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CN102300932A - 能固化的硅橡胶组合物 - Google Patents

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CN102300932A
CN102300932A CN2010800059715A CN201080005971A CN102300932A CN 102300932 A CN102300932 A CN 102300932A CN 2010800059715 A CN2010800059715 A CN 2010800059715A CN 201080005971 A CN201080005971 A CN 201080005971A CN 102300932 A CN102300932 A CN 102300932A
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silicon
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Abstract

能固化的硅橡胶组合物，其特征地包括：(A)含烯基的有机聚硅氧烷，其包含(A-1)每个分子中具有平均至少两个烯基的二烷基聚硅氧烷和(A-2)包含SiO4/2单元、R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元的含烯基的、树脂形式的有机聚硅氧烷，其中R1是C1-10烷基和R2是烯基，且所述有机聚硅氧烷包含超过2.5质量％至不大于5.0质量％的所述烯基基团；(B)包含与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；和(C)催化量的氢化硅烷化反应催化剂，并且所述能固化的硅橡胶组合物提供硬度不超过75和伸长率为至少35％的固化有机硅材料。本发明还涉及复合材料，其中通过所述能固化的硅橡胶组合物的热固化提供的固化有机硅材料的与基体一体化为单一制品。

Description

能固化的硅橡胶组合物
技术领域
本发明涉及提供柔性的固化有机硅产品的能固化的硅橡胶组合物。更具体地，本发明涉及包含树脂形式的有机聚硅氧烷、显示出优异的表面离型性且可在基底上形成柔性的固化有机硅层的能固化的硅橡胶组合物。
背景技术
包含树脂形式的有机聚硅氧烷并且提供固化的有机硅产品的能固化的硅橡胶组合物是已知的。例如，JP 2005-042099A(与US2005-0006794A1相同)描述了硅橡胶组合物，该硅橡胶组合物包括：每个分子中具有至少两个脂族不饱和键的有机聚硅氧烷；具有树脂结构且包括SiO2单元、具有2-3个乙烯基的R3SiO0.5单元、和具有0-1个乙烯基的R3SiO0.5单元的有机聚硅氧烷，其中这些式中的非乙烯基的R是不含脂族不饱和键的单价烃基，例如甲基等；每个分子中具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；和基于铂族金属的催化剂。在下文中，将SiO2单元称为Q单元和将R3SiO0.5单元称为M单元。
JP 2006-335857A中描述的聚有机硅氧烷组合物提供透明的固化材料并且包括：直链聚有机硅氧烷，其包含与硅键合的烯基和具有10-10000mm2/s的在23℃的粘度；支化聚有机硅氧烷，其包括Q单元、具有一个乙烯基的M单元、和不含脂族不饱和键的M单元；聚烷基氢硅氧烷，其包括Q单元、具有一个与硅键合的氢原子的M单元、和不含与硅键合的氢的M单元；和铂族金属化合物。
JP 2007-131694A(与US2009-0118441A1相同)中描述的能固化的硅橡胶组合物至少包括：每个分子中具有至少两个烯基基团的二有机聚硅氧烷；至少两种树脂形式的有机聚硅氧烷，其具有不同的质均分子量，各自包括Q单元、具有一个乙烯基的M单元和不含脂族不饱和键的M单元；每个分子中具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；和氢化硅烷化反应催化剂。
但是，由这样的组合物的固化提供的固化有机硅材料是硬的且显示差的柔性，并且在基于模具的成型期间和在部件组装过程期间易于破裂，并且也不可能将它们用于由于在折曲或弯曲条件下使用而需要弯曲性的应用中。另一个缺点是当将这些固化的有机硅材料制成结合柔性基底的复合材料时出现的基底柔性的损失。
JP 07-041679A(与US5455313A相同)中描述了用于定影辊应用的硅橡胶组合物；该硅橡胶组合物包括具有特定粘度的两种烯基官能的二有机聚硅氧烷的混合物、特定的有机硅氧烷树脂、具有与硅键合的氢的有机聚硅氧烷、和铂催化剂，但不含无机填料。虽然该组合物可形成具有比用于现有辊的氟树脂涂层低的硬度的柔性的表面离型层，但是来自该硅橡胶组合物的固化材料的表面离型性不是令人满意的。
专利参考文献
专利参考文献1：JP 2005-042099A
