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CN102301508A - 非水电解质电池用负极活性物质、其制造方法、非水电解质电池以及电池包 - Google Patents

非水电解质电池用负极活性物质、其制造方法、非水电解质电池以及电池包 Download PDF

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CN102301508A CN2010800062440A CN201080006244A CN102301508A CN 102301508 A CN102301508 A CN 102301508A CN 2010800062440 A CN2010800062440 A CN 2010800062440A CN 201080006244 A CN201080006244 A CN 201080006244A CN 102301508 A CN102301508 A CN 102301508A
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Abstract

本发明涉及一种非水电解质电池用负极活性物质，其含有具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的氧化钛化合物。将单斜晶系二氧化钛用于活性物质时，尽管理论容量为330mAh/g，但有效容量显著低于理论容量。本发明的上述非水电解质电池用负极活性物质通过含有下述的氧化钛化合物，实现了有效容量的提高，所述氧化钛化合物具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构，并且由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测得的(001)面的面间隔为6.22以上。

Description

非水电解质电池用负极活性物质、其制造方法、非水电解质电池以及电池包
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用负极活性物质、非水电解质电池用负极活性物质的制造方法、非水电解质电池以及电池包。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池这样的非水电解质电池的研究开发一直在广泛开展。非水电解质电池作为混合动力汽车、电动车、手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。因此，还要求非水电解质电池具有快速充放电特性、长期可靠性等其它特性。例如，能够快速充放电的非水电解质电池不仅能够大幅缩短充电时间，而且还能够实现混合动力汽车等的动力性能的提高以及动力的再生能量的有效回收。
为了实现快速充放电，电子和锂离子必须能够在正极和负极之间迅速移动。使用碳系负极的电池如果反复进行快速充放电，则在电极上会产生金属锂的枝晶析出，有可能因内部短路而引起发热或起火。
于是，开发了使用金属复合氧化物代替碳质物作为负极的电池。特别是将钛氧化物用作负极的电池具有能够实现稳定的快速充放电、并且寿命也比碳系负极长的特性。
但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位较高，即高电位。而且，钛氧化物的单位质量的容量较低。因此，将钛氧化物用作负极的电池存在能量密度较低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准为约1.5V，比碳系负极的电位还高。钛氧化物的电位由于是起因于以电化学的方式嵌入和脱嵌锂时的Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，所以在电化学上是受到制约的。另外，存在在1.5V左右的高电极电位下锂离子的快速充放电能稳定地进行的事实。因此，通过降低电极电位来提高能量密度实质上是困难的。
另一方面，有关每单位质量的容量，具有锐钛矿结构的二氧化钛的理论容量是165mAh/g左右，Li4Ti5O2那样的锂钛复合氧化物的理论容量是170mAh/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量是385mAh/g以上。因此，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比，显著较低。这是由下述原因引起的，即，在钛氧化物的晶体结构中嵌入锂的等价的位点较少、以及由于在结构中锂容易稳定化因而实质的容量下降。
因此，近年来，单斜晶系的二氧化钛(参照非专利文献1)受到了注目。另一方面，具有尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O2中，每单位化学式能够嵌入脱嵌的锂离子的数量是3。因此，每1个钛离子中能够嵌入脱嵌的锂离子的数量是3/5，0.6是理论上的最大值。与之对照，单斜晶系的二氧化钛中，每1个钛离子中能够嵌入脱嵌的锂离子的数量最大为1.0。因此，理论容量为约330mAh/g，期待着能够作为高容量的负极活性物质来使用。
例如，在专利文献1中，公开了一种使用青铜型结构的氧化钛TiO2作为负极活性物质的锂离子蓄电池。但是，在专利文献1中公开有如下内容：活性物质使用该氧化钛TiO2、对电极使用锂金属的锂离子蓄电池的实质的容量为约200mAh/g(例如0029段落和图4)。
另外，在专利文献2中，公开了一种使用具有钛酸青铜型的晶体结构的二氧化钛作为活性物质的锂二次电池。但是，在专利文献2中公开有如下内容：在活性物质使用该二氧化钛、对电极使用锂金属时的锂二次电池(硬币型单电池)中，单位质量活性物质的初期嵌入和脱嵌容量为160～170mAh/g(例如0053和0057段落)。
如上所述，尽管使用单斜晶系二氧化钛作为活性物质时的理论容量为约330mAh/g，但专利文献1和2中公开的实质的容量显著低于理论量。具有尖晶石结构的钛酸锂的理论容量为170mAh/g，即使使用专利文献1、2中记载的二氧化钛作为活性物质，与具有尖晶石结构的钛酸锂相比较，也难以大幅提高容量。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2008-34368号
专利文献2：日本特开2008-117625号
非专利文献1：R.Marchand，L.Brohan，M.Tournoux，Material ResearchBulletin 15，1129(1980)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供有效容量高的非水电解质电池用负极活性物质及其制造方法。另外，提供包含含有该负极活性物质的负极的非水电解质电池以及电池包。
解决问题的手段
根据本发明的第1形态，提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其含有氧化钛化合物，该氧化钛化合物具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构，并且由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测得的(001)面的面间隔为6.22
