CN102256907B

CN102256907B - 用于浮法玻璃制造设备的带覆膜的金属构件和浮法玻璃制造方法

Info

Publication number: CN102256907B
Application number: CN200980150938.9A
Authority: CN
Inventors: 丹羽章文; 滨岛和雄; 伴信之
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2029-10-28
Also published as: EP2366674A1; CN102256907A; KR20110111378A; WO2010070982A1; US20110252833A1; TW201033143A; EP2366674A4; TWI429603B; KR101591553B1; JPWO2010070982A1; JP5500078B2

Abstract

本发明提供一种金属构件，其以具有露出于浮法槽气氛中的部分的方式使用，可抑制Fe向浮法槽内扩散，使平板玻璃的表面不产生缺陷。本发明涉及一种用于浮法玻璃制造设备的带覆膜的金属构件，具有露出于浮法槽气氛中的部分，其中，所述覆膜的平均厚度为50～500μm，并以Ni和/或Co、以及Cr、Al₂O₃为主要成分，所述覆膜中的Al₂O₃含量为5～40体积％，所述Al₂O₃在所述覆膜内部、在所述金属构件的表面方向以薄膜状存在，所述金属构件含有40～98质量％的Fe，在所述露出的部分具有所述覆膜。

Description

用于浮法玻璃制造设备的带覆膜的金属构件和浮法玻璃制造方法

技术领域

本发明涉及用于浮法玻璃制造设备的带覆膜的金属构件和浮法玻璃制造方法。

背景技术

已知作为燃气涡轮发动机等的部件使用金属构件，为了防止氧化、腐蚀、磨损等，用以Ni、Co、Cr、Al和Y为主要成分的材料对表面进行涂布(专利文献1～3)。另外，已知这种组成的涂覆具有很高的抗氧化性。

另一方面，在浮法玻璃制造设备中，以具有露出于浮法槽气氛中的部分的方式使用的金属构件(例如密封用构件、砖接纳构件)通常由不锈钢形成，但由于浮法槽的气氛中为无氧状态，因此金属构件的露出于浮法槽气氛中的部分原则上不会被氧化。另外，从在浮法槽内使用的方面来看，不锈钢的耐腐蚀性等优异。因此，不需要用于抗氧化或提高耐腐蚀性的涂布。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-37146号公报

专利文献2：日本特开昭62-67145号公报

专利文献3：日本特开2002-3747号公报

发明内容

然而，在浮法槽中成形的平板玻璃的表面，有时会产生以Fe为主要成分的缺陷。本发明人对其原因进行了研究，结果发现，Fe从露出于浮法槽气氛中的金属构件的表面扩散至浮法槽的气氛中，Fe与其他元素结合而产生以Fe为主要成分的异物，该异物落到平板玻璃的表面，从而产生上述缺陷。

本发明的课题在于提供一种金属构件，其以具有露出于浮法槽气氛中的部分的方式使用，可抑制Fe向浮法槽内扩散，使平板玻璃的表面不产生缺陷。另外，本发明提供具有这样的金属构件的浮法玻璃制造设备。此外，本发明提供使用这样的浮法玻璃制造设备来制造平板玻璃的浮法玻璃制造方法。