专利参考文献2：JP 2006-335857A
专利参考文献3：JP 2007-131694A
专利参考文献4：JP 07-041679A
发明内容
本发明的目的是提供用于形成显示出优异的表面离型性的柔性的固化有机硅材料的能固化的硅橡胶组合物。
本发明的能固化的硅橡胶组合物特征地包括
(A)100质量份的含烯基的有机聚硅氧烷，其包括
(A-1)占组分(A)的65-90质量％的二烷基聚硅氧烷，其在每个分子中具有平均至少两个烯基基团，且具有300-100000mPa·s的在25℃的粘度，和
(A-2)占组分(A)的10-35质量％的含烯基的、树脂形式的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷包含SiO4/2单元、R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元，其中R1是C1-10烷基和R2是烯基，且所述有机聚硅氧烷包含超过2.5质量％至不大于5.0质量％的烯基基团；
(B)每个分子中具有平均至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其中除了与硅键合的氢之外的与硅键合的基团是C1-10烷基，所述有机聚硅氧烷的量使得相对于组分(A)中每1摩尔的总的烯基，提供0.5-5摩尔在该组分中的与硅键合的氢；和
(C)催化量的氢化硅烷化反应催化剂，
并且本发明的能固化的硅橡胶组合物提供具有不超过75的使用JIS K6253中规定的A型硬度计测量的硬度、和至少35％的如在JIS K 6251中所规定的的伸长率的固化有机硅材料。
在前述组分(A-2)中R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元的总摩尔数对1摩尔SiO4/2单元的比率优选为0.5-1.4。前述组分(B)优选地包括
(B-1)占组分(B)的50-100质量％的包含至少0.7质量％的与硅键合的氢且包含SiO4/2单元和HR3 2SiO1/2单元的有机聚硅氧烷，其中R3是C1-10烷基，和
(B-2)占组分(B)的0-50质量％的包含至少0.3质量％的与硅键合的氢的直链有机聚硅氧烷，其中除了与硅键合的氢之外的与硅键合的基团是C1-10烷基。
上述能固化的硅橡胶组合物可用作固化涂层形成用涂布剂。
本发明的固化有机硅复合材料特征地包括与基底形成单一制品的固化有机硅层，其中通过如上所述的能固化的硅橡胶组合物的热固化提供所述固化有机硅层。该固化有机硅复合材料可通过如下形成：将如上所述的能固化的硅橡胶组合物涂布在基底上，然后进行热固化以在所述基底的表面上形成固化有机硅层。上文中提及的基底优选为有机硅弹性体。
前述固化有机硅复合材料可例如为辊或带，所述辊或带特征在于在形成于芯或带基材的外周上的有机硅弹性体层的外周面上形成固化有机硅层，其中通过所述能固化的硅橡胶组合物的热固化提供所述固化有机硅层。该辊或带可通过如下获得：将前述能固化的硅橡胶组合物涂布在形成于芯或带基底的外周上的有机硅弹性体层的外周面上、然后热固化以在所述有机硅弹性体层的外周面上形成固化有机硅层。
由于本发明的能固化的硅橡胶组合物包含特定的烯基官能的二烷基聚硅氧烷和特定的烯基官能的树脂形式的有机聚硅氧烷，因此，所述组合物特征地提供显示出优异的表面离型性的柔性的固化有机硅材料。由于它是柔性的，通过该组合物的固化提供的固化有机硅材料特征地在基于模具的成型和部件组装过程期间耐破裂，从而显示优异的成型性和加工特性，并且也可用于需要弯曲性例如在折曲或弯曲条件下使用的应用中。本发明的能固化的硅橡胶组合物可用作固化涂层形成用涂布剂，并且可特征地形成其中其与基底例如有机硅弹性体紧密地一体化为单一制品的复合材料。这样的固化有机硅复合材料特征地具有在基底表面上的柔性的表面离型层。
具体实施方式
作为组分(A)的含烯基的有机聚硅氧烷是本组合物的基础组分并且包括(A-1)占组分(A)的65-90质量％的二烷基聚硅氧烷，其具有每个分子中平均至少两个烯基基团，且具有300-100000mPa·s的在25℃的粘度，和(A-2)占组分(A)的10-35质量％的含烯基的、树脂形式的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷包含SiO4/2单元、R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元，其中R1是C1-10烷基和R2是烯基，并且所述有机聚硅氧烷包含超过2.5质量％至不大于5.0质量％的烯基基团。
组分(A-1)在每个分子中具有平均至少两个烯基基团。组分(A-1)具有基本上直链的分子结构，但分子链的一部分可稍微支化。组分(A-1)中烯基可例如为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基，其中乙烯基是优选的。该烯基的键合位置没有限制并且可为分子链上的末端位置、分子链上的侧链位置、或者分子链上的末端和侧链位置两者。组分(A-1)中的烷基可例如为C1-10烷基如甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基等，其中甲基是优选的。
