CN102285873A - 一种羟醛类中间体的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种羟醛类中间体的合成方法，具体涉及一种在有机溶剂-水双相反应体系中，以含α-氢原子的短链脂肪醛和甲醛为原料，在有机叔胺催化下加氢法用于生产多元醇的羟醛类中间体的新合成方法。本发明可通过反应体系中的有机溶剂调节原料的转化率，反应完成后利用体系中的有机溶剂萃取出未反应的原料和副产物，使原料和产物在减压蒸馏前进行分离，萃取液(即有机相)可循环套用，无需进行原料蒸馏冷凝回收，在较简单的操作下即可完成原料的回收利用。水相经减压蒸馏提取出羟醛类中间体可直接用于加氢反应生产多元醇。

Description

一种羟醛类中间体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种羟醛类中间体的合成方法，特别涉及一种多相反应体系中催化加氢法生产多元醇的羟醛类中间体的新方法，具体涉及一种在有机溶剂-水双相反应体系中，以含α-氢原子的短链脂肪醛和甲醛为原料，在有机叔胺催化下加氢法用于生产多元醇的羟醛类中间体的新合成方法。

背景技术

季戊四醇、三羟甲基乙烷、新戊二醇和三羟甲基丙烷等多元醇在生产醇酸树脂、高级润滑油、聚氨酯树脂等精细化学品方面具有广泛的用途。上述多元醇的传统生产工艺为坎尼扎罗法，即利用含有α-氢原子的脂肪醛和甲醛为原料，在无机碱催化条件下进行羟醛缩合反应和坎尼扎罗反应，经减压蒸馏等手段提纯得到目标产物。该法存在设备腐蚀严重、副产物多、环境污染严重、产品提纯难度较大、产品品质受操作条件影响波动较大等缺点。目前开发的绿色环保型新工艺为催化加氢法，即采用有机叔胺作为催化剂，催化含有α-氢原子的脂肪醛与甲醛发生羟醛缩合反应得到中间体--羟醛化合物，经简单提纯后在金属催化剂催化下进行加氢反应，得到目标产物。该法具有副产物少、环境污染小、收率高、产品质量好等优点。

催化加氢法生产多元醇的关键步骤是用有机碱催化含α-氢原子的醛与甲醛进行羟醛缩合反应合成羟醛化合物中间体。在碱性条件下含有α-氢原子的醛发生羟醛缩合反应的同时作为原料的醛类化合物和羟醛类产物均易在碱催化下发生坎尼扎罗反应生成醇，同时含有多个α-氢原子的醛在与甲醛发生羟醛缩合反应时，存在该醛的α-氢原子不能全部被取代的情况，造成副产物较多，因此为了提高催化加氢法中羟醛缩合反应的选择性，一般采用在温和条件下控制原料醛的转化率，循环套用反应液经多次反应合成羟醛化合物中间体的方法。

目前采用的循环套用模式均是采用减压蒸馏法，考虑到羟醛中间体在高温下易与未反应原料发生副反应，所以对减压蒸馏的真空度要求较高，提高了对生产设备的耐压性能要求；另外原料均为低沸点易挥发物质，高效率回收时对生产设备的冷凝装置要求较高，且要经过多段蒸馏，增加了生产过程中的设备投入，同时在操作中也存在一定的风险性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单实用的羟醛类中间体的合成方法，该化合物主要用于加氢法生产多元醇，即在有机溶剂-水双相反应体系中，在有机叔胺催化下合成加氢法来生产多元醇。

本发明的技术构思是这样的：以含有1～3个α-氢原子的短链脂肪醛和甲醛为原料，在有机溶剂-水双相反应体系中，以有机叔胺为催化剂，按照一定摩尔比投料，一定温度下，反应一段时间，静置冷却，分液，水相经蒸馏浓缩，即得到目标产物羟醛类中间体。

本发明所述的羟醛类中间体的合成方法的具体技术方案如下：

将含有α-氢原子的短链脂肪醛溶于有机溶剂中，将该混合物和催化剂有机叔胺分别滴加到浓度为5wt％～95wt％的甲醛水溶液中，升温至20～100℃，反应0.5～6h，静置冷却，分液，分出有机相，水相经蒸馏浓缩，即得到目标产物羟醛类中间体。

所述的含有α-氢原子的短链脂肪醛碳原子数为C2～C6，优选正丁醛。

所述的有机溶剂选自：苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、30～60℃石油醚、60～90℃石油醚、90～120℃石油醚、乙醚，或它们的混合物。

所述的有机溶剂投入量为反应物总量的5wt％～75wt％。

所述催化剂有机叔胺选自：三甲胺、三乙胺、三丙胺。

所述的含有α-氢原子的短链脂肪醛与甲醛的摩尔配比为1∶2～1∶6。

所述有机相用作下一釜反应的溶剂，循环套用，有机相中含有未反应的原料、有机溶剂以及少量缩合产物和副产物。

本发明所述的羟醛类中间体的结构式如下：

其中，R₁为CH₂OH、C₁～C₄烷基，如CH₃、C₂H₅、C₃H₇等，R₂为CH₂OH、C₁～C₄烷基，如CH₃、C₂H₅或C₃H₇等。

本发明提出了一种在有机溶剂-水双相反应体系中，以含α-氢原子的短链脂肪醛和甲醛为原料，在有机叔胺催化下合成加氢法生产多元醇的羟醛类中间体的新方法。该法可以通过反应体系中的有机溶剂调节原料的转化率，反应完成后利用体系中的有机溶剂萃取出未反应的原料和副产物，使原料和产物在减压蒸馏前进行分离，萃取液(即有机相)可循环套用，无需进行原料蒸馏冷凝回收，在较简单的操作下即可完成原料的回收利用。水相经减压蒸馏提取出羟醛类中间体可直接用于加氢反应生产多元醇。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1