本发明为以下的(1)～(3)各项。

(1)一种用于浮法玻璃制造设备的带覆膜的金属构件，具有露出于浮法槽气氛中的部分，其中，

所述覆膜的平均厚度为50～500μm，并以Ni和/或Co、以及Cr、Al₂O₃为主要成分，

所述覆膜中的Al₂O₃含量为5～40体积％，

所述Al₂O₃在所述覆膜内部、在所述金属构件的表面方向上以薄膜状存在，

所述金属构件含有40～98质量％的Fe，在所述露出的部分具有所述覆膜。

(2)一种浮法玻璃制造设备，其具有上述(1)所述的带覆膜的金属构件。

(3)一种浮法玻璃制造方法，其使用上述(2)所述的浮法玻璃制造设备来制造平板玻璃。

发明的效果

根据本发明，从以具有露出于浮法槽气氛中的部分的方式使用的金属构件向浮法槽气氛中的Fe的扩散得到抑制，可以抑制平板玻璃的表面缺陷。

附图说明

图1的(a)和(b)是本发明的带覆膜的金属构件的示例的说明图。

图2是本发明的带覆膜的金属构件的截面照片(倍率：180倍)。

图3是本发明的带覆膜的金属构件的示意截面图。

图4是实施例中的本发明的带覆膜的金属构件的截面照片(倍率：180倍)和元素分布图。

具体实施方式

对本发明的带覆膜的金属构件进行说明。

本发明的带覆膜的金属构件为一种用于浮法玻璃制造设备的带覆膜的金属构件，具有露出于浮法槽气氛中的部分，其中，所述覆膜的平均厚度为50～500μm，并以Ni和/或Co、以及Cr、Al₂O₃为主要成分，所述覆膜中的Al₂O₃含量为5～40体积％，所述Al₂O₃在所述覆膜内部、在所述金属构件的表面方向上以薄膜状存在，所述金属构件含有40～98质量％的Fe，在所述露出的部分具有所述覆膜。

本发明的带覆膜的金属构件是以具有露出于玻璃制造设备之一的浮法槽气氛中的部分的方式使用的构件。例如，如图1(浮法槽1的示意纵截面图(示出了与玻璃带流动方向大致垂直的截面的图)1(a)、示意横截面图(示出了与玻璃带流动方向大致平行的截面的图)1(b))所示，列举出用于观察作业中的浮法槽气氛的观察用窗部分的密封用构件2、设置于浮法槽1内的上部的砖接纳构件3、辅助辊(用于按压玻璃的辊)套4等。但是，本发明的带覆膜的金属构件不限于此。需要说明的是，图1中6表示观察用窗，7表示辅助辊，8表示玻璃带，9表示熔融锡。

对本发明的带覆膜的金属构件中的覆膜进行说明。

本发明的带覆膜的金属构件中，只要是Al₂O₃在覆膜内部、在所述金属构件的表面方向上以薄膜状存在的覆膜，则其形成方法没有特别限定，但优选将以Ni和/或Co、以及Cr、Al为主要成分的粉体原料通过大气等离子喷涂法喷涂到金属构件的表面而形成。

大气等离子喷涂法是通过高温等离子射流使所述粉体原料熔融或半熔融并加速，然后对金属构件的表面进行喷射的方法。利用这样的方法反复进行操作，可以形成所期望的厚度的覆膜。通过大气等离子喷涂法，可以比较容易地形成致密的覆膜。由于在大气中进行，因此喷射熔融或半熔融的原料时，所喷射的原料的表面立即被氧化。特别是Al与其他成分相比更容易被氧化，因此在所喷射的原料的表面会立即形成薄膜状的Al₂O₃(以下，也称为“Al₂O₃薄膜”)。因此，接下来喷射的原料被喷射到该Al₂O₃薄膜的表面上。

如果这样反复进行喷射原料的操作，则可以形成内部具有Al₂O₃薄膜的覆膜。由于Al₂O₃薄膜以上述方式形成，因此在覆膜中Al₂O₃薄膜以在原料所喷射的金属构件的表面方向(即与该表面平行的方向)铺展的方式不连续地形成。

利用电子显微镜观察本发明的带覆膜的金属构件的截面时，可以确认到Al₂O₃薄膜的存在。

与此相对，现有的燃气涡轮发动机等中形成的喷涂覆膜，其目的在于防止氧化、腐蚀等以及作为陶瓷的面涂层的基底材料使用，并且为避免层间剥离等，因此，通过减压下的等离子喷涂法或高速火焰喷涂法而喷涂形成，以使覆膜内部不存在Al₂O₃薄膜。

利用附图对覆膜内部中的Al₂O₃薄膜的存在形态进行说明。

图2是本发明的带覆膜的金属构件的截面的电子显微镜照片(倍率：180倍)，图3是将其简化的图。

图2中，在截面上观察，Al₂O₃薄膜表现为不连续的线状。由此可知，Al₂O₃薄膜大量存在于覆膜内部，且各自以大致在金属构件的表面方向(与该表面大致平行的方向)铺展的方式存在。另外，可知该薄膜以在覆膜的厚度方向层叠多层的方式存在。