组分(A-1)在25℃的粘度是300-100000mPa·s，并且优选1000-60000mPa·s，并且更优选10000-50000mPa·s。当组分(A-1)是两种或更多种烯基官能的二烷基聚硅氧烷的混合物时，该混合物在25℃的粘度优选是1000-50000mPa·s，但从实现表面离型性的另外提高的观点看，其优选为在300-100000mPa·s粘度范围内的烯基官能的二烷基聚硅氧烷混合物。其原因如下：当组分(A-1)在25℃的粘度小于以上所列的下限时，通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料趋于具有不令人满意的柔性；另一方面，当组分(A-1)在25℃的粘度超过以上所列的上限时，本组合物具有过高的粘度，并且加工特性趋于降低，并且通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料的表面离型性趋于恶化。
该组分(A-1)二有机聚硅氧烷例如为：分子链两端均通过二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷，分子链两端均通过二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子链两端均通过三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，分子链两端均通过三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物，和前述的两种或更多种的混合物。
本组合物中组分(A-1)的含量是组分(A)的65-90质量％的量且优选是组分(A)的75-85质量％的量。其原因如下：当组分(A-1)的含量小于所列范围的下限时，通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料的柔性趋于降低；另一方面，当组分(A-1)的含量超过所列范围的上限时，通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料的物理性能趋于降低并且表面离型性趋于恶化。
作为组分(A-2)的含烯基的、树脂形式的有机聚硅氧烷赋予通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料令人满意的强度、柔性、表面离型性以及对基底的粘合性并且包含SiO4/2单元、R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元。这些式中，R1是C1-10烷基如甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基等，和R2是烯基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等，其中乙烯基是优选的。
组分(A-2)含烯基的、树脂形式的有机聚硅氧烷包含超过2.5质量％至不大于5.0质量％的烯基基团，且优选地包含3.5-5.0质量％的烯基。其原因如下：当组分(A-2)中的烯基含量小于所列下限时，通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料的表面离型性趋于不令人满意；另一方面，当组分(A-2)中的烯基含量超过所列上限时，通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料的柔性趋于下降。组分(A-2)可为两种或更多种含烯基的、树脂形式的有机聚硅氧烷的混合物，在此情况下如此考虑的混合物必须包含超过2.5质量％至不大于5.0质量％的烯基。
在组分(A-2)中R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元的总摩尔数对1摩尔SiO4/2单元的比率优选是0.5-1.4，更优选0.5-1.2，并且特别优选是0.6-1.0。其原因如下：当组分(A-2)中R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元的总摩尔数对1摩尔SiO4/2单元的比率小于所列下限时，本组合物将具有过高的粘度，其可引起加工特性的降低并且可引起通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料的表面离型性的降低；另一方面，当组分(A-2)中R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元的总摩尔数对1摩尔SiO4/2单元的比率超过以上所列的上限时，通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料具有不令人满意的柔性。组分(A-2)可以是两种或更多种含烯基的、树脂形式的有机聚硅氧烷的混合物，并且优选为包含R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元的总摩尔数对1摩尔SiO4/2单元的比率为0.5-1.4的含烯基的、树脂形式的有机聚硅氧烷的混合物。
