂布、喷涂、网版印刷等涂布方法，在上述基材薄膜的至少一面进行涂布后，根据需要使其干燥，通过电离放射线的照射而使其固化，可形成表面保护层。

另外，作为表面保护层涂布液的制作方法，例如可通过以下方法制作，即，混合消光剂、分散剂、一次平均粒径为50nm以下的经疏水化处理的无机微粒以及稀释溶剂，加以分散而作成消光剂分散液，混合电离辐射固化型树脂组合物、紫外线吸收剂、以及根据需要的添加剂或稀释溶剂，加以调整而作成粘合剂成分液，适量混合该消光剂分散液以及该粘合剂成分液便可制作得出。

另外，作为照射电离放射线的方法，通过照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧(carbon arc)、金属卤化物灯(metal halide lamp)等所发出的100nm～400nm、较佳为200nm～400nm的波长区域的紫外线，或是由扫描型、帘幕型电子束加速器所发出的100nm以下的波长区域的电子束来进行。

以上，利用本发明的表面保护薄膜，由于具有硬涂性、防眩性以及透明性，并且具有充分的耐候性，因此可防止用于户外的宣传画等显示物、各种显示器等显示画面的表面刮伤，且防止外光映入，同时可清晰地辨识显示物、显示画面的内容，更可防止显示物、显示画面的劣化。

实施例

以下，通过实验例更加详细说明本发明。此外，在以下的实验例中，“份”、“％”在未特别注明时为重量基准。

[实验例1]

作为基材薄膜，在厚度188μm的聚酯薄膜的一面上，涂布下述配方的表面保护层用涂布液，经干燥，以高压水银灯照射紫外线(照射量400mJ/cm²)，形成厚度10μm的表面保护层，制作实验例1的表面保护薄膜。

此外，表面保护层用涂布液是分别制作下述配方的消光剂分散液与粘合剂成分液后，进而混合而制成的(分散剂∶经疏水化处理的无机微粒＝100∶325)。

<实验例1的消光剂分散液的配方>

·消光剂(二氧化硅)(二次平均粒径4.5μm)

1.3份

(SYLYSIA446：FUJI SILYSIA化学公司)

·分散剂 0.4份

(热塑性聚乙烯醇缩醛树脂、Tg 90℃)

(固体成分100％)(S-LEC BX-1：积水化学工业公司)

·经疏水化处理的无机微粒 1.3份

(二氧化硅、一次平均粒径12nm)

(通过二甲基二氯硅烷的疏水化处理)

(AEROSIL R974：evonik公司)

·甲基乙基酮 4.4份

·亚丙基单甲基醚 14.6份

<实验例1的粘合剂成分液的配方>

·电离辐射固化型树脂组合物(固体成分100％)

30份

(BEAMSET 575：荒川化学工业公司)

·紫外线吸収剂 3份

(TINUVIN 348-2：CIBA·JAPAN公司)

·光聚合引发剂 1.2份

(IRGACURE 651：CIBA·JAPAN公司)

·丙二醇单甲基醚 30份

·醋酸丁基酯 13.8份

<实验例1的表面保护层用涂布液的配方>

·实验例1的消光剂分散液 22份

·实验例1的粘合剂成分液 78份

[实验例2]

在实验例1的消光剂分散液中，除了将经疏水化处理的无机微粒变更为0.8份(分散剂∶经疏水化处理的无机微粒＝100∶200)以外，其余与实验例1相同，制作实验例2的表面保护薄膜。

[实验例3]

在实验例1的消光剂分散液中，除了将经疏水化处理的无机微粒变更为2份(分散剂∶经疏水化处理的无机微粒＝100∶500)以外，其余与实验例1相同，制作实验例3的表面保护薄膜。

[实验例4]

在实验例1的消光剂分散液中，除了将分散剂由S-Lec BX-1变更成Tg为68℃的热塑性聚乙烯醇缩丁醛树脂(DENKABUTYRAL#3000-2、固体成分100％、电气化学工业公司)以外，其余与实验例1相同，制作实验例4的表面保护薄膜。

[实验例5]

在实验例1的消光剂分散液中，除了将分散剂由S-Lec BX-1变更成Tg为74℃的热塑性聚乙烯醇缩醛树脂(S-Lec BX-L、固体成分100％、积水化学工业公司)以外，其余与实验例1相同，制作实验例5的表面保护薄膜。

[实验例6]