图3是简化表示该状态的图。图3中，10为本发明的带覆膜的金属构件，12为覆膜，14为Al₂O₃薄膜，16表示金属构件。

Al₂O₃薄膜的厚度为约0.5μm～约20μm，优选为约1.0μm～约10μm。

如图3所示，Al₂O₃薄膜阻碍了Fe从金属构件向覆膜中扩散(图3中的箭头)，其结果，认为抑制了Fe从本发明的带覆膜的金属构件向浮法槽气氛中放出。

需要说明的是，本发明中“在覆膜中存在Al₂O₃薄膜”是指，通过EPMA、EDS(即EDX)等测定截面的元素分布时，可以确认到Al和O以形成薄膜的方式分布于覆膜中。

因此，本发明与现有的进行了上述涂布的燃气涡轮用叶片等具有完全不同的目的、构成和效果。

对构成所述覆膜的各成分进行说明。

所述覆膜以Ni和/或Co、以及Cr、Al₂O₃为主要成分。即，所述覆膜为以下任一种覆膜：Ni、Cr和Al₂O₃为必须成分且主要成分；或者，Co、Cr和Al₂O₃为必须成分且主要成分；或者，Ni、Co、Cr和Al₂O₃为必须成分且主要成分。

这里，主要成分是指含有80体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。

构成所述覆膜的、除上述主要成分以外的成分没有特别限定。作为除主要成分以外的成分，可以举出例如在喷涂原料中作为杂质而含有的成分等。

所述覆膜优选包含Ni、Co、Cr、Al和它们的氧化物，更优选包含Ni、Cr、Al和它们的氧化物(即，更优选不含Co)，进一步优选包含Ni、Cr和Al₂O₃。

需要说明的是，所述覆膜中，认为Al大致以氧化物形式存在。另一方面，认为Ni、Co和Cr大致未成为氧化物。

所述覆膜中，Al₂O₃含量为5～40体积％，优选为10～35体积％，进一步优选为15～30体积％。这是因为，在这样的范围内时，可以形成充分量的由Al₂O₃形成的薄膜，从而能够抑制Fe从金属构件扩散。

所述覆膜中，Ni和/或Co的含量优选为35～75体积％，更优选为40～70体积％，进一步优选为45～65体积％。

这里，Ni、Co的含量是指在覆膜中存在的Ni原子、Co原子的含量(体积％)。因此，Ni、Co的含量不仅是以单质形式存在的Ni、Co的Ni原子、Co原子，而且还包括以氧化物等形式存在的Ni、Co的Ni原子、Co原子的含量。以下的Cr、Y、Mo也相同。

所述覆膜更优选实质上不含Co。

所述覆膜中，Cr的含量优选为5～40体积％，更优选为10～35体积％，进一步优选为15～30体积％。

所述覆膜优选含有Y。所述覆膜中的Y的含量优选为0.1～3.0体积％，更优选为0.2～2.0体积％，进一步优选为0.5～1.5体积％。这是因为，所述覆膜含有Y时，Al₂O₃薄膜更不易剥离。

所述覆膜可以还含有Mo。该情况下，Mo含量优选为5体积％以下，更优选为2体积％以下。

所述覆膜中的Al₂O₃的含量通过并用截面EDX分析和图像处理、或并用截面EPMA分析和图像处理来测定。

即，所述覆膜中的Al₂O₃的含量(体积％)如下求出：通过截面EDX分析或截面EPMA分析确认相当于Al₂O₃的部位(扁平粒子部)，通过截面图像分析对所述扁平粒子部和其他部位进行二值化，求出所述扁平粒子部的面积比例，由该面积比例求出Al₂O₃的含量(体积％)。另外，所述覆膜中的Al₂O₃的含量(质量％)通过截面EDX分析或截面EPMA分析测定。