组分(A-2)具有优选3000-7000并且更优选4000-6000的通过凝胶渗透色谱法基于标准聚苯乙烯的质均分子量。组分(A-2)可以是两种或更多种含烯基的、树脂形式的有机聚硅氧烷的混合物，并且优选为包含具有3000-7000的通过凝胶渗透色谱法基于标准聚苯乙烯的质均分子量的含烯基的、树脂形式的有机聚硅氧烷的混合物。
本组合物中组分(A-2)的含量是组分(A)的10-35质量％的量，并且优选是组分(A)的15-30质量％的量。其原因如下：当组分(A-2)的含量小于所列范围的下限时，通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料的表面离型性趋于降低；另一方面，当组分(A-2)的含量超过所列范围的上限时，在本发明组合物的粘度经历过度上升并且结果加工特性趋于降低的同时，通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料的柔性趋于降低。
作为组分(B)的有机聚硅氧烷是本组合物的交联剂。组分(B)的分子结构可以是，例如直链、部分支化的直链、支链、环状或树枝状，其中直链、部分支化的直链和树枝状是优选的。对组分(B)中的与硅键合的氢的键合位置没有限制，并且所述与硅键合的氢可键合在例如分子链上的末端位置和/或分子链上的侧链位置。除了与硅键合的氢之外的在组分(B)中的与硅键合的基团是烷基例如甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基等，其中甲基是优选的。这提供了与组分(A)良好的相容性，并且还为通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料提供优异的表面离型性。虽然对于组分(B)的粘度没有限制，但是其在25℃的粘度优选是1-10000mm2/s并且特别优选是1-1000mm2/s。此外，从改善本组合物的表面离型性的观点来看，组分(B)优选地包含至少0.07质量％的与硅键合的氢。
特别优选的组分(B)的实例是包含如下的有机聚硅氧烷：(B-1)占组分(B)的50-100质量％的包含至少0.7质量％的与硅键合的氢且包含SiO4/2单元和HR3 2SiO1/2单元的有机聚硅氧烷，其中R3是C1-10烷基如甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基等，其中甲基是优选的；和(B-2)占组分(B)的0-50质量％的直链有机聚硅氧烷，其包含至少0.3质量％的与硅键合的氢，其中除了与硅键合的氢之外的与硅键合的基团是C1-10烷基。组分(B-2)优选地包含至少0.7质量％的与硅键合的氢。
除了SiO4/2单元和HR3 2SiO1/2单元以外，组分(B-1)还可包含R3 3SiO1/2单元。在组分(B-1)中HR3 2SiO1/2单元和R3 3SiO1/2单元的总摩尔数对1摩尔SiO4/2单元的比率优选是1.5-2.5，并且更优选是1.8-2.2。优选组分(B-1)的具体实例是具有式(SiO4/2)4(H(CH3)2SiO1/2)8的有机聚硅氧烷。
组分(B-2)直链有机聚硅氧烷包含至少0.3质量％且优选至少0.7质量％的与硅键合的氢。除了与硅键合的氢之外的与硅键合的基团是C1-10烷基如甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基等，其中甲基是优选的。组分(B-2)具有基本上直链的分子结构，但是分子链的一部分可稍微支化。组分(B-2)的优选的具体实例是：分子链两端均通过二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物，分子链两端均通过三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷，分子链两端均通过三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物，和前述的两种或更两种的混合物。
本组合物中组分(B)的含量是相对于组分(A)中每1摩尔的总的烯基，提供0.5-5摩尔且优选0.7-2.5摩尔在该组分中的与硅键合的氢原子的量。其原因如下：当组分(B)的含量小于所列范围的下限时，组合物的固化趋于不令人满意；另一方面，当超过所列范围的上限时，通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料的柔性和/或表面离型性可下降。