在实验例1的消光剂分散液中，除了将分散剂由S-Lec BX-1变更成Tg为85℃的热塑性聚乙烯醇缩丁醛树脂(DENKABUTYRAL#6000-EP、固体成分100％、电气化学工业公司)以外，其余与实验例1相同，制作实验例6的表面保护薄膜。

[实验例7]

在实验例1的消光剂分散液中，除了将经疏水化处理的无机微粒变更为未经疏水化处理的无机微粒(AEROSIL 200：evonik公司)以外，其余与实验例1相同，制作实验例7的表面保护薄膜。

[实验例8]

在实验例1的消光剂分散液中，除了将经疏水化处理的无机微粒变更为0.4份(分散剂∶经疏水化处理的无机微粒＝100∶100)以外，其余与实验例1相同，制作实验例8的表面保护薄膜。

[实验例9]

在实验例1的消光剂分散液中，除了没有添加经疏水化处理的无机微粒以外，其余与实验例1相同，制作实验例9的表面保护薄膜。

在上述各实验例所获得的表面保护薄膜的与形成有表面保护层的面为相反侧的面上，涂布下述配方的硬涂层涂布液，并加以干燥，以高压水银灯照射紫外线(照射量400mJ/cm²)，形成厚度6μm的硬涂层，制作各实验例的试料。

<硬涂层涂布液的配方>

·电离辐射固化型树脂组合物(固体成分100％)

10份

(BEAMSET 575：荒川化学工业公司)

·光聚合引发剂 0.5份

(IRGACURE 651：CIBA·JAPAN公司)

·丙二醇单甲基醚 23份

接着，针对这些试料，对防眩性、透明性、紫外线防止性、胶粘性、硬涂性、耐候性进行评估。评估结果揭示于表1。针对实验例1，4～6的试料，评估笔迹痕视认性。评估结果揭示于表2。

(1)防眩性

在显示图像的液晶画面上，放置表面保护薄膜使得表面保护层成为表面，并以目视评估是否会因为外部光线的映入而造成难以辨识显示图像。将抑制外光映入、而图像可清晰辨识的评估为“○”，无法抑制外光映入、图像难以辨识的评估为“×”。

(2)透明性

另外，在显示图像的液晶画面上，放置表面保护薄膜使得表面保护层成为表面，并以目视评估是否可清晰辨识显示图像。将显示图像清晰可见的评估为“○”、显示图像无法清晰辨识的评估为“×”。

(3)紫外线防止性

使用分光光度计(UV-3101PC：岛津制作所公司)，测定380nm的分光线透过率。将分光线透过率未达60％的评估为“○”、60％以上的评估为“×”。

(4)胶粘性

依据JIS-K5400：1990的基体划格胶带法，以间隙间隔为1mm划入割痕形成100个格子，贴上JIS-Z1522中所规定的玻璃纸胶带，以指腹按压后，朝垂直方向剥离，以目视确认剥离后的涂膜状态，且计算被剥离的格子个数。将格子没有被剥离的评估为“○”、而有格子被剥离的评估为“×”。

(5)硬涂性

依据JIS K5400：1990的方法，测定表面保护层表面的铅笔刮划值。并且将所得的测定值为2H以上的评估为“○”、未达2H的评估为“×”。

(6)耐候性

依据ASTM-G154的下述条件进行耐候性试验，对于试验后的试料侧定Gloss、HAZE、b^*值的变化。此外，所谓的ASTM，是指American Standards Testing Material，为美国工业规格试验协会的略称。

[条件]

A：暗状态，水凝缩状态，50℃±3℃

B：明状态，UV-B照射(313nm峰值，JIS K5600-7-8，分光放射能0.63W/m²/nm)，60℃±3℃以A状态4小时、B状态4小时，各进行一次作为一个循环，将其反复进行25个循环(试验机：UV 2000、Atlas公司)。

(6)-1.Gloss

对于耐候性试验前的试料，以及耐候性试验后的试料，使用光泽计VG2000(日本电色工业公司)，将入射光设置成照射至具有表面保护层的面，测定入出角度60°的光泽度“％”(JIS-Z8741：1997)。之后，求出试验前后值的差(试验前的值-试验后的值)，计算出Gloss的变化值。其结果，将Gloss的变化值为5％以下的评估为“○”、将超过5％的评估为“×”。

(6)-2HAZE

对于耐候性试验前的试料以及耐候性试验后的试料，使用浊度计NDH2000(日本电色工业公司)，将入射光设置成照射至具有表面保护层的面，测定浊度(Haze)“％”(JIS-K7136：2000)。之后，求出试验前后值的差(试验前的值-试验后的值)，计算出HAZE的变化值。其结果，将HAZE的变化值为5％以下的评估为“○”、将超过5％的评估为“×”。

