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CN102356487A - 电化学元件用电极及使用其的电化学元件 - Google Patents

电化学元件用电极及使用其的电化学元件 Download PDF

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CN102356487A CN201080009494XA CN201080009494A CN102356487A CN 102356487 A CN102356487 A CN 102356487A CN 201080009494X A CN201080009494X A CN 201080009494XA CN 201080009494 A CN201080009494 A CN 201080009494A CN 102356487 A CN102356487 A CN 102356487A
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Hitachi Maxell Ltd
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Abstract

本发明的电化学元件用电极的特征在于，是具有含有由下述一般通式：Li1+xMO2(1)所表示的含锂复合氧化物作为活性物质的电极合剂层的电化学元件用电极，上述一般通式(1)中，-0.3≤x≤0.3，且M表示包括Ni、Mn及Mg的元素群，相对于构成M的总元素数，上述元素群M中所含有的Ni、Mn和Mg的元素数的比例以mol％单位分别表示为a、b和c时，则70≤a≤97、0.5＜b＜30、0.5＜c＜30、-10＜b-c＜10且-8≤(b-c)/c≤8，所述Ni的平均价数为2.5～3.2价，所述Mn的平均价数为3.5～4.2价，所述Mg的平均价数为1.8～2.2价。

Description

电化学元件用电极及使用其的电化学元件
技术领域
本发明涉及可用于电池、电容器等电化学元件的电极及使用其的电化学元件。
背景技术
近年来，伴随着手机、笔记本电脑等便携式的电子器械的发展、电动汽车的实用化等，变得需要小型轻量化且高容量的二次电池或电容器。目前，对于可以满足该要求的高容量二次电池或电容器，一般使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作为正极活性物质。
尤其是作为可以构成高容量电池或电容器的正极活性物质可以举出LiNiO2，然而，在充电状态下的晶体结构稳定性比LiCoO2低，如果直接使用的话则很难满足电池或电容器的安全性。另外，关于LiNiO2的充放电循环寿命，由于其晶体结构的可逆性较低，还是不能满足要求。
鉴于上述情况，为了保持LiNiO2的充电状态的晶体结构，提出了由Co、Al、Mg等元素来置换Ni的一部分的含锂复合氧化物，由此来尝试改善安全性和可逆性(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-273108号公报
发明内容
但是，如专利文献1中记载的含锂复合氧化物，由于初期充放电效率低因此容量降低易于变大，另外，由于真密度低有时难以提高作为电极时的容量，从电化学元件的进一步高容量化方面出发，存在还可以改善的余地，进一步，从电化学元件的充放电循环特性方面出发也存在改良的余地。
本发明是鉴于上述情形而完成的发明，提供高容量且稳定性高的电化学元件用电极以及具有所述电极的、高容量的、充放电循环特性和安全性优异的电化学元件。
本发明的电化学元件用电极，其特征在于，是具有含有由下述一般通式(1)所表示的含锂复合氧化物作为活性物质的电极合剂层的电化学元件用电极，
Li1+xMO2(1)
上述一般通式(1)中，-0.3≤x≤0.3，且M表示包括Ni、Mn及Mg的元素群，相对于构成M的总元素数，上述元素群M中所含有的Ni、Mn和Mg的元素数的比例以mol％单位分别表示为a、b和c时，则70≤a≤97、0.5＜b＜30、0.5＜c＜30、-10＜b-c＜10且-8≤(b-c)/c≤8；所述Ni的平均价数为2.5～3.2价，所述Mn的平均价数为3.5～4.2价，所述Mg的平均价数为1.8～2.2价。
另外，本发明的电化学元件是包括正极、负极、非水电解质的电化学元件，其特征在于，所述正极是权利要求1～14中任一项所述的电化学元件用电极。
根据本发明，可以提供高容量且稳定性高的电化学元件用电极，以及具有所述电极的、高容量的、充放电循环特性和安全性优异的电化学元件。
附图说明
图1A为本发明的锂二次电池的平面简图，图1B为图1A的剖面简图。
图2为本发明的锂二次电池的外观简图。
具体实施方式
实施方式1
首先，说明本发明的电化学元件用电极(以下，有时简称为“电极”)。本发明的电化学元件用电极，具有含有由下述通式(1)所表示的含锂复合氧化物作为活性物质的电极合剂层。
Li1+xMO2(1)
另外，在上述一般式(1)中，-0.3≤x≤0.3，且M表示包括Ni、Mn及Mg的元素群。另外，相对于构成M的总元素数，上述元素群M中所含有的Ni、Mn和Mg的元素数的比例以mol％单位分别表示为a、b和c时，则70≤a≤97、0.5＜b＜30、0.5＜c＜30、-10＜b-c＜10且-8≤(b-c)/c≤8。另外，所述Ni的平均价数为2.5～3.2价，所述Mn的平均价数为3.5～4.2价，所述Mg的平均价数为1.8～2.2价。
上述含锂复合氧化物，作为锂二次电池等电化学元件的正极活性物质而发挥作用，通过使用上述含锂复合氧化物作为活性物质，可以提供高容量且稳定性较高的电化学元件用电极
含锂复合氧化物
下面针对用于本发明的电极中的上述含锂复合氧化物进行说明。用于本发明的电极的上述含锂复合氧化物，含有至少具有Ni、Mn及Mg的元素群M。
上述Ni为有助于提高含锂复合氧化物的容量的成分。当表示上述含锂复合氧化物的上述一般通式(1)中的元素群M的总元素数为100mol％时，从试图提高含锂复合氧化物的容量的观点考虑，Ni的元素数比例a(mol％)为70mol％以上。但是，当元素群M中的Ni的比例过多时，例如，Mn或Mg的量较少，则由Mn或Mg产生的效果降低。因此，上述Ni的元素数比例a(mol％)为97mol％以下。
本发明中，通过将元素群M中的Ni的比例调整如上，则在锂金属标准驱动电压为2.5～4.3V的情况下，可以使上述含锂复合氧化物的容量为185mAh/g以上。
另外，上述Ni的平均价数越小则含锂复合氧化物的导电性越低。基于此，上述含锂复合氧化物，通过后述的实施例所给出的方法测定的Ni的平均价数(A)为2.5～3.2。另外，由此，以锂金属标准在工作电压为2.5～4.3V的情况下，可以成为高容量的含锂复合氧化物。
另外，上述含锂复合氧化物，在以元素群M的总元素数为100mol％时Mn的元素数的比例b(mol％)和Mg的元素数的比例c(mol％)满足0.5＜b＜30、0.5＜c＜30、-10＜b-c＜10且-8≤(b-c)/c≤8，使晶格中存在Mn和Mg。由此，在由Li的脱离和插入引起含锂复合氧化物的相变时，由于Mg2+迁移至Li位置而缓解了不可逆反应，从而提高由空间群R3-m所表示的含锂复合氧化物的层状的晶体结构的可逆性。另外，由于4价的Mn使2价的Mg稳定，从而可以构成充放电循环寿命较长的电化学元件。
从由上述Mn使的2价的Mg稳定的效果更好这一观点考虑，元素群M的整个元素中的Mn的比例b优选为1mol％以上，更优选为2mol％以上，另一方面，优选为10mol％以下、更优选为7mol％以下。另外，从由上述Mg提高含锂复合氧化物的层状的晶体结构的可逆性的效果更好地确保这一观点考虑，元素群M的整个元素中Mg的比例c优选为1mol％以上、更优选为2mol％以上。但是，由于Mg对充放电容量的参与较小，添加量较多则可能导致容量的降低。由此，上述Mg的比例c优选为15mol％以下、较优选为10mol％以下、更优选为7mol％以下。并且，希望Mn和Mg的组成比的差较小，优选-3≤b-c≤3、另外优选-2≤(b-c)/c≤2。
在上述含锂复合氧化物中，Mg的平均价数，从提高含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性的观点考虑，根据后述的实施例所给出的方法测定得到的值为1.8～2.2价。另外，在上述含锂复合氧化物中，Mn的平均价数，从使Mg稳定、有效地发挥其作用的观点考虑，根据后述的实施例所给出的方法测定得到的值为3.5～4.2价。
由上述含锂复合氧化物所表示的上述一般通式(1)中的元素群M，至少含有Ni、Mn及Mg，也可以为仅含有上述3种元素的元素群。
另外，上述M还可以是，除了Ni、Mn及Mg以外进一步含有Co的4种以上的元素群。元素群M含有Co的情况下，由于Co存在于含锂复合氧化物的晶格中，在电化学元件的充放电时由于Li的脱离及插入引起的含锂复合氧化物的相变所产生的不可逆反应能够进一步缓和，可以提高含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性。由此，可以构成充放电循环寿命较长的电化学元件。
上述元素群M包含Co的情况下，以元素群M的总元素数为100mol％时，Co的元素数的比例d(mol％)，从抑制以下问题的观点考虑，优选为0＜d＜30，即构成元素群M的其他元素(Ni、Mn及Mg)的量变少而使得这些元素所产生的效果减小。从更好地确保上述由Co产生的含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性提高的效果的观点考虑，上述Co的比例d优选为1mol％以上。
进一步，所述含锂复合氧化物中的Co的平均价数，从通过Co来良好地确保上述效果的观点出发，优选通过后述的实施例所示的方法来测定的值为2.5～3.2价。