Figure BDA0000080486580000031
以上。
根据本发明的第2形态，提供一种非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其包含：使酸与选自钛酸钾、钛酸钠和钛酸铯中的至少一种化合物反应而对碱金属阳离子进行质子交换，由此得到质子交换体，以及
通过将所述质子交换体进行加热处理来合成氧化钛化合物，该氧化钛化合物具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构，且由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测得的(001)面的面间隔为6.22
Figure BDA0000080486580000032
以上，并且满足下述(I)式：
I(200)/I(001)≤0.5    (I)
其中，I(001)是所述(001)面的峰强度，I(200)是由所述粉末X射线衍射法测得的(200)面的峰强度。
根据本发明的第3形态，提供一种非水电解质电池，其包含：能够嵌入和脱嵌锂的正极、含有上述的负极活性物质的负极以及非水电解质。
根据本发明的第4形态，提供一种电池包，其包含上述非水电解质电池。
发明效果
根据本发明，可以提供有效容量高的非水电解质电池用负极活性物质及其制造方法、包含含有该负极活性物质的负极的非水电解质电池以及包含该电池的电池包。
附图说明
图1是第1实施形态的TiO2(B)的层状晶体结构的示意图。
图2是第3实施形态的扁平型非水电解质电池的截面图。
图3是图2的A部的放大截面图。
图4是示意地表示第3实施形态的另一种扁平型非水电解质电池的局部剖面立体图。
图5是图4的B部的放大截面图。
图6是第4实施形态的电池包的分解立体图。
图7是表示图6的电池包的电路的方框图。
图8是实施例1的通过350℃下的3小时加热而得到的二氧化钛的粉末X射线衍射图。
图9是实施例2的通过350℃下的3小时加热而得到的二氧化钛的粉末X射线衍射图。
图10是表示实施例1、2和比较例1的充放电曲线的特性图。
图11是表示TiO2(B)的(001)面的d值与初次放电容量的关系的坐标图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施形态的非水电解质电池用负极活性物质、非水电解质电池用负极活性物质的制造方法、非水电解质电池以及电池包进行说明。此外，实施形态中共同的构成用相同的符号表示，并省略重复的说明。另外，各个图是有助于发明的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地变更设计。
(第1实施形态)
第1实施形态的非水电解质电池用负极活性物质含有氧化钛化合物，该氧化钛化合物具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构，并且由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测得的(001)面的面间隔为6.22
Figure BDA0000080486580000041
以上。
据认为，单斜晶系的二氧化钛的有效容量比理论容量低的问题是因为晶体结构中能够成为Li主体的位点尽管有大量，但由于固体中的Li离子的扩散性差，所以有效的可移动Li离子较少的缘故。单斜晶系的二氧化钛中的空间群等对称性因插入量以及其种类的不同所引起的形变发生而有时不同。本发明者等人初次发现，通过使用第1实施形态的含有氧化钛化合物的负极活性物质，可以维持以锂基准计为1.5V附近的电极电位，并且固体内的Li离子的扩散性提高，从而使有效容量提高。结果是，可以实现能量密度高，并且具有优良的反复充放电特性的非水电解质电池。
这里，将单斜晶系二氧化钛的晶体结构称作TiO2(B)。TiO2(B)所表示的晶体结构主要属于空间群C2/m，显示出图1中所例示的隧道结构。此外，有关TiO2(B)的详细的晶体结构，是以上述的非专利文献1中记载的结构作为对象。
如图1所示，TiO2(B)所表示的晶体结构具有如下构造：钛离子3和氧化物离子2构成骨架结构部分1a，该骨架结构部分1a交替地配置。在各骨架结构部分1a之间形成空隙部分1b。该空隙部分1b可以成为不同原子种的插入(嵌入)的主体位点。一般认为TiO2(B)在晶体表面也存在能够嵌入、脱嵌不同原子种的主体位点。通过使锂离子在这些主体位点嵌入和脱嵌，TiO2(B)就能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子。
锂离子嵌入空隙部分1b中时，构成骨架的Ti4+被还原为Ti3+，由此保持晶体的电中性。TiO2(B)由于每1个化学式具有1个Ti4+，所以理论上层间最大能嵌入1个锂离子。因此，具有TiO2(B)晶体结构的氧化钛化合物可以由通式LixTiO2(0≤x≤1)来表示。此时，与上述的专利文献1、2中记载的二氧化钛相比，可以得到接近2倍理论容量的335mAh/g。
本发明者等人发现，在具有该TiO2(B)晶体结构的氧化钛化合物中，通过增大上述空隙1b的尺寸，可以改善Li离子在固体内的移动性，其结果是，能够提高电极的有效容量和反复充放电特性。
上述空隙1b的尺寸可以通过控制晶格的面间隔d来调整。面间隔d可以由在使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法中的2θ＝14°附近出现的(001)面的峰来算出。这里，2θ＝14°附近是指2θ＝14°±2°的范围。本实施形态的氧化钛化合物的面间隔d为6.22以上。通过使面间隔d为6.22以上，可以具有高的有效容量和优良的反复充放电特性。面间隔d如果低于6.22
Figure BDA0000080486580000053
则晶格中嵌入的Li离子的移动性显著下降，所以充放电效率或有效容量下降。
另外，面间隔d优选为6.50
Figure BDA0000080486580000054
以下。面间隔d为6.50
Figure BDA0000080486580000055
以下时，晶体结构稳定，反复充放电特性良好。
进而，本实施形态的氧化钛化合物优选具有下述(I)所规定的峰强度比。
I(200)/I(001)≤0.5    (I)
其中，I(001)是(001)面的峰强度，I(200)是在使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法中的2θ＝15°附近出现的(200)面的峰的强度。(200)面的峰以邻接于(001)面的峰的形态出现在X射线衍射图案中。这里，2θ＝15°附近是指2θ＝15°±2°的范围。
峰强度比I(200)/I(001)优选为0.5以下。峰强度比I(200)/I(001)为0.5以下时，晶体结构中可以维持适度的水，充分确保锂离子的主体位点的容积。此时，上述空隙部分1b的投影面积可以变得最大。由此，可实现锂离子的更迅速的移动，有效容量和反复充放电特性进一步提高。另外，由于不同的结晶相的生成得到抑制，所以还可以期待充放电效率的提高。
下面，对粉末X射线衍射测定的方法进行说明。