(6)-3.b^*值

对于耐候性试验前的试料以及耐候性试验后的试料，依据JIS Z8722：1994、JIS Z8729：2004，使用测色色差计(ZE2000：日本电色公司)，以透过来测定b^*值。之后，求出试验前后值的差(试验前的值-试验后的值)，计算出b^*值的变化值。其结果，将b^*值的变化值为2以下的评估为“○”、将超过2的评估为“×”。

(7)笔迹痕视认性

将表面保护薄膜以150℃加热60分钟。加热后，在室温(25℃)放置1小时。之后，对表面保护薄膜的表面保护层上，以触控笔(stylus pen也称“手写笔”)(材质：聚缩醛树脂、产品型号：SHARP MIC1A)呈直线格子状按压(以触控笔进行描绘)后，在三波长灯具(National FPL27EX-N、三波长形昼白色)下，目视评估因触控笔的笔迹痕。将完全不能确认笔迹痕的评估为“○”、多少可确认笔迹痕的评估为“△”、可清楚确认笔迹痕的评估为“×”。

【表1】

【表2】

由表1的结果可理解到以下的事项。首先，实验例1～6的表面保护薄膜而言，表面保护层由电离辐射固化型树脂组合物、消光剂、紫外线吸收剂、分散剂以及一次平均粒径为50nm以下的经疏水化处理的无机微粒所形成，所述无机微粒相对于100重量份分散剂含有200重量份以上，因此，可抑制耐候性的降低，此外，由于可提升分散消光剂后的分散稳定性、作成涂布液时的储藏稳定性、涂布时的涂布稳定性、涂膜形成时的流平性，因此具有优越的防眩性、透明性、硬涂性，且具有充分的耐候性。

另一方面，实验例7的表面保护薄膜而言，由于表面保护层并非含有一次平均粒径为50nm以下的经疏水化处理的无机微粒，而是含有未进行疏水化处理的无机微粒，因此，造成分散消光剂后的分散稳定性、作成涂布液时的储藏稳定性、涂布时的涂布稳定性、以及涂膜形成时的流平性的降低，因此形成透明性不足的薄膜。

另外，实验例8的表面保护薄膜而言，由于表面保护层由电离辐射固化型树脂组合物、消光剂、紫外线吸收剂、分散剂以及一次平均粒径为50nm以下的经疏水化处理的无机微粒所形成，因此，具有优越的防眩性、透明性、硬涂性，但是由于该无机微粒的含量相对于分散剂100重量份，未满200重量份，因此形成耐候性不足的薄膜。

另外，实验例8的表面保护薄膜而言，由于表面保护层并非含有一次平均粒径为50nm以下的经疏水化处理的无机微粒，因此无法抑制耐候性的降低，形成耐候性不足的薄膜。

如表2所示，针对笔迹痕视认性，由于作为分散剂使用的丁缩醛树脂的Tg不同，可确认在利用触控笔所造成的笔迹痕的视认性评估有不同的结果产生(实验例1，4～6)。

Claims

1.一种表面保护薄膜，其特征在于，

在基材薄膜的至少一面具有表面保护层，

所述表面保护层由含有电离辐射固化型树脂组合物、消光剂、紫外线吸收剂、分散剂以及一次平均粒径为50nm以下的经疏水化处理的无机微粒的涂料的固化物形成，

所述无机微粒相对于分散剂100重量份含有200重量份以上。

2.根据权利要求1所述的表面保护薄膜，其特征在于，

所述无机微粒为二氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的表面保护薄膜，其特征在于，

所述无机微粒为表面被二甲基二氯硅烷疏水化处理的无机微粒。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面保护薄膜，其特征在于，

所述分散剂相对于电离辐射固化型树脂100重量份含有0.1～2.5重量份。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面保护薄膜，其特征在于，

所述分散剂是玻璃化转变温度为85℃以上的聚乙烯醇缩醛树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面保护薄膜，其特征在于，

所述消光剂的二次平均粒径为0.5～20μm。

7.根据权利要求6所述的表面保护薄膜，其特征在于，

所述表面保护层的厚度相对于所述消光剂的二次平均粒径为20～80％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面保护薄膜，其特征在于，

所述基材薄膜是L^*a^*b^*显示色系中的b^*值为3.0以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

9.一种显示物，其为在户外使用的显示物，

在表面侧配置有权利要求1～8中任一项所述的表面保护薄膜。

10.一种显示画面，其为在户外使用的显示器的显示画面，