表示所述含锂复合氧化物的所述一般通式(1)中的元素群M，可以含有Ni、Mn、Mg及Co以外的元素，例如，可以含有Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、Zr、Ga、Ba、Sr、Ca、Si、W及S等元素。只是，为了充分得到本发明的效果，元素群M的总元素数为100mol％时的Ni、Mn、Mg及Co以外的元素的元素数的比例优选为15mol％以下，更优选为3mol％以下。元素群M中的Ni、Mn、Mg及Co以外的元素可以均匀地分布在含锂复合氧化物中，也可以在粒子表面等偏析。
上述元素中，元素群M优选含有Zr或Ti。通过含有上述元素，可以进一步提高充放电循环特性。Zr与Ti，可以均匀存在于含锂复合氧化物中，但优选在锂复合氧化物的表面偏析。这是因为，可以不破坏含锂复合氧化物的电化学特性而抑制其表面活性，从而使其作为充放电循环特性、高温存储特性及热稳定性优异的活性物质的效果更易于发挥。因此，含锂复合氧化物的表面可以包覆Zr氧化物、Ti氧化物等Zr或Ti的化合物。由此，可以减少含锂复合氧化物的粒子表面的杂质或副产物，在使用含有含锂复合氧化物的糊剂、浆料等组合无形成电极合剂层时可以抑制组合物的凝胶化等，从而可以提高涂料稳定性。
为了防止含锂复合氧化物的容量降低，上述Zr或Ti的含量，优选为含Zr及Ti的锂复合氧化物粒子整体(在粒子表面存在Zr化合物或Ti化合物的包覆的情况下，粒子整体包括上述包覆部)的5质量％以下，更优选为1质量％以下。另一方面，为了充分发挥抑制含锂复合氧化物的表面活性的效果，优选含有0.001质量％以上。
具有上述组成的含锂复合氧化物，其真密度变为4.55～4.95g/cm3的较大的值，可以提高单位质量活性物质的容量，从而使其成为可逆性优异的材料。
另外，所述含锂复合氧化物尤其是在接近于化学计量比的组成时，其真密度变大，因此，在所述一般通式(1)中，使-0.3≤x≤0.3。通过将x值进行如此地调整，可以提高真密度和可逆性。x更优选为-0.1以上0.1以下，在该情况下，含锂复合氧化物的真密度可以为4.6g/cm3以上的更高的值。
此处，在x＜0的情况下，即相比于化学计量比而Li不足的情况下，在合成含锂复合氧化物时，Ni进入构成该层状结构的Li层中的Li位置，易于发生结构缺陷。在X射线衍射图中，在(003)面及(104)面的各自的衍射线的积分强度分别为I(003)及I(104)，则为了得到稳定的结构，其比值(积分强度比：I(003)/I(104))优选为1.2以上。在发生如上所述的结构缺陷的情况下，积分强度比变得小于1.2，充放电容量减小从而导致循环特性降低。
但是，通过使Mg固溶在晶体中，即使在x＜0的情况下也能容易地形成Li层，由于可以防止Ni进入Li层，从而可以使积分强度比I(003)/I(104)为1.2以上，提高晶体结构的可逆性，从而可以得到高容量且具有优异的循环特性的含锂复合氧化物。
另外，通过设计组成使Li量比小于化学计量比，在合成含锂复合氧化物时，由于可以降低Li的进入量，从而可以防止成为多余的Li2CO3或LiOH的生成或者这些物质的残留，可以抑制由于上述多余化合物所产生的合剂涂料的品质降低，涂料制备及其品质维持变得容易。
上述含锂复合氧化物，通过适当抑制其表面活性，在使用了本发明的电极的电化学元件中，可以抑制气体发生、尤其在具有方形(方筒形)的包装体的电池的情况下可以抑制外装体的变形，从而可以提高储存性和寿命。从确保上述效果的观点出发，上述含锂复合氧化物优选具有下述的方式。
首先，上述含锂复合氧化物的粒子主要是由一次粒子凝聚形成的二次粒子，相对于上述一次粒子的总体体积而言粒径为1μm以下的一次粒子的比例优选为30体积％以下，更优选为15体积％以下。另外，上述含锂复合氧化物粒子的BET比表面积优选为0.3m2/g，更优选为0.25m2/g以下。
即，在所述含锂复合氧化物的粒子中，对于在整个一次粒子中的粒径为1μm以下的一次粒子的比例过大、BET比表面积过大的情况，反应面积变大，活性部位变多。因此，变得易于产生如下问题：容易产生大气中的水分、在将其作为活性物质而使用的电极的电极合剂层的形成中所用的粘结剂、以及具有所述电极的电池的非水电解质与含锂复合氧化物之间的不可逆反应。由此，易于产生在电化学元件内产生气体而使外装体变形、使在电极合剂层的形成中使用的含有溶剂的组合物(糊剂、浆料等)发生凝胶化等问题。
所述含锂复合氧化物也可以完全不含有粒径为1μm以下的一次粒子。即，粒径为1μm以下的一次粒子的比例可以为0体积％。另外，所述含锂复合氧化物的粒子BET比表面积，为了防止其反应性降低至超出必要，优选为0.1m2/g以上。进一步，由未凝聚的一次粒子和由一次粒子凝聚所形成的二次粒子构成的所述含锂复合氧化物的粒子整体的数均粒径优选为5～25μm。这是因为，只要在该范围内，可以将BET比表面积控制在适当范围内。
所述含锂复合氧化物中所含有的粒径为1μm以下的一次粒子的比例、及含锂复合氧化物粒子整体的数均粒径、以及后述的其他活性物质的数均粒径，可以通过激光衍射散射粒度分布测定装置、例如日机装社制的“MicrotracHRA”等来进行测定。后述的实施例中所表示的值是通过该方法测定的值。另外，所述含锂复合氧化物的粒子的BET比表面积是通过使用作为多分子层吸附理论式的BET式，测定表面积从而计算的值。具体而言，使用由氮吸附法的比表面积测定装置(Mountech社制“Macsorb HM modele-1201”)，而得到作为BET比表面积的值。
所述含锂复合氧化物，从提高使用其作为活性物质的电极所涉及的电极合剂层的密度、进一步提高电极的容量以及电化学元件的容量的观点出发，其粒子形状优选为球状或大致球状。由此，在电极制作时的冲压工序(详情将在后面叙述)中，通过冲压处理使含锂复合氧化物的粒子移动来提高电极合剂层的密度时，变得不会进行不合理的粒子的移动，粒子被顺利地再排列。由此，由于可以减小冲压荷重，因此可以减轻伴随冲压而导致的集电体的损伤、可以提高电极的生产性。另外，在所述含锂复合氧化物的粒子为球状或大致球状的情况下，由于粒子可以承受更大的冲压，因此可以使电极合剂层为更高的密度。
进一步，所述含锂复合氧化物，从提高使用其的电极的电极合剂层的填充性的观点出发，振实密度优选为2.4g/cm3以上，更优选为2.8g/cm3以上。即，通过提高振实密度，使粒子成为内部不具有空孔、或从粒子的截面观察所测定的1μm以下的微小的空孔的面积比率为10％以下这样的空孔比例小的粒子，可以提高在电极合剂层的含锂复合氧化物的填充性。
上述含锂复合氧化物的粒子的振实密度是使用细川密克朗公司制的“パウダテスタPT-S型”，通过以下的测定而求出的值。即，在测定用杯100cm3中盛满一杯粒子，一边适宜地对减少了的体积部分进行补充，一边进行180秒的振实。振实结束后，用刀片刮平剩余的粒子后，测定质量T(g)，用下式求出振实密度。
振实密度(g/cm3)＝T/100
含锂复合氧化物的制备方法
接着，对上述含锂复合氧化物的制备方法进行说明。如果仅简单地将含Li化合物、含Ni化合物、含Mn化合物及含Mg化合物等进行混合并烧成，很难得到高纯度的上述含锂复合氧化物。其原因可以认为是由于Ni、Mn、Mg等在固体中的扩散速度较慢，在含锂复合氧化物的合成反应时难于使这些元素均匀的扩散，因而在生成的含锂复合氧化物中Ni、Mn、Mg等难于均匀分布。
在制备本发明的含锂复合氧化物时，优选采用将至少含有Ni、Mn及Mg(元素群M也含有Co的情况下，还含有Co)作为构成元素的复合化合物与含Li化合物进行烧成的方法，根据上述方法，可以相对容易地以高纯度获得上述含锂复合氧化物。即，首先预制至少含有Ni、Mn及Mg(进一步Co)的复合化合物，通过将其与含Li化合物一起烧成，在氧化物形成反应中Ni、Mn及Mg(进一步Co)均匀分布、从而可以合成更高纯度的含锂复合氧化物。
本发明的含锂复合氧化物的制备方法，不限于上述方法，但可以推测经过什么样的制备过程则生成的锂复合氧化物的物性，即结构的稳定性或充放电的可逆性、真密度等将发生很大变化。
这里，作为至少含有Ni、Mn和Mg(进一步Co)的复合化合物，例如可以举出，至少含有Ni、Mn和Mg(进一步Co)的共沉淀化合物、由水热合成所得的化合物、由机械合成所得的化合物以及将这些进行热处理而得到的化合物等，优选为Ni0.7Mn0.1Mg0.2(OH)2、Ni0.9Co0.05Mn0.03Mg0.02(OH)2等Ni、Mn和Mg的氧化物或氢氧化物或者Ni、Mn、Mg和Co的氧化物或氢氧化物。
上述共沉淀化合物，例如可以为下述共沉淀氢氧化物而得到，即将Ni、Mn、Mg、Co等构成元素的硫酸盐、硝酸盐等以预定比例溶解的水溶液添加到氢氧化碱水溶液中使其发生发应，由此得到上述构成元素的共沉淀氢氧化物。
代替上述氢氧化碱水溶液，也可以利用通过氢氧化碱而将pH调节至10～13范围内的氨水。即，使氨水的温度在大约40～60℃的范围内保持恒定，使氨水的pH在上述范围内保持恒定，在添加碱水溶液的同时缓慢地在上述氨水中添加上述硫酸盐、硝酸盐等溶解得到的水溶液以使共沉淀化合物析出。由此，共沉淀化合物的构成元素均匀分布，从而可以将所合成的含锂复合氧化物的Ni、Mn及Mg(进一步Co)的平均价数容易地控制在上述本发明的范围内。
对于制造在上述元素群M的一部分中除Ni、Mn、Mg及Co以外的元素而至少含有一种从例如，由Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、Zr、Ga、Ba、Sr、Ca、Si、W和S组成的组(以下，将这些汇总为“元素M′”)中选出的元素的所述含锂复合氧化物的情况，可以通过混合至少含有Ni、Mn、Mg及Co的复合化合物、含Li化合物和含元素M′化合物而进行烧成来合成，如果可能的话，优选使用至少含有Ni、Mn、Mg(进一步Co)进而M′的复合化合物。另外，所述复合化合物中的Ni、Mn、Mg和M′的量比或Ni、Mn、Mg、Co和M′的量比可以根据作为目的的含锂复合氧化物的组成来适宜调整。