首先，将对象试样粉碎至平均粒径为5μm左右。将粉碎后的试样填充于在玻璃试样板上形成的深度为0.2mm的保持器(holder)部分中。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。另外，注意要避免因试样的填充不足而引起裂纹、空隙等。
接着，从外部使用另外的玻璃板、并充分按压以使其变得平滑。注意要避免因填充量的过多或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。
然后，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线测定在2θ＝14°附近出现的(001)面的峰的位置。由得到的峰位置可以算出面间隔d。一般可以由下面的布拉格(Bragg)的反射条件式算出面间隔：
2d Sinθ＝nλ
其中，d为面间隔，λ为所使用的X射线的波长，n为整数，θ为峰位置的角度。
此外，当试样的取向性较高时，根据试样的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移，或强度比发生变化。这种试样可以制成颗粒的形状来测定。颗粒可以是直径为10mm、厚度为2mm的压制粉体，通过对试样施加约250MPa的压力15分钟来制作。将得到的颗粒设置于X射线衍射装置上，测定其表面。通过用上述方法测定，可以排除操作者带来的测定结果的差异，从而提高再现性。
另外，为了算出强度比I(200)/I(001)，要测定在2θ＝15°附近出现的(200)面的峰的强度。当这2个衍射线是分离的情况下，由各自的衍射线强度算出其比。
当(001)的峰和(200)的峰不能容易分离时，由使用专用的软件的电子计算机进行处理，就可以求出各峰强度。即使用这种方法也无法将上述2个峰分离时，在本实施形态中，将强度比I(200)/I(001)看作为0。
另外，根据氧化钛化合物合成的起始材料的不同，有可能无法检测出(001)面和(200)面的峰强度。据认为，这是由于例如晶体生长时的取向性等所影响的缘故。例如当无法检测出(001)面的峰时，可以由能够推测(001)面的面间隔的其它的面的指数通过几何学的计算来算出。作为最简单的例子，可以用(002)面的面间隔来代替。此时，d(001)＝d(002)×2。当无法检测出(200)面的峰时，也同样可以由其它的面的指数来算出。
<粒径和BET比表面积>
一般认为，电极的活性物质如果与电解液的接触面越多，或者，主体位点的数量越多，则容量高且能够进行快速充放电。因此，尝试了通过将钛氧化物进行微粒化来提高快速充放电性能。
本实施形态中的氧化钛化合物的平均粒径没有特别限制，但可以根据所期望的电池特性而使其变化。进而，本实施形态中的氧化钛化合物的BET比表面积没有特别限定，但优选为6～200m2/g。
比表面积如果为6m2/g以上，则能够确保与电解液的接触面积。另一方面，比表面积如果为200m2/g以下，则与电解液的反应性不会变得过高，可以提高寿命特性。另外，还可以使后述的电极制造中使用的含有活性物质的浆料的涂布性变得良好。
这里，比表面积的测定使用如下方法：在液氮的温度下使粉体粒子表面吸附已知吸附占有面积的分子，由其量求出试样的比表面积。最常用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将单分子层吸附理论的Langmuir理论扩大到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法而最有名的理论。将由此求出的比表面积称作BET比表面积。
(第2实施形态)
作为本发明的第2实施形态，下面对上述第1实施形态的非水电解质电池用负极活性物质的制造方法进行详细说明。
第1实施形态的氧化钛化合物是通过将起始原料的质子交换体进行烧成而得到的。本发明者等人通过适当地调整此时的烧成条件，成功地得到了具有TiO2(B)结构、并且面间隔d为6.22
Figure BDA0000080486580000081
以上的氧化钛化合物。
起始原料可以使用Na2Ti3O7、K2Ti4O9和Cs2Ti5O12等钛酸碱金属化合物，但不限于它们。
作为原料的钛酸碱金属化合物一般是通过固相反应法来制备。例如，可以通过以适当的化学计量比混合原料的氧化物或碳酸盐等，然后加热来合成。或者，也可以使用一般销售的碳酸碱金属化合物的试剂。
首先，为了除去杂质，用蒸馏水充分洗涤钛酸碱金属化合物的粉末。接着，在钛酸碱金属化合物的粉末中加入浓度为0.5～2M的盐酸、硝酸或硫酸等酸并搅拌。通过该酸处理，钛酸碱金属化合物的碱金属阳离子被质子交换，得到质子交换体。酸处理优选进行到质子被完全交换为止。
在室温约25℃下、且使用浓度为约1M的盐酸时，酸处理时间优选为24小时以上，更优选为1～2周左右。另外，为了使质子交换可靠地进行，优选例如每隔24小时将酸溶液更换成新的酸溶液。
质子交换结束时，也可以添加氢氧化锂水溶液等碱性溶液以中和残留的酸。质子交换结束后，用蒸馏水洗涤反应产物。洗涤的程度没有特别限定，洗涤到洗涤水的pH进入6～8的范围为止。然后，对产物进行干燥，得到作为中间产物的质子交换体。这里，也可以省去残留的酸的中和洗涤和干燥的工序，而转移至加热处理的工序。
根据上述的离子交换法，能够在不破坏钛酸碱金属化合物的晶体结构的情况下，将碱金属阳离子与质子交换。
另外，在进行离子交换法之前，如果将原料化合物用球磨机预先粉碎，则质子交换能够顺利进行，因而是优选的。粉碎条件是，每100cm2的容器，使用直径为10～15mm左右的氧化锆珠，用600～1000rpm的转速使其旋转1～3小时左右。如果为1小时以下，则原料不能充分粉碎，因而不优选。另外，如果进行3小时以上的长时间粉碎，则会促进机械化学反应，发生相分离而成为与目标产物不同的化合物，因而不优选。
接着，对得到的质子交换体进行加热处理，得到目标产物的氧化钛化合物。加热条件要适当选择，使得TiO2(B)晶体的(001)面的面间隔d为6.22
Figure BDA0000080486580000091
以上。本发明者等人发现，根据起始原料的组成、粒径、晶体形状以及质子交换条件等的不同，优选的加热条件也不同。因此，优选的加热条件必须根据起始原料来适当决定。无论使用什么起始原料，都能够通过调节加热温度和时间等来得到(001)面的面间隔d为6.22
Figure BDA0000080486580000092
以上的氧化钛化合物。
对于本实施形态的方法，为了进行正确的加热处理，要预先加热电炉。在电炉达到设定温度后再放入试样。在特别确定的加热条件下对试样加热后，立即从炉中取出试样，在空气中进行骤冷。由此，可以严密地控制加热条件，可以抑制生成的TiO2(B)晶体过多地脱水。
加热温度优选为300℃～500℃的范围，特别是为350℃～400℃时，容易控制结晶面间隔，因而是更优选的。加热温度为300℃以上时，由于脱水反应迅速进行，所以结晶性变得良好，电极容量、充放电效率、反复特性变得良好，因而是优选的。另一方面，加热温度为500℃以下时，脱水反应的进行不会过快，TiO2(B)晶体结构的(001)面不会变得过小，因而是优选的。此外，加热温度为500℃以下时，可以对使电极性能下降的杂质相的具有锐钛矿结构的二氧化钛的生成进行抑制，因而是优选的。
适当的加热温度和加热时间可以按照以下的步骤来确定。将质子交换体例如在300℃至400℃的范围内在每隔25℃来改变的5个温度下分别加热3小时。对得到的氧化钛化合物用粉末X射线衍射法测定在2θ＝14°附近出现的(001)面的峰强度，算出面间隔d值。由如上所述得到的d值来确定优选的加热温度。