作为组分(C)的氢化硅烷化反应催化剂是促进本组合物的固化的催化剂并且可例如为铂型催化剂、铑型催化剂和钯型催化剂，其中特别优选铂型催化剂。这些铂型催化剂可例如为：铂超细粉；铂黑；负载在二氧化硅超细粉上的铂；负载在活性炭上的铂；氯铂酸；氯铂酸的醇溶液；和铂化合物如铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物等。
本组合物中组分(C)的含量是催化量并且特别是相对于本组合物，提供0.01-1000质量ppm催化剂金属原子的量。其原因如下：当组分(C)的含量小于所列范围的下限时，发生所得组合物的固化未充分进行的风险；另一方面，通过超过所列范围的上限，没有显著地促进固化，而发生如下风险：出现例如固化有机硅材料变色的问题。
作为其它任选组分，本组合物可例如包含用于调节本组合物的固化速率的反应抑制剂，例如炔醇如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、苯基丁炔醇等；烯-炔化合物如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等；以及1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑等。对本组合物中该反应抑制剂的含量没有限制，并且该含量可随着成型方法和固化条件的变化而适当地选择；然而通常优选相对于本组合物在10-5000质量ppm范围内的量。
本组合物可引入例如增粘剂、阻燃剂、无机填料、着色剂、静电抑制剂如炭黑、提供导电性的试剂等，只要不损害本发明的目的。然而，通常，从通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料的表面离型性的观点来看，优选既不引入增粘剂也不引入无机填料。
当将通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料用于电气-电子应用时，本组合物中低分子量的有机聚硅氧烷(例如基于硅氧烷单元的四聚体至十聚体)的含量优选不超过350ppm。
本组合物在25℃的粘度没有特别限制，但从成型性和加工特性即容易倾倒或注射、容易脱气等的观点考虑，本组合物在25℃的粘度优选2-100Pa·s，且特别优选5-50Pa·s。本组合物可适合用作用于在下述基底表面上形成固化有机硅层的固化涂层形成用涂布剂。
本组合物在通过加热到100-250℃而固化时形成固化有机硅材料。根据本发明的该固化有机硅材料具有不超过75、优选30-70并且更优选40-65的使用JIS K 6253中规定的A型硬度计测量的硬度。其原因如下：当超过所列范围的上限时，所考虑的固化有机硅材料的柔性趋于不足。
从柔性的观点来看，通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料必须具有至少35％的如在JIS K 6251规定的伸长率。
通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料可以是复合材料，其中将固化有机硅材料与各种基底制成单一制品。这样的固化有机硅复合材料可通过如下制造：将本组合物涂布在基底上，然后热固化以在所述基底表面上形成固化有机硅层。所述基底可例如为：金属，例如铁、铝、铜、镀镍(nickel plating)等；热塑性塑料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等；热塑性弹性体，例如苯乙烯型、聚酯型和聚氨酯型；热固性塑料，例如环氧树脂、酚醛树脂等；橡胶，例如聚异丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、EPDM、硅橡胶等；衬里织物，例如由尼龙或聚酯制成的那些；电子零件和部件；和发光元件。其中优选的基底是柔性的、低硬度的弹性材料如硅橡胶、有机硅凝胶、有机硅密封剂等。对这些有机硅弹性体没有特别限制，其可以是来自缩合反应能固化的有机硅弹性体组合物、过氧化物能固化的有机硅弹性体组合物、或基于氢化硅烷化反应的加成能固化的有机硅弹性体组合物的固化产物，或者可以是来自混炼型硅橡胶组合物的固化产物，或者可以是来自液态有机硅弹性体组合物的固化产物。本组合物特征地显示出优异的对有机硅弹性体的粘合性和甚至对迄今尚难以粘合的基于氢化硅烷化反应的加成能固化的有机硅弹性体也优异的粘合性。
前述固化有机硅复合材料可例如为辊或带，其中在形成于芯或带基底的外周上的有机硅弹性体的外周面上形成通过本组合物的固化提供的固化有机硅层作为表面离型层，成为单一制品。该辊或带可通过如下制造：在芯或带基底的外周上形成有机硅弹性体层；将本组合物涂布在该有机硅弹性体层的外周面上；然后热固化以形成起到表面离型层作用的固化有机硅层。可使用已知的方法将本组合物涂布在有机硅弹性体层上，并且也可使用模具或模头(die)通过浇铸将通过本组合物的固化提供的固化有机硅层形成为表面离型层。此外，本组合物可根据需要用各种溶剂稀释以便改变本组合物的粘度和/或流动性。