作为能用于上述含锂复合氧化物的粒子的制备的含Li化合物，可以使用各种锂盐，例如可以举出一水合氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂和氧化锂等，其中，从不产生二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物等对环境带来坏影响的气体方面出发，优选一水合氢氧化锂。
由此，对于合成Li和元素群M的复合氧化物，首先，以大致满足作为目的的含锂复合氧化物组成的比例将至少含有Ni、Mn和Mg的复合化合物(进一步含有Co或元素M′的复合化合物)与含Li化合物以及根据需要所使用的含元素M′化合物进行混合。然后，通过将所得到的原料化合物，在例如800～1050℃下烧成1～24小时，可以得到含锂复合氧化物。
另外，作为制备含Zr或Ti的含锂复合氧化物的方法，可以例举出以下方法。
首先，将Ni、Mn、Mg、Co等构成元素的硫酸盐、硝酸盐等以预定的比例溶解得到的水溶液添加到氢氧化碱水溶液中使其反应，得到这些构成元素的共沉淀氢氧化物。接着，将其充分水洗并干燥后，向该共沉淀氢氧化物中加入锂盐与ZrO2或TiO2等并充分混合。之后，通过将该混合物在预定温度烧成而使其反应得到含锂复合氧化物。
代替上述氢氧化碱水溶液，还可以如上所述使用由氢氧化碱将pH调节至10～13范围内的氨水。
另外，也可以不采用将共沉淀氢氧化物与锂盐和Zr化合物或Ti化合物混合并烧成的方法，而采用下述方法：由于在使共沉淀化合物被析出的反应溶液中进一步加入Zr化合物或Ti化合物，由此可以形成由Zr化合物或Ti化合物包覆的上述构成元素的共沉淀氢氧化物的复合体，因此可以将其与锂盐一起烧成而得到含锂复合氧化物。
另外，作为在含锂复合氧化物的表面包覆Zr化合物或Ti化合物的方法，可以例举将含锂复合氧化物与Zr化合物或Ti化合物混合，而将该混合物在100～1000℃左右的温度下烧成的方法。
在烧成上述原料混合物时，相比于一次性地升温至预定温度，更优选通过暂时加热至比烧成温度低的温度(例如，250～850℃)，并且在该温度保温以进行预加热，其后升温至烧成温度使反应进行，另外，优选将烧成环境的氧浓度保持为恒定。
这是因为，在本发明的上述含锂复合氧化物的生成过程中，由于3价的Ni不稳定而容易成为非化学计量组成，因此，使至少含有Ni、Mn和Mg的复合化合物(进一步含有Co或元素M′的复合化合物)与含Li化合物、以及根据需要而使用的含元素M′化合物的反应阶段性地进行，从而提高生成的含锂复合氧化物的均匀性，另外，使生成的含锂复合氧化物稳定而进行晶体生长。即，一次性升温至烧成温度的情况下，或如在烧成过程中烧成环境的氧浓度降低的情况下，则至少含有Ni、Mn和Mg的复合化合物(进一步Co或含有元素M′的复合化合物)与含Li化合物，以及根据需要所使用的含元素M′化合物容易进行不均匀反应，生成的含锂复合氧化物容易放出Li等，从而易于损害组成的均匀性。
关于所述预加热的时间没有特别地限制，通常可以为0.5～30小时左右。
另外，所述原料混合物的烧成时的气氛为含有氧的气氛。例如可以为大气气氛、非活性气体(氩、氦、氮等)和氧气的混合气体气氛、氧气气氛等。烧成时的气氛的氧气浓度(以体积为基准)优选为15体积％以上，更优选为18体积％以上。另外，为了将烧成时的气氛的氧气浓度维持恒定，优选在上述含有氧气的气体连续流动的气氛中进行所述原料混合物的烧成。从降低含锂复合氧化物的制备成本、提高其生产性以及电极的生产性方面考虑，更优选在大气流动中进行上述原料混合物的烧成。
所述原料混合物的烧成时的所述气体的流量，优选每100g所述混合物为2dm3/分以上。上述气体的流量过少时，即气体流速过缓的情况，有损害上述含锂复合氧化物的组成的均匀性的危险。另外，所述原料混合物的烧成时的所述气体的流量，优选每100g所述混合物为5dm3/分以下。由此可以有效地使用含氧气体。
另外，对于烧成所述原料化合物的工序可以直接使用被干式混合的混合物，但是优选使用在乙醇等溶剂中使原料化合物分散成浆料状，用行星球磨等进行30～60分钟左右的混合，将其干燥的混合物。通过这样的方法，可以进一步提高所制备的含锂复合氧化物的均匀性。
电极合剂层
接着，说明用于本发明的电极的电极合剂层。本发明的电极，具有将本发明所涉及的含锂复合氧化物作为活性物质的电极合剂层，但电极合剂层也可以含有其他活性物质。作为本发明的电极用活性物质以外的活性物质，例如可以使用LiCoO2、LiCo1-xNixO2等锂钴氧化物，LiMnO2、Li2MnO3、LiMn2O4等锂锰氧化物，LiNiO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2等锂镍氧化物，以及Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiFePO4等橄榄石结构的含锂复合氧化物，将前述的氧化物作为基本组成用各种元素进行置换的氧化物等。尤其是，在将相比与本发明的含锂复合氧化物工作电压较高的LiCoO2等层状结构的活性物质或LiMn2O4等尖晶石结构的活性物质与本发明的含锂复合氧化物并用而构成电池的话，例如，在放电深度为10％左右的范围下重复充放电，即相当于组装了电池的机器在实际使用时的条件，可以提高反复短时间的使用(＝放电)与充电时的充放电循环特性。使用本发明的含锂复合氧化物以外的其他活性物质的情况下，其他活性物质的比例以质量比优选为活性物质整体的1％以上，更优选为5％以上。另一方面，为了明确本发明的效果，优选其他的活性物质的比例为活性物质整体的30质量％以下，更优选为20质量％以下。
上述其他的活性物质中，作为锂钴氧化物除了前述例示的LiCoO2之外，优选用由Ti、Cr、Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ga、W、Ba和Zr组成的组中选择的至少1种元素来置换LiCoO2的Co的一部分的氧化物(但不包括构成本发明的电极用活性物质的所述含锂复合氧化物)。这些锂钴氧化物由于其导电率为1.0×10-3S·cm-1以上这样高，能进一步提高电极的负荷特性。
另外，上述其他的活性物质中，作为尖晶石结构的含锂复合氧化物，除了前述例示的LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4之外，优选用由Ti、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ga、W、Ba和Zr组成的组中选择的至少1种元素来置换LiMn2O4的Mn的一部分的氧化物(但不包括构成本发明的电极用活性物质的所述含锂复合氧化物)。这是因为，这些尖晶石结构的含锂复合氧化物，由于锂的可抽出量为钴酸锂、镍酸锂等含锂氧化物的1/2，因此，过充电时等的安全性优异，可以进一步提高电池的安全性。
对于并用本发明的含锂复合氧化物和其他活性物质的情况，可以简单地混合这些而使用，进一步优选通过造粒等作为将这些粒子进行一体化的复合粒子而使用，在该情况下，可以提高电极合剂层的活性物质的填充密度，更确实地使活性物质粒子相互间接触。由此，可以进一步提高使用本发明的电极的电化学元件的容量和负荷特性。
另外，也可以将两者干式混合，并使用双轴混炼机而与粘结剂等进行涂料化工序，由此形成合剂层。
另外，在本发明的含锂复合氧化物中，使用上述锂钴氧化物的复合粒子的情况下，由于通过在所述含锂复合氧化物的表面存在所述锂钴氧化物，从复合粒子中溶出的Mn和Co迅速地在复合粒子的表面析出而形成覆膜，因此可以对复合粒子进行化学上的稳定化。由此，可以抑制由复合粒子所导致的电化学元件内的非水电解质的分解，另外，由于可以进一步抑制Mn的溶出，因此可以构成贮存特性和充放电循环特性更优异的电化学元件。
如果为所述复合粒子时，本发明的含锂复合氧化物与其他的活性物质中的任何一方的数均粒径优选为另一方的数均粒径的1/2以下。如此，在组合大的数均粒径的粒子(以下，称为“大粒子”)和小的数均粒径的粒子(以下，称为“小粒子”)而形成复合粒子的情况下，小粒子容易分散、固定在大粒子的周围，可以形成更均匀的混合比的复合粒子。由此，可以抑制电极内的不均匀反应，可以进一步提高电化学元件的充放电循环特性和安全性。
像这样使用大粒子和小粒子而形成复合粒子的情况，大粒子的数均粒径优选为10～30μm，另外，小粒子的数均粒径优选为1～15μm。
本发明的含锂复合氧化物与其他的活性物质的复合粒子，例如可以使用一般的单轴混炼机或双轴混炼机等各种混炼机来混合上述含锂复合氧化物的粒子和其他的活性物质的粒子，通过碾合粒子彼此而均分，从而进行复合化而得到。另外，所述的混炼，如果考虑复合粒子的生产性，优选连续地供给原料的连续混炼方式。
在所述混炼时，优选向上述各活性物质粒子中进一步添加粘结剂。由此，可以牢固地保持所形成的复合粒子的形状。另外，进一步优选添加导电助剂而进行混炼。由此，可以进一步提高活性物质粒子间的导电性。
作为制备上述复合粒子时所添加的粘结剂，只要是在电化学元件内化学上稳定的粘结剂就可，可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任何一种。例如，可以举出，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及上述共聚物的Na离子交联体等，可以单独使用1种上述物质，也可以并用2种以上。其中，如果考虑电化学元件内的稳定性和电化学元件的特性等，优选PVDF、PTFE、PHFP。
形成上述复合粒子时的粘结剂的添加量，只要能使复合粒子稳定化，优选越少越好，例如，相对于全部活性物质100质量份，优选为0.03～2质量份。