按照本实施形态的方法，对于在适当的加热条件下进行了加热处理的氧化钛化合物，(001)面的面间隔d为6.22
Figure BDA0000080486580000093
以上，与用以往公知的方法制造的TiO2(B)结构的二氧化钛相比，可以实现高出10～30％即220mAh/g的充放电容量。
以往，完全不知道加热条件会影响晶格面间隔、以及晶格面间隔会影响电极性能。在以往的TiO2(B)结构的二氧化钛的合成方法中，考虑了以充分提高TiO2(B)的结晶性的方式来确定质子交换体的加热条件。但是，TiO2(B)的结晶性如果变得过高，则晶格的脱水反应会过多发生，晶格面间隔变窄。特别是，由相当于(001)面的衍射线计算的面间隔d变得低于6.22
Figure BDA0000080486580000101
(参照非专利文献1)。
例如，专利文献1中的加热条件是400℃、3小时。但是，专利文献1中的二氧化钛的Li脱嵌容量为200mAh/g以下，比本实施形态的氧化钛化合物低。另外，专利文献2中的加热温度为320℃，是比较低的温度，而加热时间为20小时。该专利文献2中的二氧化钛的初期Li脱嵌容量为160mAh/g左右，明显低。
如上所述，通过以往方法合成的二氧化钛的电极性能低，所以从电极性能的观点可知，以往方法中过多地进行了质子交换体的加热。
因此，利用本实施形态的方法，通过适当地选择质子交换体的加热条件，由此可以得到电极性能优良的面间隔d为6.22以上的TiO2(B)结构的氧化钛化合物。
(第3实施形态)
第3实施形态的非水电解质电池具有：正极、含有上述第1实施形态的非水电解质电池用负极活性物质的负极、非水电解质、隔膜以及外包装材。
下面，对正极、负极、非水电解质、隔膜、外包装材进行详细说明。
1)正极
正极具有集电体和保持于该集电体的一面或两面的含有正极活性物质和粘结剂的正极层。正极层也称作正极活性物质含有层。
作为正极活性物质，可以列举出氧化物、硫化物等。例如可以列举出嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、锂镍钴锰复合氧化物等。上述化合物中，x和y分别为0～1的范围。
作为可以获得高的正极电压的正极活性物质，可以列举出锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(LixFePO4)、锂镍钴锰复合氧化物等。上述化合物中，x和y分别为0～1的范围。
其中，当使用含有常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的观点出发，优选使用锂磷酸铁、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是因为正极活性物质与常温熔融盐的反应性减少的缘故。正极活性物质的一次粒径优选为100nm～1μm。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质能够使锂离子在固体内的扩散顺利进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保锂离子的嵌入和脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且可以确保良好的充放电循环性能。
作为用于正极活性物质与集电体的粘结等的粘结剂，可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶等。
导电剂可以根据需要来配合以提高集电性能，并且抑制与集电体的接触电阻。导电剂包括例如乙炔黑、炭黑以及石墨等碳质物。
正极活性物质和粘结剂的配合比例优选为：正极活性物质为80质量％～98质量％，粘结剂为2质量％～20质量％。通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可以获得充分的电极强度，通过设定为20质量％以下，可以减少电极的绝缘体的配合量，减小内部电阻。
当添加导电剂时，通过将其量设定为3质量％以上，可以获得导电剂的添加效果，通过设定为15质量％以下，可以减少高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。
正极例如如下制作：将正极活性物质、粘结剂和根据需要配合的导电剂悬浮于适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，形成正极活性物质含有层，然后实施加压，由此制作正极。
此外，在正极的制作中，也可以将正极活性物质、粘结剂和根据需要配合的导电剂形成为颗粒状并用作正极活性物质含有层。
正极集电体优选为铝箔或铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm～20μm，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1质量％以下。
2)负极
负极具有负极集电体以及负极层，所述负极层保持于负极集电体的一面或两面且含有负极活性物质、导电剂和粘结剂。负极层也称作负极活性物质含有层。负极层中，在分散的负极活性物质的间隙中埋有粘结剂。另外，为了提高集电性能和抑制与集电体的接触电阻，在负极层中配合有导电剂。
负极活性物质含有第1实施形态中说明过的氧化钛化合物，所述氧化钛化合物具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构，并且由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测得的(001)面的面间隔d为6.22
Figure BDA0000080486580000121
(0.622nm)以上。该氧化钛化合物的峰的强度比I(200)/I(001)优选为0.5以下。
作为负极活性物质，可以单独使用第1实施形态的含有氧化钛化合物的负极活性物质，也可以与其它的负极活性物质混合使用。作为其它的负极活性物质，具有锐钛矿结构的二氧化钛TiO2、具有斜方锰矿结构的钛酸锂即Li2Ti3O7、具有尖晶石结构的钛酸锂即Li4Ti5O12等由于比重等接近，混合和分散性良好，因而是优选的。
导电剂包括例如乙炔黑、炭黑和石墨等碳质物。
粘结剂可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、丁苯橡胶等。
粘结剂优选以2质量％～30质量％的范围配合于负极层中。粘结剂的量如果为2质量％以上，则负极层与集电体的粘结性充分，可以期待优良的循环特性。另一方面，从高容量化的观点出发，粘结剂优选为30质量％以下。导电剂也优选以30质量％以下的比例配合于负极层中。
集电体使用在负极活性物质的锂的嵌入/脱嵌电位下电化学稳定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝制作。集电体的厚度优选为5～20μm。具有上述厚度的集电体可以使负极的强度和轻量化达到平衡。
负极例如如下制作：将负极活性物质、粘结剂和导电剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体上并进行干燥，形成负极层，然后实施加压，由此制作负极。