在带有冷却、搅拌、温度计、回流冷凝装置的1L反应器中，搅拌条件下按顺序分别加入178.5g(2.2mol)37％甲醛水溶液，121.5g水，120g甲苯，72g(1.0mol)正丁醛，升温至40℃，0.5h滴加10.1g(0.1mol)三乙胺，继续反应0.5h，停止搅拌，静置冷却，分液，分出有机相共147g(其中含有正丁醛20.5g(GC))，水相经减压蒸馏得到94.4g缩合产物，收率71.5％。

实施例2

在带有冷却、搅拌、温度计、回流冷凝装置的2L反应器中，搅拌条件下按顺序分别加入147g实施例1回收的有机相、178.5g(2.2mol)37％甲醛水溶液，121.5g水，72g(1.0mol)正丁醛，升温至40℃，0.5h滴加5.1g(0.05mol)三乙胺，继续反应0.5h，停止搅拌，静置冷却，分液，分出有机相共168.5g(其中含有正丁醛34.3g(GC))，水相经减压蒸馏得到106.7g缩合产物，收率80.8％。

实施例3

在带有冷却、搅拌、温度计、回流冷凝装置的2L反应器中，搅拌条件下按顺序分别加入168.5g实施例2回收的有机相，178.5g(2.2mol)37％甲醛水溶液，121.5g水，72g(1.0mol)正丁醛，升温至40℃，0.5h滴加3.0g(0.03mol)三乙胺，继续反应0.5h，停止搅拌，静置冷却，分液，分出有机相共186.1g(其中含有正丁醛44.9g(GC))，水相经减压蒸馏得到112.6g缩合产物，收率85.3％。

实施例4

在带有冷却、搅拌、温度计、回流冷凝装置的2L反应器中，搅拌条件下按顺序分别加入186.1g实施例3回收的有机相，178.5g(2.2mol)37％甲醛水溶液，121.5g水，72g(1.0mol)正丁醛，升温至40℃，0.5h滴加3.0g(0.03mol)三乙胺，继续反应0.5h，停止搅拌，静置冷却，分液，分出有机相共192.7g(其中含有正丁醛41.6g(GC))，水相经减压蒸馏得到118.5g缩合产物，收率89.8％。

实施例5

在带有冷却、搅拌、温度计、回流冷凝装置的2L反应器中，搅拌条件下按顺序分别加入192.7g实施例4回收的有机相，178.5g(2.2mol)37％甲醛水溶液，121.5g水，72g(1.0mol)正丁醛，升温至40℃，0.5h滴加3.0g(0.03mol)三乙胺，继续反应0.5h，停止搅拌，静置冷却，分液，分出有机相共200.4g(其中含有正丁醛40.4g(GC))，水相经减压蒸馏得到120.9g缩合产物，收率91.5％。

实施例6

在带有冷却、搅拌、温度计、回流冷凝装置的500ml反应器中，搅拌条件下按顺序分别加入89.2g(1.1mol)37％甲醛水溶液，42.8g水，39.6g间二甲苯，72g(1.0mol)正丁醛，升温至40℃，0.5h滴加10.1g(0.1mol)三乙胺，继续反应0.5h，停止搅拌，静置冷却，分液，分出有机相共61.7g(其中含有正丁醛15.7g(GC))，水相经减压蒸馏得到80.0g缩合产物，收率78.5％。

实施例7

在带有冷却、搅拌、温度计、回流冷凝装置的500ml反应器中，搅拌条件下按顺序分别加入61.7g实施例6回收的有机相、89.2g(1.1mol)37％甲醛水溶液，42.8g水，72g(1.0mol)正丁醛，升温至40℃，0.5h滴加5.1g(0.05mol)三乙胺，继续反应0.5h，停止搅拌，静置冷却，分液，分出有机相共116.6g(其中含有正丁醛22.3g(GC))，水相经减压蒸馏得到89.2g缩合产物，收率87.4％。

实施例8

在带有冷却、搅拌、温度计、回流冷凝装置的500ml反应器中，搅拌条件下按顺序分别加入116.6g实施例8回收的有机相，89.2g(1.1mol)37％甲醛水溶液，42.8g水，72g(1.0mol)正丁醛，，升温至40℃，0.5h滴加3.0g(0.03mol)三乙胺，继续反应0.5h，停止搅拌，静置冷却，分液，分出有机相共157.1g(其中含有正丁醛23.8g(GC))，水相经减压蒸馏得到98.6g缩合产物，收率96.7％。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种羟醛类中间体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有α-氢原子的短链脂肪醛溶于有机溶剂中，将该混合物和催化剂有机叔胺分别滴加到浓度为5wt％～95wt％的甲醛水溶液中，升温至20～100℃，反应0.5～6h，静置冷却，分液，分出有机相，水相经蒸馏浓缩，即得到目标产物羟醛类中间体。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的短链脂肪醛含有1～3个α-氢原子。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含有α-氢原子的短链脂肪醛的碳原子数为C2～C6。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自：苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、30～60℃石油醚、60～90℃石油醚、90～120℃石油醚、乙醚，或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂投入量为反应物总量的5wt％～75wt％。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂有机叔胺选自三甲胺、三乙胺、三丙胺。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含有α-氢原子的短链脂肪醛与甲醛的摩尔配比为1∶2～1∶6。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机相作为下一釜的溶剂循环套用。

9.根据权利要求1～8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述的羟醛类中间体的结构式如下：

其中，R₁为CH₂OH、C₁～C₄烷基，R₂为CH₂OH、C₁～C₄烷基。