作为在制备上述复合粒子时所添加的导电助剂，只要是在电化学元件内在化学上稳定的助剂就可以。例如可以举出：天然石墨、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑(KetjenBlack)(商品名)、槽法碳黑(channel black)、炉黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑，碳纤维、金属纤维等导电性纤维，铝粉等金属粉末，氟碳化合物，氧化锌，由钛酸钾等构成的导电性晶须，氧化钛等导电性金属氧化物，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等，可以单独使用1种上述物质，也可以并用2种以上。其中，优选导电性高的石墨和吸液性优异的碳黑。另外，作为导电助剂的形态不限定为一次粒子，也可以使用二次凝聚态或链结构等集合体的形态。这样的集合体操作容易，具有良好的生产性。
形成上述复合粒子时的导电助剂的添加量，只要能良好地确保导电性和吸液性就可以，例如，相对于全部活性物质100质量份，优选为0.1～2质量份。
另外，上述复合粒子的空孔率优选为5～15％。这是因为，如果为具有这样的空孔率的复合粒子，与非水电解质(非水电极液)的接触或非水电解质的向复合粒子的浸透为适度。
进一步，上述复合粒子的形状也和本发明的含锂复合氧化物的粒子同样地优选为球状或大致球状。由此，可以使电极合剂层进一步高密度化。
电化学元件用电极的制备方法
接下来，说明本发明的电极的制备方法。本发明的电极，例如可以通过在集电体的单面或双面形成电极合剂层来制备，所述电极合剂层含有上述含锂复合氧化物或上述复合粒子来作为活性物质。
上述电极合剂层，例如可以通过如下的方法来形成：在溶剂中添加上述含锂复合氧化物或上述复合粒子、粘结剂以及导电助剂，调制成糊剂状或浆料状的含电极合剂的组合物，通过各种涂装方法将其涂布在集电体表面，进行干燥，进一步通过冲压工序来调整电极合剂层的厚度和密度。
作为在集电体表面涂布上述含电极合剂组合物时的涂装方法，例如可以采用：使用刮刀板的基材提升方式，使用挤压式涂布、逗号涂布(コンマコ一タ)、刀涂布等涂布方式，网板印刷、凸版印刷等印刷方式等。
作为能用于上述含电极合剂组合物的调制的粘结剂和导电助剂，可以举出，作为能在上述复合粒子的形成中使用而例示的各种粘结剂和各种导电助剂。
在上述电极合剂层中，优选包括上述含锂复合氧化物的整个活性物质为80～99质量％，粘结剂(包括在复合粒子中所含的粘结剂)为0.5～10质量％，导电助剂(包括在复合粒子中所含的导电助剂)为0.5～10质量％。
另外，在冲压处理后，上述电极合剂层的厚度优选为集电体的每一面是15～200μm。进一步，在冲压处理后，上述电极合剂层的密度优选为3.1g/cm3以上，更优选为3.52g/cm3以上。通过成为具有这样的高密度的电极合剂层的电极，可以实现进一步高容量化。只是，电极合剂层的密度如果过大，则空孔率变小，有降低非水电解质的浸透性的危险，因此，冲压处理后的电极合剂层的密度优选为4.0g/cm3以下。作为冲压处理，例如可以举出，在1～100kN/cm左右的单位长度线荷载下进行辊压，通过这样的处理，可以成为具有上述密度的电极合剂层。
另外，本说明书中所说的电极合剂层的密度为通过以下的方法而测定的值。首先，将电极切取成预定面积，使用最小刻度为0.1mg的电子天平测定其质量，减去集电体的质量算出电极合剂层的质量。另一方面，用最小刻度为1μm的千分尺测定电极整体厚度的10个点，从由这些测定值中减去集电体厚度的值的平均值和面积算出电极合剂层的体积。然后，用所述电极合剂层的质量去除以所述体积来算出电极合剂层的密度。
上述电极的集电体的材质没有特别的限制，只要是在所构成的电化学元件内为化学上稳定的导电体即可。例如，除了铝或铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等之外，可以使用在铝、铝合金或不锈钢的表面形成有碳层或钛层的复合材料等。其中，特别优选铝或铝合金。是因为这些物质轻量且导电性高。对于电极的集电体例如可以使用由前述材质构成的箔、膜、片、网、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成形体等。另外，在集电体的表面也可以实施表面处理来赋予凹凸。集电体的厚度没有特别的限制，通常为1～500μm。
本发明的电极，并不限定于由前述的制备方法而制得的电极，也可以是由其他的制备方法而制得的电极。例如，对于使用上述复合粒子作为活性物质的情况，可以为如下的电极：不使用含电极合剂的组合物，而通过将所述复合粒子直接固定在集电体表面来形成电极合剂层的方法而得到。
另外，在本发明的电极中可以根据需要按照常规方法形成引线体，该引线体用于与电化学元件内的其他部件进行电连接。
实施方式2
接着，说明本发明的电化学元件。本发明的电化学元件具有正极、负极、隔膜以及非水电解质，其中正极使用实施方式1的电化学元件用电极。
本发明的电化学元件，由于作为正极而具有实施方式1的电化学元件用电极，因此可以得到具有高容量、优异的充放电循环特性和较高的安全性的电化学元件。
本发明的电化学元件没有特殊的限制，除了使用非水电解质的锂二次电池之外，还包括锂一次电池、超级电容器。下面列举作为主要用途的锂二次电池的结构以进行说明。
上述负极，可以使用在集电体的一面或两面具有负极活性物质和粘结剂，进一步根据需要由含有导电助剂的负极合剂构成的负极合剂层的结构的负极。
作为上述负极活性物质，例如可以举出，石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠(MCMB)、碳纤维等可以吸收、放出锂离子的炭材料的1种或2种以上的混合物。另外，负极活性物质还可以使用下述物质：Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等单质及其合金，含锂氮化物，或Li4Ti5O12等氧化物等在与锂金属接近的低电压下可以充放电的化合物，或者也可以使用锂金属或锂/铝合金作为负极活性物质。
上述负极可以使用下述物质：将在上述负极活性物质中根据需要而适当添加了粘结剂等的负极合剂形成于以负极集电体为芯材的成形体(负极合剂层)而得到的负极，或将上述各种合金或锂金属的箔单独使用或在负极集电体的表面层叠而得到的负极。
作为上述粘结剂和上述导电助剂，可以使用与实施方式1所例示的各种粘结剂和导电助剂相同的物质。
上述负极的集电体的材质没有特别地限制，只要是在所构成的电池中为化学稳定的导电体即可，例如除了铜或铜合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等之外，可以使用在铜、铜合金或不锈钢的表面形成有碳层或钛层的复合材料等。其中，特别优选铜或铜合金，这是因为这些不与锂合金化，导电性也高。在上述负极集电体中，例如可以使用由前述材质构成的箔、膜、片、网、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成形体等。另外，在集电体的表面也可以实施表面处理来赋予凹凸。集电体的厚度没有特别的限制，通常为1～500μm。
上述负极，例如可以通过如下方法得到：使负极活性物质和粘结剂、进一步根据需要而含有导电助剂的负极合剂在溶剂中分散成糊剂状或浆料状得到含负极合剂的组合物，在负极集电体的一面或双面上涂布该组合物，进行干燥而形成负极合剂层。上述粘结剂可以溶解在溶剂中来使用。负极并不限定于由上述制备方法制得的负极，也可以是由其他的方法制得的负极。负极合剂层的厚度优选在负极集电体的每一面为10～300μm。
上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚聚酯等聚酯等构成的多孔质膜。上述隔膜优选在100～140℃下、具有闭塞该孔的性质(即，关闭功能)。因此，作为隔膜的材质，优选熔点，即，按照日本工业标准(JIS)K 7121的规定，使用差示扫描量热仪(DSC)而测定的熔解温度为100～140℃的热塑性树脂。作为隔膜，例如可以使用以聚乙烯为主成分的单层多孔质膜或者将聚乙烯和聚丙烯层叠2～5层而成的层叠多孔质膜等。在将聚乙烯等熔点为100～140℃的树脂与聚丙烯等比聚乙烯的熔点高的树脂混合或层叠来使用的情况下，作为构成多孔质膜的树脂，希望聚乙烯为30质量％以上，更希望为50质量％以上。
作为这样的树脂多孔质膜，例如可以使用在以往已知的锂二次电池等中使用的由上述例示的热塑性树脂构成的多孔质膜，即，通过溶剂萃取法、干式或湿式延伸法等制作的离子透过性的多孔质膜。
上述隔膜的平均孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，并且优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
由透气度值(Gurley)所表示的上述隔膜的透气度，优选为10～500sec。此处，所谓“透气度值”是依据JIS P 8117的方法测定所得的，表示在0.879g/mm2的压力下、由100mL的空气透过膜的秒数。如果透气度过大，则存在离子透过性变小的倾向，另一方面，如果上述透气度过小，则存在隔膜的强度变小的倾向。
另外，上述隔膜的强度在使用直径为1mm的针的穿刺强度希望为50g以上。如果隔膜的穿刺强度过小，例如，在发生锂的树枝状结晶的情况下，有因刺破薄膜而产生短路的危险。
由于本发明的上述含锂复合氧化物的粒子的热稳定性优异，因此本发明的锂二次电池，即使在其内部为150℃以上的情况，也可以确保安全性。
上述非水电解质，可以使用在溶剂中溶解了电解质盐的溶液(非水电解液)。作为溶剂，例如可以举出，碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙基醚、1，3-丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂，可以单独使用1种上述物质，也可以并用2种以上。另外，也可以使用胺化酰亚胺、含硫或含氟系有机溶剂等。其中，优选EC、MEC和DEC的混合溶剂，此时，相对于混合溶剂的整体容量，更优选以15容量％以上80容量％以下的量来含有DEC。只要是这样的混合溶剂，就可以较高地维持电池的低温特性和充放电循环特性的同时，提高高电压充电时的溶剂的稳定性。