所述覆膜中的Ni、Co和Cr的含量(质量％)通过辉光放电发射光谱法(GDS)或EDX、EPMA等测定。

所述覆膜中的Y、Mo的含量(质量％)通过辉光放电发射光谱法测定。

接下来，对覆膜的厚度进行说明。

所述覆膜的平均厚度优选为50～500μm，更优选为100～400μm，进一步优选为200～300μm。这是因为，为这样的厚度时，覆膜不易从金属构件上剥离，且能够进一步抑制Fe的扩散。

需要说明的是，覆膜的平均厚度是指，对于金属构件的具有覆膜的部分的中央部等代表性部位的任意3点，使用电子显微镜进行截面观察而测定的厚度的平均值或者使用测微计测定的厚度的平均值。

如后所述，设置有本发明的带覆膜的金属构件的浮法槽气氛温度为约700℃～约1300℃。本发明的带覆膜的金属构件中的覆膜即使暴露于这样的高温下，也不会从金属构件自身剥离，能够防止Fe的扩散。

接下来，对金属构件进行说明。

本发明的带覆膜的金属构件中的金属构件含有40～98质量％的Fe。优选含有50～85质量％的Fe。优选为不锈钢。

本发明的带覆膜的金属构件在露出于浮法槽内的部分具有所述覆膜。另外，不露出的部分也可以具有所述覆膜。

接下来，对本发明的带覆膜的金属构件的制造方法进行说明。

关于形成本发明的带覆膜的金属构件的方法，从容易使所述覆膜中存在Al₂O₃薄膜的方面考虑，优选通过大气等离子喷涂法形成。例如可以使用スル一ザ一メデコ公司制造的9MB型喷涂装置在大气中在标准条件下形成。

这里，大气等离子喷涂法中，所使用的粉体原料的平均粒径优选为10～100μm，更优选为15～80μm。粉体原料的粒径小时，本发明的效果有变显著的倾向。需要说明的是，粉体原料的平均粒径是使用激光衍射-散射方式的粒度分布测定装置进行测定而求得的值。

接下来，对本发明的浮法玻璃制造设备进行说明。

本发明的浮法玻璃制造设备具有本发明的带覆膜的金属构件。

本发明的浮法玻璃制造设备只要具有本发明的带覆膜的金属构件，则其他部分没有特别限定，可以为现有公知的设备。浮法槽气氛充满了由H₂和N₂构成的混合气体(例如H₂为0.5～10体积％)。

这里，流入到浮法槽中的熔融玻璃的温度为约1300℃，在下游侧平板玻璃的表面温度为约600℃。由于浮法槽气氛温度为约700℃～约1300℃，因此本发明的带覆膜的金属构件暴露的温度也为该程度。

接下来，对本发明的浮法玻璃制造方法进行说明。

本发明的玻璃制造方法只要是使用本发明的浮法玻璃制造设备来制造浮法玻璃的方法，则玻璃的组成、种类、处理条件等没有特别限定。

例如，可以制造显示器基板用平板玻璃、建筑材料用平板玻璃、太阳能电池板用平板玻璃、汽车用平板玻璃。

另外，例如可以将浮法槽的入口附近的熔融玻璃温度设定为约1100℃～约1300℃，将出口附近的平板玻璃温度设定为约600℃～约800℃。这些温度根据玻璃的种类而异。

根据使用本发明的浮法玻璃制造设备的本发明的玻璃制造方法，在平板玻璃的表面不易产生以Fe为主要成分的缺陷。特别是显示器基板用平板玻璃要求具有高品质，因此使用本发明的浮法玻璃制造设备，通过本发明的玻璃制造方法可以良好地制造。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。

<试验1>

准备5种喷涂原料，分别喷涂到25×25mm、厚度6mm的不锈钢板的一个表面，制作样品。然后，将各样品暴露于高温下，经过规定时间后，进行各样品的截面观察。

(各样品的制作)

喷涂到各不锈钢板上的喷涂原料如下所述。需要说明的是，下述所示的喷涂原料名中的各元素前的数字是指该元素的质量％。关于样品1、2和5中的Ni，是指除不可避免的杂质外的全部余量。另外，关于样品3和4中的Co，是指除不可避免的杂质外的全部余量。