通过本组合物的固化提供的固化有机硅材料具有相对低的硬度且是柔性的，结果其特征地使得可提供具有低表面硬度和不损失下层弹性体层的柔性的辊或带。这样的辊或带可适合用作在定影段中使用的辊或带，例如压力辊、热辊等。
实施例
实施例1-5
将表1中所示的材料以表1中所示的量比例混合至均匀，以制造能固化的硅橡胶组合物。将所得组合物在120℃按压固化10分钟，然后在200℃烘箱中保持另外的4小时以制造2mm厚的固化片材。使用所得固化片材以根据下列方法测量硬度、拉伸强度、伸长率和抗剥离性。结果列于表1中。
试验、测量和评价方法
使用下列方法测量固化有机硅材料的性质(硬度、拉伸强度、伸长率和抗剥离性)。
(1)硬度
使用JIS K 6253中规定的A型硬度计测量硬度。
(2)拉伸强度和伸长率
根据JIS K 6251中规定的方法测量拉伸强度和伸长率。
(3)抗剥离性
将乙烯基胶带(商品名：Eslon R No.360，Sekisui Chemical Co.，Ltd.)在排除空气气泡的情况下粘贴在2mm厚的试样上。该乙烯基胶带是用于电绝缘作业的聚氯乙烯压敏粘合胶带并且具有19mm的胶带宽度和150mm的长度。当使用来自Shimadzu Seisakusho的Shimadzu Autograph AGS-50D以50mm/分钟的剥离速率实施该乙烯基胶带90mm长度的剥离时，测量抗剥离性的平均值。此外，当使用来自Tester Sangyo Co.，Ltd.的高速轻型剥离测试仪以6000mm/分钟的剥离速率实施该乙烯基胶带90mm长度的剥离时，测量抗剥离性的平均值。
在表1和2中用作组分(A)-(C)和其它组分的材料的性质和名称如下。这里，Vi表示乙烯基基团而Me表示甲基基团。此外，粘度是在25℃的值，并且份指质量份。
组分(A-1)
a-1：具有40000mPa·s的粘度和0.09质量％的乙烯基基团含量的在分子链两端均通过二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷。
a-2：具有11000mPa·s的粘度和0.14质量％的乙烯基基团含量的在分子链两端均通过二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷。该聚二甲基硅氧烷已经过处理以减少其低分子量组分的含量，并且其具有不超过200ppm含量的按照硅氧烷单元考虑的四聚体至十聚体低分子量有机聚硅氧烷。
a-3：具有2000mPa·s的粘度和0.23质量％的乙烯基基团含量的在分子链两端均通过二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷。
a-4：具有400mPa·s的粘度和0.48质量％的乙烯基基团含量的在分子链两端均通过二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷。
a-5：具有15000mPa·s的粘度和7.7质量％的乙烯基基团含量的在分子链两端均通过二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
a-6：具有至少1000000mPa·s的粘度和0.017质量％的乙烯基基团含量的在分子链两端均通过二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷胶。
a-7：具有40000mPa·s的粘度和0.50质量％的乙烯基基团含量的在分子链两端均通过三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
a-8：具有8000mPa·s的粘度和0.30质量％的乙烯基基团含量的在分子链两端均通过三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物。该二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物已经过处理以减少其低分子量组分的含量并且其具有不超过200ppm含量的按照硅氧烷单元考虑的四聚体至十聚体低分子量有机聚硅氧烷。
组分(A-2)
a-9：通过平均单元式(ViMe2SiO1/2)0.11(Me3SiO1/2)0.33(SiO4/2)0.57给出的有机聚硅氧烷，其具有约4600的质均分子量和4.0质量％的乙烯基基团含量。
a-10：通过平均单元式(ViMe2SiO1/2)0.04(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.56给出的有机聚硅氧烷，其具有约4600的质均分子量和1.5质量％的乙烯基基团含量。
a-11：通过平均单元式(ViMe2SiO1/2)0.14(Me3SiO1/2)0.48(SiO4/2)0.39给出的有机聚硅氧烷，其具有约2500的质均分子量和5.0质量％的乙烯基基团含量。
组分B
