CN101219939A - 一种碱性离子液体催化合成羟基新戊醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以碱性离子液体为催化剂，由异丁醛和甲醛缩合生成羟基新戊醛的方法。离子液体催化剂的阳离子为1，3－二烷基咪唑阳离子，阴离子为氢氧根、碳酸根、碳酸氢根或醋酸根中的一种。本发明所述的方法具有腐蚀性小，反应性能好，催化剂易于分离、可重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以碱性离子液体为催化剂，异丁醛与甲醛发生缩合反应生成羟基新戊醛的方法。
背景技术
羟基新戊醛又名3-羟基-2，2-二甲基丙醛，常温下为白色晶体，是一种重要的有机中间体，主要用于生产新戊二醇、螺二醇等产品。通常羟基新戊醛是在碱性催化剂存在下，由异丁醛和甲醛经醇醛缩合而得，其反应式如下：
目前，工业生产羟基新戊醛所用的碱性催化剂分为两类：一类是氢氧化钠、碳酸钠等无机碱催化剂，这类催化剂的优点是价格低廉、反应温度低，但存在选择性差、设备腐蚀性强等缺点，国外企业已不再使用该类催化剂，目前国内仍有部分厂家使用这类催化剂，但将逐渐被淘汰；另一类是有机胺催化剂，这是国外羟基新戊醛工业生产主要使用的催化剂。美国专利US3808280采用有机胺催化异丁醛和甲醛发生缩合生成羟基新戊醛，且优选三乙胺、三甲胺等叔胺类催化剂。有机胺类催化剂的活性及选择性较好，且对设备腐蚀性小，但在缩合反应过程中，有机胺会与甲醛发生坎尼扎罗反应生成的有机酸发生反应，形成的胺盐将带入到羟基新戊醛产品中，这对羟基新戊醛下游产品的生产可能会带来不利影响。例如，采用加氢工艺合成新戊二醇时，原料羟基新戊醛中残留的胺盐会加快加氢催化剂失活，并且在高温条件下还会导致羟基新戊醛分解，影响产品收率；此外，中国专利CN98813171提出以弱碱性阴离子交换树脂作为醇醛缩合催化剂，其中树脂的官能团为伯胺、叔胺、仲胺中的一种或几种，但树脂催化剂的活性低，且反应温度受树脂耐热性能的限制，影响了反应性能。世界专利WO9735825采用MgO催化异丁醛和甲醛的缩合反应，但活性及选择性均较低。
发明内容
本发明目的在于针对已有技术存在的不足，提供一种反应性能好、产品质量高、腐蚀性小及环境友好的羟基新戊醛合成新方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种碱性离子液体催化合成羟基新戊醛的方法，其特征在于异丁醛与甲醛在碱性离子液体催化剂的催化作用下发生缩合反应生成羟基新戊醛。该离子液体催化剂在室温或反应条件下呈液态，其阳离子为结构式(I)所表示的1，3-二烷基咪唑阳离子，其中R1或R2分别为相同或不同的C1～C20烷基，R1优选甲基，R2优选乙基、丁基或己基中的一种，阴离子为氢氧根(OH-)、碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)或醋酸根(CH3COO-)中的一种。
上述离子液体催化剂的1，3-二烷基咪唑阳离子结构式(I)中，当R2为乙基、丁基或己基时对应的咪唑阳离子分别表示为[Emim]+、[Bmim]+和[Hmim]+。
本发明所述异丁醛与甲醛的缩合反应可间隙操作也可连续操作，反应条件为温度40～120℃、压力0.1～3MPa、异丁醛与甲醛摩尔比为0.8～2、反应时间0.5～6小时、碱性离子液体催化剂用量为原料总重量的0.5～30％；优选为温度70～90℃、压力1～2MPa、异丁醛与甲醛摩尔比1～1.2、反应时间3～5小时、碱性离子液体催化剂用量为原料总重量的1～10％。反应完毕对反应液进行减压精馏分离未反应的原料、水及产物，精馏塔塔釜残留的离子液体催化剂循环使用。
与已有技术相比，本发明具有以下优点：
1)离子液体作催化剂同时兼作溶剂，提高了反应速率；
2)反应副产物含量低，羟基新戊醛的选择性高；
3)催化剂几乎没有腐蚀性，对反应及分离装置无特殊要求；
4)催化剂可多次循环使用。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明保护范围不局限于这些实施例。
实施例1
将72克异丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及10克[Emim]OH离子液体催化剂加入300毫升不锈钢高压反应釜内，密封，搅拌条件下通入氮气置换15min，然后缓慢升温至90℃，于该温度下反应5小时。结果见表1。
实施例2