此外，在负极的制作中，也可以将负极活性物质、粘结剂和导电剂形成为颗粒状并用作负极层。
3)非水电解质
非水电解质可以列举出通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、液状电解质与高分子材料复合而得到的凝胶状非水电解质等。
液状非水电解质可以通过将电解质按照0.5摩尔/升～2.5摩尔/升的浓度溶解于有机溶剂中来调制。
作为电解质，可以使用例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3 SO2)2]等锂盐或它们的混合物。优选即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选为LiPF6。
有机溶剂可以单独或组合使用例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)以及环丁砜(SL)。
高分子材料包括例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
此外，非水电解质还可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指，在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中，在常温(15～25℃)下能够作为液体存在的化合物。作为常温熔融盐，可以列举出以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂而成为液体的常温熔融盐等。此外，一般而言，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可以通过将电解质溶解于高分子材料中并固体化来调制。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
4)隔膜
隔膜可以使用含有例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜以及合成树脂制无纺布。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔质薄膜能够在一定温度下熔融并阻断电流，所以从提高安全性的观点出发是优选的。
5)外包装材
外包装材使用厚度为0.5mm以下的层压薄膜或厚度为1mm以下的金属制容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器的厚度更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
作为外包装材的形状，可以列举出扁平形(薄形)、方形、圆筒形、硬币(coin)形、纽扣(button)形等。根据电池尺寸，还可以使用例如便携用电子设备等上搭载的小型电池用外包装材、两轮至四轮汽车等上搭载的大型电池用外包装材等。
层压薄膜使用在树脂薄膜之间夹有金属层的多层薄膜。为了减少重量，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂薄膜可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装材的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制作。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在铝或铝合金中，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1％以下。由此可以飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性、放热性。
6)非水电解质电池
下面，参照图2、图3对第3实施形态的非水电解质电池进行更具体的说明。图2是第3实施形态的扁平型非水电解质电池的截面图，图3是图2的A部的放大截面图。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于袋状外包装材2内，该袋状外包装材2由在2片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成。扁平状的卷绕电极组1是通过将按照从外侧开始为负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。最外层的负极3如图3所示那样具有下述构成：在负极集电体3a的内面侧的一面上形成了含有上述的第1实施形态的负极活性物质的负极层3b。其它的负极3是通过在负极集电体3a的两面形成负极层3b来构成。正极5是通过在正极集电体5a的两面形成正极层5b来构成。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。该负极端子6和正极端子7从袋状外包装材2的开口部伸出到外部。例如液状非水电解质从袋状外包装材2的开口部被注入。通过将袋状外包装材2的开口部以夹着负极端子6和正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1和液状非水电解质完全密封。
负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入和脱嵌电位下电化学稳定、并且具备导电性的材料形成。具体地可以列举出铜、镍、不锈钢或铝。为了减小接触电阻，负极端子优选为与负极集电体相同的材料。
正极端子可以由具有相对于锂离子金属的电位为3V～5V的范围的电稳定性和导电性的材料形成。具体地，可以列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金以及铝。为了减小接触电阻，正极端子优选为与正极集电体相同的材料。
第3实施形态的非水电解质电池不限于上述的图2和图3所示的构成，也可以制成例如图4和图5所示的构成。图4是示意地表示第3实施形态的另一种扁平型非水电解质电池的局部剖面立体图，图5是图4的B部的放大截面图。
层叠型电极组11被收纳于外包装材12内，该外包装材12由在2片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成。如图5所示，层叠型电极组11具有在正极13和负极14之间夹着隔膜15并将它们交替层叠的构造。正极13存在多片，分别具备集电体13a和保持于集电体13a的两面的正极活性物质含有层13b。负极14也存在多片，分别具备集电体14a和保持于集电体14a的两面的负极活性物质含有层14b。各负极14的集电体14a的一边从正极13突出。突出的集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件11引出到外部。另外，尽管没有图示，正极13的集电体13a的位于与集电体14a的突出边相反一侧的边从负极14突出。从负极14突出的集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反一侧，从外包装构件11的边引出到外部。