作为上述非水电解质中所涉及的电解质盐，可以适宜地使用锂的高氯酸盐、有机硼化锂盐、三氟甲烷磺酸盐等含氟化合物的盐，或酰亚胺盐等。作为这些电解质盐的具体例子，例如能列举LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤5)、LiN(Rf3OSO2)2(此处，Rf表示氟代烷基)、LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂(LiBOB))等，可以单独使用1种上述物质，也可以同时使用2种以上上述物质。其中，从充放电特性良好出发，更优选LiPF6或LiBF4等。上述溶剂中的上述电解质盐的浓度没有特别的限制，通常为0.5～1.7mol/L。
另外，以提高在上述非水电解质中的安全性和充放电循环性、高温贮存性等为目的，也可以适宜地添加碳酸亚乙烯酯类、1，3-丙烷磺内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。从可以使含Mn的活性物质的表面活性稳定出发，特别优选添加含硫元素的添加剂。
本实施方式的锂二次电池，例如是具有如下构成的电池：制作将本发明的电极(正极)和上述负极间隔着上述隔膜而层叠成的电极层积体，或使其进一步卷绕成涡旋状的电极卷绕体，按照常规方法将这样的电极体与上述非水电解质一起装入外装体内。作为电池的形态，可以为与以往已知的锂二次电池同样地使用筒形(圆筒形或方筒形)的外装罐的筒形电池、使用扁平形(从俯视看为圆形或方形的扁平形)的外装罐的扁平形电池、将蒸镀有金属的层叠膜作为外装体的软包装电池等。另外，外装罐可以使用钢铁制或铝制。
实施例
以下，基于实施例详细地描述本发明。但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
含锂复合氧化物的合成
向反应容器中加入由添加氢氧化钠而将pH调整到约为12的氨水，一边将其进行强烈地搅拌，一边使用定量泵以23cm3/分、6.6cm3/分的比例分别滴下混合水溶液和25质量％浓度的氨水，合成得到Ni、Mn和Mg的共沉淀化合物(球状的共沉淀化合物)，其中，所述混合水溶液为分别以3.95mol/dm3、0.13mol/dm3、0.13mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸镁的混合水溶液。此时，反应液的温度保持在50℃，另外，同时滴加6.4mol/dm3浓度的氢氧化钠水溶液，以使反应液的pH维持在12附近，进一步，以1dm3/分的流量吹入氮气。
将上述共沉淀化合物进行水洗、过滤和干燥，得到以94∶3∶3的摩尔比含有Ni、Mn和Mg的氢氧化物。在乙醇中使该氢氧化物0.196mol和0.204mol的LiOH·H2O分散而成浆料状后，用行星球磨混合40分钟，在室温下使其干燥而得到混合物。然后，将上述混合物放入氧化铝制的坩埚，在2dm3/分的干空气流动中加热至600℃，在该温度下保持2小时，进行预加热，进一步升温至700℃，烧成12小时，由此，合成含锂复合氧化物。所得到的含锂复合氧化物用研钵进行粉碎变为粉体后，保存在干燥器中。
对于上述含锂复合氧化物的粉体，用原子吸光分析装置测定组成，其结果判定为由Li1.02Ni0.94Mn0.03Mg0.03O2所表示的组成
另外，为了对上述含锂复合氧化物进行状态分析，在立命馆大学SR中心使用住友电工社制的的超传导小型放射光源“オ一ロラ”的BL4电子束源，进行X射线吸收分光(XAS)。所得到的数据解析基于文献“Journal of theElectrochemical Society，146，p2799-2809(1999)”，使用理学电机社制的解析软件“REX”来进行。
首先，基于上述状态分析，分别求得上述含锂复合氧化物的Ni、Mn及Mg的K吸收端位置。
接着，为了确定上述含锂复合氧化物的Ni的平均价数，作为标准样品而使用NiO、LiNi0.5Mn1.5O4(任一个均含有平均价数为2价的Ni的化合物的标准样品)以及LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(含有平均价数为3价的Ni的化合物的标准样品)，进行与含锂复合氧化物同样的状态分析，制作表示各标准样品的Ni的K吸收端位置与Ni的价数关系的回归直线。从上述含锂复合氧化物的Ni的K吸收端位置与上述回归直线求得Ni的平均价数为3.02价。
另外，为了确定上述含锂复合氧化物的Mn的平均价数，作为标准样品而使用MnO2、Li2MnO3和LiNi0.5Mn1.5O4(其中任一个均为含有平均价数为4价的Mn的化合物的标准样品)、LiMn2O4(含有平均价数为3.5价的Mn的化合物的标准样品)、LiMnO2和Mn2O3(其中任一个均为含有平均价数为3价的Mn的化合物的标准样品)以及MnO(含有平均化数为2价的Mn的化合物的标准样品)，与含锂复合氧化物进行相同的状态分析，制作表示各标准样品的Mn的K吸收端位置与Mn的价数关系的回归直线。从上述含锂复合氧化物的Mn的K吸收端位置与上述回归直线求得Mn的平均价数为4.02价。
进一步，为了确定上述含锂复合氧化物的Mg的平均价数，作为标准样品而使用MgO和MgAl2O4(其中任一个均为含有平均价数为2价的Mg的化合物的标准样品)以及Mg(平均化数为0价的Mg的标准样品)，与含锂复合氧化物进行相同的状态分析，制作表示各标准样品的Mg的K吸收端位置与Mg的价数关系的回归直线。从上述含锂复合氧化物的Mg的K吸收端位置与上述回归直线求得Mg的平均价数为2.01价。
另外，上述含锂复合氧化物粉体的BET比表面积为0.24m2/g，振实密度为2.75g/cm3。进一步，依据《JIS R1622用于精细陶瓷原料粒径分布测定的试料的调整通则》，将上述含锂复合氧化物粉体破碎至一次粒子，通过日机装社制的激光衍射散射式粒度分布测定装置“マイクロトラツクHRA”来测定粒度分布，其结果为相对于一次粒子的总体积，粒径为1μm以下的一次粒子的比例为10体积％。其中，为了降低误差，破碎次数取20次。
另外，对上述含锂复合氧化物进行了X射线衍射测定。具体而言，利用リガク社制的X射线衍射测定装置「RINT-2500V/PC」通过CuKα线进行X射线衍射测定，利用リガク社制的分析软件「JADE」对所得的数据进行解析。此处，以在X射线衍射图中(003)面和(104)面的衍射线的积分强度分别为I(003)和I(104)，分别通过衍射线的峰面积求得I(003)和I(104)，通过计算求得其比值I(003)/I(104)。
正极的制作
使用双轴混炼机将100质量份的上述含锂复合氧化物、以10质量％的浓度含有作为粘结剂的PVDF的20质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液、1质量份的作为导电助剂的人造石墨和1质量份的科琴黑进行混炼，进一步添加NMP调节粘度，调制含有正极合剂的糊剂。
将上述含有正极合剂的糊剂涂布到厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面上后，在120℃进行12小时的真空干燥，在铝箔的两面形成正极合剂层。其后，进行冲压处理，调节正极合剂层的厚度和密度，将镍制的引线体焊接在铝箔的露出部，制作长375mm、宽43mm的带状的正极。所得到的正极中每一面的正极合剂层厚度为55μm，正极合剂层的密度为3.5g/cm3。
负极的制作
在97.5质量份的作为负极活性物质的数均粒径为10μm的天然石墨、1.5质量份的作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶、1质量份的作为粘结剂的羧甲基纤维素中，添加水进行混合，调制含有负极合剂的糊剂。
将含有负极合剂的糊剂涂布到厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面上后，在120℃下进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面形成负极合剂层。其后，进行冲压处理，调节负极合剂层的厚度和密度，将镍制的引线体焊接在铜箔的露出部，制作长380mm、宽44mm的带状的负极。所得到的负极中每一面的负极合剂层的厚度为65μm。
非水电解质的调制
在EC、MEC和DEC的体积比2∶3∶1的混合溶剂中，以1mol/l的浓度溶解LiPF6，调制非水电解质。
电池的装配
在所述带状的负极上隔着厚度为16μm的微孔性聚乙烯制隔膜(空孔率：41％)重叠所述带状正极，卷绕成涡旋状后，以成为扁平状的方式进行加压，制成扁平状卷绕结构的电极卷绕体，用聚丙烯制的绝缘胶带固定该电极卷绕体。然后，在外部尺寸为厚4.0mm、宽34mm、高50mm的铝合金制的方形的电池盒内插入所述电极卷绕体，进行引线体的焊接的同时，将铝合金制的盖板焊接在电池盒的开口端部。然后，从在盖板上设置的注入口注入上述非水电解质，静置1个小时后，封闭注入口，获得具有图1A、B所示结构、图2所示外观的锂二次电池。所述锂二次电池的设计电容量为900mAh。
此处，如果说明图1A、B和图2所示的电池，图1A为上述锂二次电池的平面简图，图1B为其截面图，如图1B所示、正极1和负极2间隔着隔膜3卷绕成涡旋状后，加压成扁平状，制成扁平状的电极卷绕体6，和非水电解液一起容纳在方筒形的电池盒4中。只是，图1B中，为了避免复杂化，图中没有示出作为在正极1和负极2的制造中所使用的集电体的金属箔和非水电解质等。