b-1：通过平均单元式(HMe2SiO1/2)8(SiO4/2)4给出的有机聚硅氧烷，其具有18mm2/s的运动粘度和约0.97质量％的与硅键合的氢原子含量。
b-2：具有15mm2/s的运动粘度和约0.83质量％的与硅键合的氢原子含量的在分子链两端均通过三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物。
组分C
铂催化剂：铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。铂金属含量为约6500ppm。
作为固化延迟剂的反应抑制剂
1-乙炔基-1-环己醇
氧化铁超细粉糊
糊料，其中分散有氧化铁超细粉，其包括50份的氧化铁无机超细粉(商品名：来自Bayer AG的Bayferrox)和50份的在分子链两端均通过二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且具有11000mPa·s的粘度和0.14质量％的乙烯基基团含量的聚二甲基硅氧烷。
二氧化硅母料
通过如下制备可流动的二氧化硅母料：将5质量份的六甲基二硅氮烷、45质量份的具有200m2/g的BET比表面积的热解二氧化硅、和100质量份的在分子链两端均通过二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端并且具有11000mPa·s的粘度和0.14重量％的乙烯基基团含量的二甲基聚硅氧烷引入行星式混合器中；在室温下混合至均匀；之后在200℃在降低的压力下加热2小时。
表1
Figure BDA0000079693610000121
Figure BDA0000079693610000131
比较例1-3
将表2中所示的材料以表2中所示的量比例混合至均匀以制造能固化的硅橡胶组合物。将所得组合物在120℃按压固化10分钟，然后在200℃烘箱中保持另外的4小时，以制造2mm厚的固化片材。所得固化片材用于测量拉伸强度、伸长率和抗剥离性。结果在表2中给出。
表2
Figure BDA0000079693610000132
实施例6
将以下引入到行星式混合器中并混合2小时：30份具有5μm平均粒径的石英粉(Tatsumori Co.，Ltd.)，3份具有110m2/g的BET比表面积的经表面疏水化的热解二氧化硅(Nippon Aerosil)，和100份的在分子链两端均通过三甲基甲硅烷氧基封端并且具有40000mPa·s的粘度和0.12质量％的乙烯基基团含量的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物。向其中加入1.2份的在分子链两端均通过二甲基氢甲硅烷氧基封端并且具有约0.4质量％的与硅键合的氢含量的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、0.05份的1-乙炔基-1-环己醇、和0.25份的具有0.7％的铂浓度的异丙醇氯铂酸溶液，并进行30分钟的搅拌。将所得组合物倒入6mm厚的模具中并且在120℃按压固化10分钟，随后在200℃烘箱中保持4小时，以制造固化的硅橡胶试样。所得固化的硅橡胶试样的Asker C硬度是22。此处和下文中，Asker C硬度对应于使用JISK 7312中规定的C型硬度测试仪的测试方法。
在所获得的固化硅橡胶试样的表面上涂布表1中描述的实施例3的能固化的硅橡胶组合物涂覆以提供500μm厚度，随后在烘箱中在150℃固化15分钟。所得固化有机硅材料/硅橡胶复合材料具有29的Asker C硬度。以相同的方式制造但是将硅橡胶组合物的厚度改变为300μm的固化有机硅材料/硅橡胶复合材料具有25的Asker C硬度。
所获得的固化有机硅材料/硅橡胶复合材料紧密地一体化为单一制品：即使在用金属刮勺刮擦固化有机硅材料层的表面时也未看到分离；而且，当用Tensilon将固化硅有机材料剥落时，剥离表面呈现出内聚破坏(cohesivefailure)。当将所获得的固化有机硅材料/硅橡胶复合材料弯曲180°时，也未看到固化有机硅材料层中的异常例如剥离、破裂、变白等。此外，对于手指接触而言，所获得的固化有机硅材料/硅橡胶复合材料的固化有机硅材料涂层的表面完全没有粘性。
比较例4
将以下引入到行星式混合器中并混合2小时：30份具有5μm平均粒径的石英粉(Tatsumori Co.，Ltd.)，3份具有110m2/g的BET比表面积的经表面疏水化的热解二氧化硅(Nippon Aerosil)，和100份的在分子链两端均通过三甲基甲硅烷氧基基团封端并且具有40000mPa·s的粘度和约0.12质量％的乙烯基基团含量的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物。向其中加入1.2份的在分子链两端均通过二甲基氢甲硅烷氧基基团封端并且具有约0.4质量％的与硅键合的氢含量的二甲基硅氧烷·甲基氢甲硅氧烷共聚物、0.05重量份的1-乙炔基-1-环己醇、和0.25份具有0.7％的铂浓度的异丙醇氯铂酸溶液，并进行30分钟搅拌，从而提供能固化的硅橡胶组合物。