根据上述的第3实施形态，由于具备包含含有第1实施形态中说明过的氧化钛化合物的负极活性物质的负极，所述氧化钛化合物具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构，并且由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测得的(001)面的面间隔为6.22
Figure BDA0000080486580000161
以上，所以可以提供有效容量高、并具有优良的反复充放电特性的非水电解质电池。
(第4实施形态)
下面，参照附图对第4实施形态的电池包进行说明。电池包具有1个或多个上述非水电解质电池(单电池)，当含有多个单电池时，各个单电池以串联或并联的方式电连接而配置。
下面参照图6和图7对上述的电池包进行详细说明。单电池可以使用图2所示的扁平型电池。
由上述的图2所示的扁平型非水电解液电池构成的多个单电池21按照使伸出到外部的负极端子6和正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。上述的单电池21如图7所示那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与伸出负极端子6和正极端子7的单电池21的侧面相对地配置。如图7所示，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26和向外部设备通电用的端子27。此外，在与组电池23相对的保护电路基板24的面上，安装有绝缘板(未图示)以避免与组电池23的配线发生不必要的连接。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29、31通过形成在印制电路布线基板24上的配线32、33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧配线34a和负极侧配线34b阻断。规定条件是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，规定条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或单电池21整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。如果是后者，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图6和图7的情况是，在单电池21上分别连接用于电压检测的配线35，检测信号通过这些配线35被送至保护电路26。
除了正极端子7和负极端子6所突出的侧面以外，在组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36和印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36和印制电路布线基板24包围的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
此外，作为组电池23的固定，也可以使用热收缩带代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩管绕圈后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
图6和图7表示了以串联的方式连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。还可以将组合好的电池包再以串联、并联的方式连接。
另外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选为期待大电流特性下的循环特性的用途。具体地，可以列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。特别适合于车载用。
此外，本发明不受上述实施形态的限定，在实施阶段可以在不超出其要旨的范围内通过改变构成要素来具体化。另外，通过上述实施形态中公开的多个构成要素的适当的组合，可以形成各种发明。例如，也可以从实施形态中所示的全部构成要素中删除几个构成要素。进而，也可以适当组合不同的实施形态中的构成要素。
实施例
下面，根据实施例来进一步详细说明。但本发明不仅仅限定于这些实施例。此外，反应中得到的结晶相的鉴定和晶体结构的推定是由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法来进行，利用上述的BET法来进行比表面积的测定。另外，产物的组成是利用ICP法进行分析并确认获得了目标物。
<合成例1>
(以K2Ti4O9作为起始原料的氧化钛化合物的合成)
使用市售的K2Ti4O9试剂作为起始原料，合成钛酸质子化合物H2Ti4O9。首先，为了除去杂质，用蒸馏水洗涤K2Ti4O9粉末。接着，在内容积为100cm3的氧化锆制坩埚(pot)中加入K2Ti4O9粉末5g，加入直径为10mm的氧化锆珠达到坩埚容积的1/3左右。用800rpm的转速使其旋转2小时，进行K2Ti4O9的粉碎使得平均粒径达到约5μm。
接着，将粉碎后的K2Ti4O9粉末加入至浓度为1M的盐酸溶液中，在25℃下搅拌72小时。此时，每隔24小时替换成新的1M盐酸。由此，将钾离子与质子交换，得到质子交换体H2Ti4O9。
得到的悬浮液的分散性良好，要通过过滤来分离是困难的。因此，使用离心分离器将质子交换体从溶剂中分离。用纯水洗涤得到的质子交换体的粉末，水洗直到洗涤液的pH为6～7为止。
然后，加热质子交换体3小时。为了确定合适的加热条件，在从300℃至400℃的范围内每隔25℃来改变温度。对于加热温度，合成例1-1为300℃，合成例1-2为325℃，合成例1-3为350℃，合成例1-4为375℃，合成例1-5为400℃。为了获得正确的热过程，将试样放入预热至设定温度的电炉中。加热后迅速取出试样，在空气中进行骤冷。将该加热后的试样在真空中于80℃下进行12小时干燥，得到TiO2(B)结构的二氧化钛。
另外，为了改变比表面积，将机械粉碎合成例1-3而得到的试样设定为合成例1-6，得到了比表面积比合成例1-3高的TiO2(B)结构的二氧化钛。
(粉末X射线衍射测定)
用粉末X射线衍射法测定合成例1-1～1-6的二氧化钛，求出面间隔d值和峰强度比I(200)/I(001)。结果示于表1中。合成例1-1～1-6的二氧化钛的面间隔d值为6.215
Figure BDA0000080486580000181
～6.238(误差在0.001
Figure BDA0000080486580000183
以内)。峰强度比I(200)/I(001)为0～0.65。
(电化学测定用单电池的制作)
使用上述生成的二氧化钛来制作电极。在合成例1-1～1-6的二氧化钛的粉末中混合相对于电极的总质量为10质量％的聚四氟乙烯作为粘结剂。将该混合物进行成型，制作电极。
以1∶1的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以调制混合溶剂。在该混合溶剂中溶解1M的高氯酸锂，从而调制电解液。
使用以上的二氧化钛电极、对电极、电解液来制作测定用单电池。对电极使用金属锂箔。