电池盒4是以铝合金制的构成电池的外装体的盒，该电池盒4兼作正极端子。而且，在电池盒4的底部配置由聚乙烯片形成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔膜3形成的扁平状的电极卷绕体6引出分别连接到正极1和负极2的一端上的正极引线体7和负极引线体8。并且，在封闭电池盒4的开口部的铝合金制的封口制的盖板9上通过插入聚丙烯制的绝缘片10来安装不锈钢制造的端子11，在该端子11上插入绝缘体12，安装不锈钢制的引线板13。
接着，将该盖板9插入电池盒4的开口部中，通过焊接两者的接合部来来封闭电池盒4的开口部，使电池内部被密闭。并且，图1A、B的电池中，在盖板9上设置非水电解质注入口14，在该非水电解质注入口14被插入封闭部件的状态下，例如通过激光焊接等进行焊接封闭，以确保电池的密闭性。因而，在图1A、B和图2的电池中，实际上非水电解质注入口14是非水电解质注入口和密封部件，但是为了容易说明，表示为非水电解质注入口14。进而，在盖板9上，作为在电池的温度上升时向外部排出内部的气体的机构，设置防爆口15。
该实施例1的电池，通过在盖板9上直接焊接正极引线体7，使电池盒4和盖板9发挥作为正极端子的功能，通过在引导板13上焊接负极引线体8，使负极引线体8和端子11通过该引导板13导通，从而使端子11发挥作为负极端子的功能。
图2是示意性地表示图1A所示的电池外观的外观简图，该图2的目的是为了表示所述电池是方形电池而图示的图。该图2概括地示出了电池，只图示了电池构成部件中的特定构件。另外，在图1B中，并没有截面地显示电极体的内周侧的部分。
实施例2
除了使用分别以3.87mol/dm3、0.21mol/dm3、0.13mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸锰及硫酸镁的混合水溶液以外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。并且，除了使用上述共沉淀化合物以外，与实施例1同样地得到以92∶5∶3的摩尔比含有Ni和Mn和Mg的氢氧化物。除了使用0.196mol该氢氧化物和0.204mol的LiOH·H2O以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物的BET比表面积为0.24m2/g，振实密度为2.7g/cm3。另外，上述含锂复合氧化物粉体中，与实施例1同样地测定，相对于一次粒子的总体积，粒径为1μm以下的一次粒子的比例为12体积％。
进一步，除了使用上述含锂复合氧化物以外，与实施例1同样的制作正极和非水二次电池。使用于该锂二次电池中的正极中的正极合剂层的密度为3.45g/cm3。
实施例3
除了使用分别以3.96mol/dm3、0.12mol/dm3、0.08mol/dm3、0.04mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸锰、硫酸镁以及硫酸铝的混合水溶液以外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。并且，除了使用上述共沉淀化合物以外，与实施例1同样地得到以94∶3∶2∶1的摩尔比含有Ni和Mn和Mg和Al的氢氧化物。除了使用0.196mol该氢氧化物和0.204mol的LiOH·H2O以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物的BET比表面积为0.22m2/g，振实密度为2.82g/cm3。另外，上述含锂复合氧化物粉体中，与实施例1同样地测定，相对于一次粒子的总体积，粒径为1μm以下的一次粒子的比例为8体积％。
进一步，除了使用上述含锂复合氧化物以外，与实施例1同样的制作正极和锂二次电池。使用于该锂二次电池中的正极中的正极合剂层的密度为3.50g/cm3。
实施例4
除了使用分别以3.87mol/dm3、0.25mol/dm3、0.04mol/dm3、0.04mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及硫酸镁的混合水溶液以外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。并且，除了使用上述共沉淀化合物以外，与实施例1同样地得到以92∶6∶1∶1的摩尔比含有Ni和Co和Mn和Mg的氢氧化物。除了使用0.196mol该氢氧化物和0.204mol的LiOH·H2O以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物的BET比表面积为0.18m2/g，振实密度为2.84g/cm3。另外，上述含锂复合氧化物粉体中，与实施例1同样地测定，相对于一次粒子的总体积，粒径为1μm以下的一次粒子的比例为7体积％。
进一步，除了使用上述含锂复合氧化物以外，与实施例1同样的制作正极和锂二次电池。使用于该锂二次电池中的正极中的正极合剂层的密度为3.55g/cm3。
实施例5
除了改变合成上述共沉淀化合物所使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度之外，与实施例4同样地合成以90∶5∶3∶2的摩尔比含有Ni和Co和Mn和Mg的氢氧化物，除了使用该氢氧化物以外，与实施例4同样地合成含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物的BET比表面积为0.20m2/g，振实密度为2.78g/cm3。另外，上述含锂复合氧化物粉体中，与实施例1同样地测定，相对于一次粒子的总体积，粒径为1μm以下的一次粒子的比例为8体积％。
进一步，除了使用上述含锂复合氧化物以外，与实施例1同样的制作正极和锂二次电池。使用于该锂二次电池中的正极中的正极合剂层的密度为3.54g/cm3。
实施例6
除了使用分别以3.87mol/dm3、0.21mol/dm3、0.13mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸锰及硫酸镁的混合水溶液以外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。并且，除了使用上述共沉淀化合物以外，与实施例1同样地得到以92∶5∶3的摩尔比含有Ni和Mn和Mg的氢氧化物。除了使用0.196mol该氢氧化物和0.204mol的LiOH·H2O以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物的BET比表面积为0.22m2/g，振实密度为2.5g/cm3。另外，上述含锂复合氧化物粉体中，与实施例1同样地测定，相对于一次粒子的总体积，粒径为1μm以下的一次粒子的比例为12体积％。除了使用上述含锂复合氧化物之外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
实施例7
除了改变合成上述共沉淀化合物所使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度之外，与实施例4同样地合成以90∶5∶3∶2的摩尔比含有Ni和Co和Mn和Mg的氢氧化物，除了使用该氢氧化物以外，与实施例4同样地合成含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物的BET比表面积为0.20m2/g，振实密度为2.75g/cm3。另外，上述含锂复合氧化物粉体中，与实施例1同样地测定，相对于一次粒子的总体积，粒径为1μm以下的一次粒子的比例为8体积％。除了使用上述含锂复合氧化物之外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
实施例8
将99.86质量份(0.196mol)的、与实施例5同样合成的以90∶5∶3∶2的摩尔比含有Ni和Co和Mn和Mg的氢氧化物、0.14质量份的ZrO2粉末以及0.204mol的LiOH·H2O干式混合后，与实施例1同样地合成含有Zr的含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物中的Zr的含量为0.10质量％。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
实施例9
除了代替ZrO2粉末而使用TiO2粉末、使以90∶5∶3∶2的摩尔比含有Ni和Co和Mn和Mg的氢氧化物与TiO2粉末的比例分别为99.91质量份和0.09质量份以外，与实施例8同样地合成含有Ti的含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物中的Ti的含量为0.05质量％。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
实施例10
在实施例8中，代替以90∶5∶3∶2的摩尔比含有Ni和Co和Mn和Mg的氢氧化物和氢氧化锂的干式混合，在析出了上述氢氧化物后的反应溶液中添加ZrO2粉末并搅拌，合成了在上述氢氧化物的表面包覆了ZrO2的复合体。上述氢氧化物与ZrO2粉末的比例，分别为99.86质量份和0.14质量份。进一步，相对于该复合体中所含有的氢氧化物0.196mol，将0.204mol的LiOH·H2O与该复合体混合并烧成，除此之外以与实施例8同样地合成含有Zr的含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物中的Zr的含量为0.10质量％。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
实施例11