从50μm厚的PFA管(商品名：NSE，来自Gunze Limited)切割6cm宽×10cm长的片材，和将底漆(商品名：DY39-067，来自Dow Corning Toray Co.，Ltd.)涂布在已经过处理以改善其润湿性的该片材的侧面，然后在室温下进行干燥。将前述能固化的硅橡胶组合物在PFA片材的涂有底漆的表面上流延，以提供6mm的厚度，随后在120℃按压固化10分钟，然后在200℃烘箱中保持4小时，以制造PFA-涂布的固化硅橡胶试样。所得试样具有39的AskerC硬度。
工业适用性
本发明的能固化的硅橡胶组合物在固化时形成具有优异的表面离型性的柔性的固化有机硅材料。结果，当将其涂布在各种基底的表面上，然后通过加热固化时，其可在基底表面上形成柔性的固化有机硅层，所述柔性的固化有机硅层与基底一体化为单一制品，其具有优异的表面离型性，并且其没有粘性。因此，本发明的能固化的硅橡胶组合物可用作用于高柔性基底和低硬度基底的涂布材料或表面层材料，所述高柔性基底和低硬度基底例如有机硅弹性体如硅橡胶、有机硅凝胶、有机硅密封剂等；聚氨酯树脂；和尼龙和聚酯衬里织物。例如，本发明的能固化的硅橡胶组合物非常适合用于：特别地，硅橡胶辊的表面层材料，例如其中需要调色剂离型性的定影辊；其中需要形状保持性和防止发粘的有机硅凝胶胶的表面层材料；作为用于防止低硬度包装和衬套(bushing)的污损(fouling)的涂布材料；和作为用于硅橡胶键盘的表面层材料或油墨。

Claims (10)

1.能固化的硅橡胶组合物，其特征地包括
(A)100质量份的含烯基的有机聚硅氧烷，其包括
(A-1)占组分(A)的65-90质量％的二烷基聚硅氧烷，其在每个分子中具有平均至少两个烯基基团并且具有300-100000mPa·s的在25℃的粘度，和
(A-2)占组分(A)的10-35质量％的含烯基的、树脂形式的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷包含SiO4/2单元、R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元，其中R1是C1-10烷基和R2是烯基，且所述有机聚硅氧烷包含超过2.5质量％至不大于5.0质量％的所述烯基基团；
(B)每个分子中具有平均至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其中除了所述与硅键合的氢之外的与硅键合的基团是C1-10烷基，所述有机聚硅氧烷的量使得相对于组分(A)中每1摩尔的总的烯基，提供0.5-5摩尔在该组分中的与硅键合的氢；和
(C)催化量的氢化硅烷化反应催化剂，
和所述能固化的硅橡胶组合物提供具有不超过75的使用JIS K 6253中规定的A型硬度计测量的硬度、和至少35％的在JIS K 6251中规定的伸长率的固化有机硅材料。
2.根据权利要求1的能固化的硅橡胶组合物，其特征在于组分(B)是包括如下的有机聚硅氧烷
(B-1)占组分(B)的50-100重量％的包含至少0.7质量％的与硅键合的氢且包含SiO4/2单元和HR3 2SiO1/2单元的有机聚硅氧烷，其中R3是C1-10烷基，和
(B-2)占组分(B)的0-50质量％的包含至少0.3质量％的与硅键合的氢的直链有机聚硅氧烷，其中除了所述与硅键合的氢之外的与硅键合的基团是C1-10烷基。
3.根据权利要求1或2的能固化的硅橡胶组合物，其特征在于在组分(A-2)中R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元的总摩尔数对1摩尔SiO4/2单元的比率是0.5-1.4。
4.能形成固化涂层的涂布剂，其包括根据权利要求1至3中任一项的能固化的硅橡胶组合物。
5.固化有机硅复合材料，其特征地包括与基底的表面形成单一制品的固化有机硅层，其中所述固化有机硅层通过根据权利要求1至3中任一项的能固化的硅橡胶组合物的热固化提供。
6.根据权利要求5的固化有机硅复合材料，其特征在于基底是有机硅弹性体。
7.辊或带，其特征在于在形成于芯或带基底的外周上的有机硅弹性体层的外周面上形成固化有机硅层，其中所述固化有机硅层通过根据权利要求1-3中任一项的能固化的硅橡胶组合物的热固化提供。
8.制造固化有机硅复合材料的方法，其特征在于将根据权利要求1-3中任一项的能固化的硅橡胶组合物涂布在基底上，然后进行热固化以在所述基底的表面上形成固化有机硅层。
9.根据权利要求8的制造固化有机硅复合材料的方法，其特征在于基底是有机硅弹性体。
10.制造辊或带的方法，其特征在于将根据权利要求1-3中任一项的能固化的硅橡胶组合物涂布在形成于芯或带基底的外周上的有机硅弹性体层的外周面上；然后热固化以在所述有机硅弹性体层的外周面上形成固化有机硅层。
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