将72克异丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及10克[Bmim]OH离子液体催化剂加入300毫升不锈钢高压反应釜内，密封，搅拌条件下通入氮气置换15min，然后缓慢升温至90℃，于该温度下反应5小时。结果见表1。
实施例3
反应温度为100℃，其余反应条件及催化剂同实施例2。结果见表1。
实施例4
考察离子液体催化剂的重复使用性能。反应条件和催化剂与实施例1相同，缩合反应之后，通过减压精馏将水、未反应的异丁醛和甲醛脱除，所得离子液体再用于反应，重复5次。结果见表2。
比较实施例1
将72克异丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及1.5克三乙胺加入300毫升不锈钢高压反应釜内，密封，搅拌条件下通入氮气置换15min，然后缓慢升温至90℃，于该温度下反应5小时。结果见表1。
比较实施例2
将72克异丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及1.5克氢氧化钠加入300毫升不锈钢高压反应釜内，密封，搅拌条件下通入氮气置换15min，然后缓慢升温至70℃，于该温度下反应5小时。结果见表1。
比较实施例3
反应温度为90℃，其余反应条件及催化剂同比较实施例2。结果见表1。
比较实施例4
将72克异丁醛、81克37重量％甲醛水溶液及5克MgO加入300毫升不锈钢高压反应釜内，密封，搅拌条件下通入氮气置换15min，然后缓慢升温至90℃，于该温度下反应5小时。结果见表1。
表1不同实施例的反应条件及结果
| 实施例 | 催化剂 | 反应温度℃ | 转化率/％ | 摩尔选择性/％(以异丁醛计) | |
| 异丁醛 | 甲醛 | ||||
| 实施例1 | [Emim]OH | 90 | 89 | 84 | 89 |
| 实施例2 | [Bmim]OH | 90 | 90 | 86 | 89 |
| 实施例3 | [Bmim]OH | 100 | 93 | 86 | 86 |
| 比较实施例1 | 三乙胺 | 90 | 88 | 84 | 85 |
| 比较实施例2 | 氢氧化钠 | 70 | 79 | 75 | 82 |
| 比较实施例3 | 氢氧化钠 | 90 | 83 | 84 | 80 |
| 比较实施例4 | MgO | 90 | 52 | 50 | 67 |
表2离子液体催化剂使用次数对反应结果的影响
| 催化剂使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 转化率％ | 异丁醛 | 89 | 89 | 88 | 88 | 88 |
| 甲醛 | 84 | 85 | 85 | 85 | 83 | |
| 摩尔选择性(以异丁醛计)/％ | 89 | 89 | 89 | 88 | 88 | |
Claims (5)
1.一种碱性离子液体催化合成羟基新戊醛的方法，其特征在于异丁醛与甲醛在碱性离子液体催化剂的作用下发生缩合反应生成羟基新戊醛，该碱性离子液体催化剂在室温或反应条件下呈液态，其阳离子为结构式(I)所表示的1，3-二烷基咪唑阳离子，其中R1或R2分别为相同或不同的C1～C20烷基，阴离子为氢氧根OH-、碳酸根CO3 2-、碳酸氢根HCO3 -或醋酸根CH3COO-中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于1，3-二烷基咪唑阳离子结构式(I)中的R1为甲基，R2为乙基、丁基或己基，当R2为乙基、丁基或己基时，对应的咪唑阳离子对应的咪唑阳离子分别表示为[Emim]+、[Bmim]+或[Hmim]+。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱性离子液体催化剂用量占反应原料总重量的0.5～30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缩合反应是在温度为40～120℃、压力为0.1～3MPa、反应时间为0.5～6小时、异丁醛与甲醛摩尔比为0.8～2条件下进行的。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缩合反应温度为70～90℃、压力为1～2MPa、反应时间为3～5小时、异丁醛与甲醛摩尔比为1～1.2。
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