此外，在该测定单电池中，由于是将锂金属作为对电极，所以二氧化钛电极的电极电位比对电极高。因此，使二氧化钛电极作为正极来工作，但通过与正极材料组合，也可以使其作为负极来工作。在测定用单电池中，充放电的方向与负极中含有二氧化钛的电池相反。这里为了避免混乱，统一地将锂离子嵌入二氧化钛电极的方向称为充电，将脱嵌的方向称为放电。
(充放电容量的评价)
测定合成例1-1～1-5的测定用单电池的充放电容量。测定中，在电位范围于以金属锂电极基准计为1.0V～3.0V、充放电电流值为0.05mA/cm2、室温的条件下进行充放电。
(反复放电特性的评价)
使用合成例1-1～1-5的测定用单电池，进行50个循环的反复充放电(以充电/放电为1个循环)，研究放电容量维持率。测定是在充放电的电位范围于以金属锂电极基准计为1.0V～3.0V、充放电电流值为0.05mA/cm2、室温的条件下进行。
容量维持率是以0.05mA/cm2时的初次放电容量作为100％来算出。
(结果)
结果示于表1中。合成例1-1～1-4中，(001)面的面间隔为6.22以上，并且峰强度比I(200)/I(001)为0.5以下。合成例1-5中，面间隔低于6.22
Figure BDA0000080486580000192
并且峰强度比I(200)/I(001)超过0.5。该结果表示，在合成例1中，(001)面的面间隔为6.22
Figure BDA0000080486580000193
以上，并且峰强度比I(200)/I(001)为0.5以下的TiO2(B)结构的二氧化钛是在375℃以下的温度下加热时得到的。
合成例1-1～1-4和1-6与合成例1-5相比，初次放电容量更高。该结果表示，(001)面的面间隔为6.22
Figure BDA0000080486580000194
以上，并且峰强度比I(200)/I(001)为0.5以下的TiO2(B)结构的二氧化钛具有高的放电容量。
加热温度为350℃的合成例1-3和1-6的初次放电容量和容量维持率比其它的合成例高，其表示合成例1中的适合的加热温度为350℃附近。
合成例1-1的容量维持率低。可以认为这是因为合成例1-1的TiO2(B)结构的结晶性低的缘故。
将上述合成例1-3和1-6分别设定为实施例1和实施例2。将该实施例1的以Cu-Kα为射线源的粉末X射线衍射图示于图8中。在X射线衍射测定中，将试样粉碎至平均粒径为5μm左右，然后如上述的方法那样填充于玻璃试样板的保持器部分中。测定条件是，扫描速度为3deg/min，步长为0.2deg，管电压为40kV，管电流为20mA。另外，实施例1的比表面积用BET法测定。结果示于表3中。实施例1的二氧化钛具有6.3m2/g的比表面积。另外，进行了粉碎的实施例2的二氧化钛具有21.8m2/g的比表面积。实施例1和实施例2尽管只是实质上比表面积不同，但对于初期容量，实施例1更高。可以认为这是由于，通过使比表面积较低，则与电解液的接触所产生的副反应可得到抑制，电阻过电压变低的缘故。下面，以实施例1作为代表性的实施例进行说明。
表1
Figure BDA0000080486580000201
<合成例2>
(以Na2Ti3O7作为起始原料的氧化钛化合物的合成)
使用市售的Na2Ti3O7试剂作为起始原料，合成钛酸质子化合物H2 Ti3O7。首先，为了除去杂质，用蒸馏水洗涤Na2Ti3O7粉末。接着，在内容积为100cm3的氧化锆制坩埚中加入Na2Ti3O7粉末5g，加入直径为10mm的氧化锆珠达到坩埚容积的1/3左右。以800rpm的转速使其旋转2小时，进行Na2Ti3O7的粉碎。
钛酸钠的烧成温度比钛酸钾低。因此，可以使平均粒径小。所以粉碎至平均粒径为约1μm为止。
接着，将粉碎后的Na2Ti3O7粉末加入至浓度为1M的盐酸溶液中，在25℃下搅拌48小时。此时，每隔24小时替换成新的1M盐酸。由此，将钠离子交换为质子，得到质子交换体H2Ti3O7。
得到的悬浮液的分散性良好，且通过过滤来分离是困难的。因此，使用离心分离器将质子交换体从溶剂中分离。用纯水洗涤得到的质子交换体的粉末，水洗直到洗涤液的pH为6～7为止。
然后，加热质子交换体3小时。为了确定合适的加热条件，在从300℃至400℃的范围内每隔25℃来改变温度。对于加热温度，合成例2-1为300℃，合成例2-2为325℃，合成例2-3为350℃，合成例2-4为375℃，合成例2-5为400℃。为了获得正确的热过程，将试样放入预热至设定温度的电炉中。加热后迅速取出试样，在空气中进行骤冷。将该加热后的试样在真空中于80℃下进行12小时干燥，得到TiO2(B)结构的二氧化钛。
(粉末X射线衍射测定)
与合成例1同样地用粉末X射线衍射法测定合成例2-1～2-5的二氧化钛，求出面间隔d值和峰强度比I(200)/I(001)。结果示于表2中。合成例2-1～2-5的二氧化钛的面间隔d值为6.175
Figure BDA0000080486580000211
～6.231
Figure BDA0000080486580000212
(误差在0.001
Figure BDA0000080486580000213
以内)。峰强度比I(200)/I(001)为0～0.83。
(电化学测定用单电池的制作)
使用上述生成的二氧化钛，用与合成例1同样的方法制作电化学测定用单电池。
(充放电容量的评价)
用与合成例1同样的方法测定合成例2-1～2-5的测定用单电池的充放电容量。
(反复放电特性的评价)
用与合成例1同样的方法研究合成例2-1～2-5的测定用单电池的放电容量维持率。
(结果)
结果示于表2中。合成例2-1～2-3中，(001)面的面间隔为6.22
Figure BDA0000080486580000221
以上，并且峰强度比I(200)/I(001)为0.5以下。合成例2-4和2-5中，面间隔低于6.22
Figure BDA0000080486580000222
并且峰强度比I(200)/I(001)超过了0.5。该结果表示，在合成例2中，(001)面的面间隔为6.22
Figure BDA0000080486580000223
以上，并且峰强度比I(200)/I(001)为0.5以下的TiO2(B)结构的二氧化钛是在350℃以下的温度下加热时得到的。
合成例2-1～2-3与合成例2-4和2-5相比，初次放电容量更高。该结果表示，(001)面的面间隔为6.22
Figure BDA0000080486580000224
以上，并且峰强度比I(200)/I(001)为0.5以下的TiO2(B)结构的二氧化钛具有高放电容量。
加热温度为350℃的合成例2-3的初次放电容量和容量维持率最高，其表示合成例2中的适合的加热温度为350℃附近。
合成例2-1的容量维持率低。可以认为这是因为合成例2-1的TiO2(B)的结晶性低的缘故。
将上述合成例2-3设定为实施例3。将该实施例2的以Cu-Kα为射线源的粉末X射线衍射图示于图9中。X射线衍射测定是与实施例1同样地进行。另外，实施例2的比表面积用BET法测定。结果示于表3中。实施例3的二氧化钛具有37.5m2/g的比表面积。
表2
Figure BDA0000080486580000225
<比较例1>
(TiO2(B)的合成)
作为比较例1，按照专利文献1中记载的合成方法来合成TiO2(B)。以规定的比例混合硝酸钾和具有锐钛矿结构的二氧化钛，在1000℃下加热24小时，得到化合物K2Ti4O9。接着，将该化合物加入至1M的硝酸水溶液中，在常温下搅拌12小时。得到的粉末用蒸馏水洗涤数次，然后在400℃下加热3小时，得到TiO2(B)。