除了代替ZrO2粉末而使用TiO2粉末、使以90∶5∶3∶2的摩尔比含有Ni和Co和Mn和Mg的氢氧化物与TiO2粉末的比例分别为99.91质量份和0.09质量份以外，与实施例10同样地合成含有Ti的含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物中的Ti的含量为0.05质量％。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
实施例12
将实施例5合成的含锂复合氧化物99.86质量份与ZrO2粉末0.14质量份干式混合后，在氧气气氛中在700℃下烧成12小时，由此合成表面被Zr氧化物包覆的含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物粒子整体中的Zr的比例为0.10质量％。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
实施例13
除了代替ZrO2粉末0.14质量份而使用TiO2粉末0.09质量份以外，与实施例12同样地合成表面被Ti氧化物包覆的含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物中的Ti的含量为0.05质量％。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
实施例14
将实施例5合成的含锂复合氧化物(数均粒径：20μm)90质量份与Li1.02Mn1.95Al0.02Mg0.02Ti0.01O4(数均粒径：5μm)10质量份干式混合后，在其中加入NMP溶液10质量份并混合，得到复合粒子，该NMP溶液中含有10质量％浓度的粘结剂PVDF。
除了代替含锂复合氧化物而使用该复合粒子之外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
实施例15
除了代替Li1.02Mn1.95Al0.02Mg0.02Ti0.01O4而使用LiCo0.975Al0.01Mg0.01Ti0.005O2(数均粒径：6μm)之外，与实施例14同样地调制复合粒子，除了使用该复合粒子之外，与实施例14同样地制作正极和锂二次电池。
实施例16
除了代替Li1.02Mn1.95Al0.02Mg0.02Ti0.01O4而使用LiMn0.315Co0.33Ni0.33Al0.01Mg0.01Ti0.005O2(数均粒径：6μm)之外，与实施例14同样地调制复合粒子，除了使用该复合粒子之外，与实施例14同样地制作正极和锂二次电池。
比较例1
除了使用分别以3.79mol/dm3、0.42mol/dm3的浓度而含有硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液之外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。并且，除了使用上述共沉淀化合物之外，与实施例1同样地制得含有摩尔比90∶10的Ni和Co的的氢氧化物。除了使用该氢氧化物0.196mol和0.204mol的LiOH·H2O之外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。进一步，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
比较例2
除了使用分别以3.79mol/dm3、0.38mol/dm3、0.04mol/dm3的浓度而含有硫酸镍、硫酸钴及硫酸镁的混合水溶液之外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。并且，除了使用上述共沉淀化合物之外，与实施例1同样地制得含有摩尔比90∶9∶1的Ni、Co和Mg的氢氧化物。除了使用该氢氧化物0.196mol和0.204mol的LiOH·H2O之外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。进一步，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
比较例3
除了使用分别以3.79mol/dm3、0.21mol/dm3、0.21mol/dm3的浓度而含有硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的混合水溶液之外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。并且，除了使用上述共沉淀化合物之外，与实施例1同样地制得含有摩尔比90∶5∶5的Ni、Co和Mn的氢氧化物。除了使用该氢氧化物0.196mol和0.204mol的LiOH·H2O之外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。进一步，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
比较例4
除了使用分别以3.79mol/dm3、0.21mol/dm3、0.21mol/dm3的浓度而含有硫酸镍、硫酸钴及硫酸铝的混合水溶液之外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。并且，除了使用上述共沉淀化合物之外，与实施例1同样地制得含有摩尔比90∶5∶5的Ni、Co和Al的氢氧化物。除了使用该氢氧化物0.196mol和0.204mol的LiOH·H2O之外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。进一步，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
比较例5
除了作为含锂复合氧化物使用市场销售的Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2之外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
比较例6
除了改变上述共沉淀化合物合成所使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度之外，与比较例3同样地合成含有摩尔比60∶20∶20的Ni和Co和Mn的氢氧化物，除了使用该氢氧化物之外，与比较例3同样地合成含锂复合氧化物，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
比较例7
除了改变上述共沉淀化合物合成所使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度之外，与比较例3同样地合成含有摩尔比70∶20∶10的Ni和Mn和Mg的氢氧化物，除了使用该氢氧化物之外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1同样地制作正极和锂二次电池。
比较例8
除了改变上述共沉淀化合物合成所使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度之外，与实施例1同样地合成含有摩尔比94∶3∶3的Ni和Mn和Mg的氢氧化物，将该氢氧化物0.196mol和0.204mol的LiOH·H2O分散在乙醇中形成浆料状之后，通过行星球磨40分钟进行混合，并在室温下干燥得到混合物。接着，将上述混合物加入铝制的坩埚中在2dm3/分的干燥气体流中加热至600℃，在该温度下保温2小时以进行预加热，进而升温至1000℃在大气气氛中烧成12小时，由此合成含锂复合氧化物。并且，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1同样地制备正极和锂二次电池。
比较例9
除了改变上述共沉淀化合物合成所使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度之外，与实施例4同样地合成含有摩尔比92∶6∶1∶1的Ni和Co和Mn和Mg的氢氧化物，将该氢氧化物0.196mol和0.204mol的LiOH·H2O分散在乙醇中形成浆料状之后，通过行星球磨40分钟进行混合，并在室温下干燥得到混合物。接着，将上述混合物加入铝制的坩埚中在2dm3/分的干燥气体流中加热至600℃，在该温度下保温2小时以进行预加热，进而升温至1000℃在大气气氛中烧成12小时，由此合成含锂复合氧化物。并且，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1同样地制备正极和锂二次电池。
比较例10
除了使用含有摩尔比90∶10的Ni和Co的的氢氧化物0.196mol和0.190mol的LiOH·H2O之外，与比较例1同样地制作正极及锂二次电池。进一步，除了使用该含锂复合氧化物之外，与比较例1同样地制作正极和锂二次电池。
比较例11
除了使用含有摩尔比90∶5∶5的Ni和Co和Mn的氢氧化物0.196mol和0.190mol的LiOH·H2O之外，与比较例3同样地制作正极及锂二次电池。进一步，除了使用该含锂复合氧化物之外，与比较例3同样地制作正极和锂二次电池。
对于上述实施例2～13以及比较例1～11的正极中所用的含锂复合氧化物也与实施例1同样地对构成元素Ni、Co、Mn及Mg的平均价数以及X射线衍射中的积分强度比(I(003)/I(104))进行了测定。
分别在表1和表2中示出了实施例1～13以及比较例1～11的正极中所用的含锂复合氧化物的组成，在表3中示出了实施例1～13以及比较例1～11的正极中所用的含锂复合氧化物的构成元素Ni、Co、Mn及Mg的平均价数、以及X射线衍射中的积分强度比(I(003)/I(104))。
表1
Figure BPA00001424158800301
表2
表3
Figure BPA00001424158800311
另外，对于实施例1～16和比较例1～11的锂二次电池，进行以下的各评价。其结果显示于表4。
容量测定
对实施例1～16和比较例1～11的各电池，在60℃下保存7小时后，在20℃下以200mA的电流值充电5小时，并以200mA的电流值放电直至电池电压降低至2.5V，将这样条件下的充放电作为一个充放电循环，重复该充放电循环至放电容量为恒定。然后，进行恒定电流-恒定电压充电(恒定电流：500mA、恒定电压：4.2V、总充电时间：3小时)，在停止1小时后，以200mA的电流值将电池电压放电至2.5V，并求出标准容量。标准容量是对各例电池都测定100个电池，将其平均值作为各实施例、比较例的标准容量。
另外，将上述标准容量除以正极中所含的含锂复合氧化物的质量算出正极放电容量。
充放电循环特性
在与测定标准容量时的条件相同的条件下，对实施例1～16和比较例1～11的各电池进行恒定电流-恒定电压充电后，在停止1分钟后，以200mA的电流值将电池电压放电至2.5V，将这样条件下的充放电作为一个充放电循环，重复该循环，求出放电容量降低至第一次循环的放电容量的80％时的循环数以评价各电池的充放电循环特性。充放电循环特性中的所述循环数是对各例电池都测定10个电池，将其平均值作为各实施例、比较例的循环数。
安全性的评价
对实施例1～16和比较例1～11的各电池，进行恒定电流-恒定电压充电(恒定电流：600mA、恒定电压：4.25V、总充电时间：3小时)后，放入恒温槽中，停止2小时后，以每分钟5℃的比例从30℃到170℃进行升温，然后在170℃放置3小时，测量电池的表面温度。将此时到达的最高温度为180℃以下的电池评价为A，超过180℃的电池评价为B。
表4
Figure BPA00001424158800321
由表4可知，实施例1～16的锂二次电池的正极含有适当的组成和Ni、Mn和Mg的平均价数(进一步Co的平均价数)的含锂复合氧化物、容量大、且具有热稳定性优异，具有这样正极的实施例1～16的锂二次电池的标准容量大，安全性优异，另外，充放电循环特性也良好。
尤其是，使一般通式(1)中的x不足0、含锂复合氧化物的Li的量比少于化学量比的实施例6和实施例7，相比于使用实施例1～5的含锂复合氧化物的情况而言可以抑制含有正极合剂的糊剂的凝胶化等，从而可以提高涂料稳定性。另一方面，实施例6和实施例7中，虽然x＜0但由于保持了稳定的晶体结构，可以得到与使用了使x≥0的含锂复合氧化物而构成的锂二次电池的实施例1～5同等优异的特性。另外，具有含Zr或Ti的含锂复合氧化物作为正极的实施例8～13显示了优异的循环特性。这可以认为是由于在不破坏上述含锂复合氧化物的电化学特性的情况下抑制了表面活性。
相比于此，具有含有组成不满足上述一般通式(1)的含锂复合氧化物的正极的比较例1～7、比较例10以及比较例11的锂二次电池，充放电循环特性较低，且或者安全性差或者标准容量较小。另外，具有含有Ni或Mn的平均价数不适当的含锂复合氧化物的正极的比较例8和比较例9的锂二次电池，由于含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性较低，因此标准容量小、充放电循环特性较低。
进一步，对于实施例5和14～16的锂二次电池进行下述评价。其结果示于表5。
DOD10％循环特性
对于实施例5和14～16的各电池反复进行下述充放电循环：在与测定标准容量相同的条件下进行恒定电流-恒定电压充电后，停止1分钟后，以1000mA的电流值放电6分钟。即，以放电深度(DOD：Depth Of Discharge)大致变为10％的放电条件(放电电量：100mAh)反复进行电池的充放电，测定电池的内部电阻上升至初始的1.5倍时的循环数。对各个实施例分别测定10个电池，以其平均值为表5中所示的循环数，通过该值评价各电池的DOD10％循环特性。
表5
  循环数(次数)
  实施例5   1250
  实施例14   1450
  实施例15   1450
  实施例16   1400
由表5可知，具有除了本发明的含锂复合氧化物还混合了比上述含锂复合氧化物的工作电压高的其他活性物质的正极的实施例14～16的电池，在放电深度较浅的区域内的充放电具有良好的循环特性。
本发明的含锂复合氧化物，相比于放电深度更深的情况而言在DOD至10％左右的放电区域内晶体结构的稳定性较差，因此在放电深度较浅区域内的重复充放电的情况下，难以发挥其优异的特性。另一方面，如果并用了工作电压较高的活性物质，则在DOD至10％左右的放电区域内，主要由工作电压较高的活性物质对放电做出贡献，这可以认为是本发明的含锂复合氧化物中起因于上述晶体结构的不稳定性的电极的分极可以得到降低。
本发明在不脱离其要旨的范围内，也可以以上述以外的方式实施。本申请中所公开的实施方式仅仅是一个例子，而不能限定于此。附加的权利要求书的记载优先于上述说明书的记载来解释本发明的范围，在与权利要求相均等的范围内对本发明的变更都包含在权利要的范围内。
产业上利用的可能性
根据本发明，可以提供高容量且稳定性较高的电化学元件用电极，另外，可以提供具有该电化学元件用电极的、高容量且充放电循环特性和贮存特性优异的电化学元件。另外，本发明的电化学元件适用于以手机、笔记本电脑等可携带式的电子器械等各种电子器械的电源用途为首的重视安全性的电动工具、汽车、自行车、电力贮存用等用途。
附图标记说明
1正极
2负极
3隔膜

Claims (15)

1.一种电化学元件用电极，其特征在于，具备含有由以下述一般通式(1)所表示的含锂复合氧化物作为活性物质的电极合剂层，
Lil+XMO2(1)
在所述一般通式(1)中，-0.3≤x≤0.3，且M表示包含Ni、Mn和Mg的元素群，
相对于元素群M的总元素数，所述元素群M中所包含的Ni、Mn和Mg的元素数的比例以mol％单位分别表示为a、b和c时，70≤a≤97，0.5＜b＜30，0.5＜c＜30、-10＜b-c＜l 0且-8≤(b-c)/c≤8，
所述Ni的平均价数为2.5～3.2价，所述Mn的平均价数为3.5～4.2价且所述Mg的平均价数为1.8～2.2价。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，在所述含锂复合氧化物的X射线衍射图中在(003)面和(104)面的衍射线的积分强度分别为I(003)和I(104)时，其比值I(003)/I(l04)为1.2以上。
3.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，在所述一般通式(1)中，x＜0，且在所述含锂复合氧化物的X射线衍射图中在(003)面和(104)面的衍射线的积分强度分别为I(003)和I(104)时，其比值I(003)/I(104)为1.2以上。
4.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，在所述一般通式(1)中，所述元素群M进一步包含Co，相对于元素群M的总元素数，所述元素群M中所包含的Co的元素数的比例以mol％单位表示为d时，0＜d＜30。
5.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，在所述一般通式(1)中，所述元素群M进一步包含Co，相对于元素群M的总元素数，所述元素群M中所包含的Co的元素数的比例以mol％单位表示为d时，0＜d＜30，且所述Co的平均价数为2.5～3.2价。
6.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，在所述一般通式(1)中，所述元素群M进一步包含Zr。
7.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，在所述一般通式(1)中，所述元素群M进一步包含Ti。
8.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，在所述一般通式(1)中，所述元素群M进一步包含Zr，所述含锂复合氧化物的表面包覆有Zr化合物。
9.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，在所述一般通式(1)中，所述元素群M进一步包含Ti，所述含锂复合氧化物的表面包覆有Ti化合物。
10.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，所述含锂复合氧化物的粒子主要由一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，相对于所述一次粒子的总体积，粒径为1μm以下的一次粒子的体积比例为30体积％以下，所述含锂复合氧化物的BET比表面积为0.3m2/g以下。
11.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，所述含锂复合氧化物的振实密度为2.4g/cm3以上。
12.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，所述电极合剂层的密度为3.1g/cm3以上。
13.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，所述电极合剂层中作为粘结剂而含有从聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯以及聚六氟丙烯中选择的至少一种。
14.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，所述电极合剂层中作为导电助剂而含有从石墨和碳黑中选择的至少一种。
15.一种电化学元件，包括正极、负极和非水电解质，其特征在于，所述正极为权利要求1～14中任一项所述的电化学元件用电极。
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