(粉末X射线衍射测定)
与合成例1同样地用粉末X射线衍射法测定比较例1的TiO2(B)，求出面间隔d值和峰强度比I(200)/I(001)。结果示于表3中。面间隔d值为6.212
Figure BDA0000080486580000231
(误差在0.001
Figure BDA0000080486580000232
以内)。峰强度比I(200)/I(001)为0.67。
(比表面积测定)
利用BET法测定比表面积。比较例1的TiO2(B)具有8.3m2/g的比表面积。
(电化学测定用单电池的制作)
使用上述生成的TiO2(B)制作电化学测定用单电池。除了使用相对于电极的总质量为30质量％的乙炔黑作为导电助剂以外，用与合成例1同样的方法制作。
(充放电容量的评价)
用与合成例1同样的方法测定比较例1的测定用单电池的充放电容量。
(反复放电特性的评价)
用与合成例1同样的方法研究比较例1的测定用单电池的放电容量维持率。
(结果)
结果示于表3中。
<比较例2>
(TiO2(B)的合成)
作为比较例2，按照专利文献2中记载的合成方法来合成TiO2(B)。按照摩尔比Na∶Ti＝2∶3的量称量高纯度的试剂原料即碳酸钠粉末和二氧化钛粉末并进行混合。将该混合物在800℃下进行2次20小时的加热。将得到的Na2Ti3O7多晶体浸渍于0.5M的盐酸溶液中，在室温下保持5天，进行质子交换处理。然后，进行水洗，在真空中于120℃下干燥24小时，得到质子交换体H2Ti3O7多晶体。
然后，将得到的H2Ti3O7多晶体在空气中于320℃下加热20小时，得到TiO2(B)。
(粉末X射线衍射测定)
与合成例1同样地用粉末X射线衍射法测定比较例2的TiO2(B)，求出面间隔d值和峰强度比I(200)/I(001)。结果示于表3中。面间隔d值为6.217(误差在0.001
Figure BDA0000080486580000242
以内)。峰强度比I(200)/I(001)为0.65。
(比表面积测定)
利用BET法测定比表面积。比较例2的TiO2(B)具有160.5m2/g的比表面积。
(电化学测定用单电池的制作)
使用上述生成的TiO2(B)，用与合成例1同样的方法制作电化学测定用单电池。
(充放电容量的评价)
用与合成例1同样的方法测定比较例2的测定用单电池的充放电容量。
(反复放电特性的评价)
用与合成例1同样的方法研究比较例2的测定用单电池的放电容量维持率。
(结果)
结果示于表3中。
表3
<评价>
图10中表示了实施例1、3和比较例1、2的充放电曲线。由图10和表3可知，实施例1和3与用以往公知的合成方法得到的比较例1和2相比，初次放电容量高15％～40％。
比较例1和2与实施例1～3相比，容量维持率较低。从该结果得到的启示是，比较例1和2的TiO2(B)的晶体中捕捉的锂离子较多。可以认为这是因为比较例1和2的晶体结构不是优选的缘故。该结论也能被比较例1和2的面间隔d低于6.22
Figure BDA0000080486580000251
并且峰强度比I(200)/I(001)超过0.5的结果所支持。另外还可以得到如下启示，比较例1和2的TiO2(B)由于峰强度比I(200)/I(001)超过0.5，所以过多的加热使得结晶性变得过高，而且生成了微量的杂质相。
以上结果表明，本实施形态的氧化钛化合物与用以往公知的方法合成的二氧化钛相比，放电容量高，并且具有优良的反复充放电特性，能够进行稳定的充放电。
<面间隔d与放电容量的关系>
图11中表示了合成例1、2和比较例1、2中合成的TiO2(B)的d值与初次放电容量的关系。从该图可知，在d＝6.22
Figure BDA0000080486580000252
以上的区域中，可显示出200mAh/g以上的较高的初次放电容量。
因此表明，用本实施形态的方法合成的d＝6.22
Figure BDA0000080486580000253
以上的氧化钛化合物与用以往的合成方法合成的二氧化钛相比，放电容量较大。
另外，上述合成例中的加热时间为3小时，但并不限定于此，可以进行适当变更。例如，在将加热时间设定为比其更长时，通过降低加热温度可以控制TiO2(B)的结晶状态。由此，可以适当探索使TiO2(B)的(001)面的面间隔为6.22
Figure BDA0000080486580000254
以上、并且峰强度比I(200)/I(001)为0.5以下的加热条件。
以上，对本发明的实施形态进行了说明，但本发明不受这些实施形态的限制，可以在权利要求书记载的发明的要旨的范畴内进行各种变更。另外，本发明在实施阶段可以在不超出其要旨的范围内进行各种变形。进而，还可以通过将上述实施形态中公开的多个构成要素适当组合来形成各种发明。
符号说明
1、11  电极组
2、12  外包装材
3、14  负极
4、15  隔膜
5、13  正极
6、16  负极端子
7、17  正极端子
21     单电池
24     印制电路布线基板
25     热敏电阻
26     保护电路
37     收纳容器

Claims (6)

1.一种非水电解质电池用负极活性物质，其含有氧化钛化合物，该氧化钛化合物具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构，并且由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测得的(001)面的面间隔为6.22
Figure FDA0000080486570000011
以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池用负极活性物质，其满足下述(I)式：
I(200)/I(001)≤0.5    (I)
其中，I(001)是所述(001)面的峰强度，I(200)是由所述粉末X射线衍射法测得的(200)面的峰强度。
3.一种非水电解质电池，其包含：能够嵌入和脱嵌锂的正极、含有权利要求1所述的负极活性物质的负极以及非水电解质。
4.一种电池包，其包含权利要求3所述的非水电解质电池。
5.根据权利要求4所述的电池包，其特征在于，其具有多个所述非水电解质电池，所述多个非水电解质电池以串联和/或并联的方式电连接。
6.一种非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其包含：
使酸与选自钛酸钾、钛酸钠和钛酸铯中的至少一种化合物反应而对碱金属阳离子进行质子交换，由此得到质子交换体，以及
通过将所述质子交换体进行加热处理来合成氧化钛化合物，该氧化钛化合物具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构，且由使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测得的(001)面的面间隔为6.22
Figure FDA0000080486570000012
以上，并且满足下述(I)式：
I(200)/I(001)≤0.5    (I)
其中，I(001)是所述(001)面的峰强度，I(200)是由所述粉末X射线衍射法测得的(200)面的峰强度。
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