样品1：Ni-22Cr-10Al-1Y

样品2：Ni-25Cr-6Al-0.4Y

样品3：Co-23Cr-13Al-0.7Y

样品4：Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y

样品5：Ni-50Cr

样品1～4中，作为不锈钢板，使用SUS310S。样品5中使用SUS316L。

使用スル一ザ一メデコ公司制造的9MB型喷涂装置，通过大气等离子喷涂法进行喷涂。

喷涂后使用电子显微镜(S-3000H、日立制作所公司制造)进行截面观察，对于各样品的具有覆膜的部分的中央部的任意3点测定厚度，结果平均厚度为300μm。

(处理条件)

将各样品置于氧化铝管状炉内，以0.5L/分钟向其中通过大气，并使氧化铝管状炉的内部温度在1100℃保持100小时。

(结果)

使用电子显微镜(S-3000H、日立制作所公司制造)观察上述处理后的各样品的截面。另外，通过EPMA(INCA Enargy、牛津仪器公司制造)测定截面中的各主要元素分布。此外，通过EPMA进行截面中的各主要元素浓度测定。具体而言，对于截面中的覆膜的表层附近、覆膜中覆膜与不锈钢板的边界附近、不锈钢板中覆膜与不锈钢板的边界附近的3处，进行各主要元素浓度测定。

将样品1～5中的截面的各元素浓度测定结果(质量％)示于表1～表5。另外，作为代表例，在图4中示出样品1的情况下的截面的电子显微镜观察结果(倍率：180倍)和元素分布测定结果。

[表1]

样品1

[表2]

样品2

[表3]

样品3

[表4]

样品4

[表5]

样品5

如表1～表4所示，在相当于本发明的带覆膜的金属构件的样品1～4中，覆膜中、特别是覆膜的表层附近的Fe浓度低，为0.61质量％以下。

另外，从电子显微镜照片可以确认，覆膜中存在薄膜状的物质。另外，从图4所示的电子显微镜照片、Al分布图和O分布图可以确认，Al和O的存在位置均与电子显微镜照片中的薄膜状物质的存在位置重叠，在覆膜的内部形成了由Al₂O₃构成的薄膜。另外，从Fe分布图可以确认，Fe基本上不存在于覆膜中(即，Fe未从不锈钢板中向覆膜扩散)。图4为样品1的情况，但对于样品2～4的电子显微镜照片和各元素分布图也相同。

因此认为，在将样品1～4的具有覆膜的金属构件用于浮法槽时，Fe向浮法槽气氛中的扩散得到抑制，使平板玻璃的表面不产生缺陷。

需要说明的是，样品1～4的Al₂O₃的含量(体积％)分别为30.3体积％、19.8体积％、37.2体积％、25.4体积％。

与此相对，如表5所示，在不相当于本发明的带覆膜的金属构件的样品5中，覆膜中的Fe浓度升高。覆膜的表层附近的Fe浓度也显示4.53质量％的高值。

另外，从电子显微镜照片可以确认，覆膜中未形成薄膜。另外，从Fe分布图可以确认，Fe已扩散至覆膜的表层部。

因此认为，在将样品5的具有覆膜的金属构件用于浮法槽时，Fe向浮法槽的气氛中扩散，容易在平板玻璃的表面产生缺陷。

<试验2>

对浮法玻璃制造设备的密封用构件(SUS310S制)的面对浮法槽气氛的整个表面喷涂Ni-22Cr-10Al-1Y(平均粒径：约50μm)。喷涂使用スル一ザ一メデコ公司制造的9MB型喷涂装置通过大气等离子喷涂法进行。喷涂后，对于金属构件的具有覆膜的部分的中央部的任意3点，使用测微计测定厚度，结果平均厚度为300μm。

将该密封用构件安装于浮法槽的上游附近。

该浮法槽由内衬有耐火材料的熔融锡液槽和顶棚构成，为密闭结构，内部充满了由H₂和N₂构成的混合气体(H₂为约5体积％)。

这里，流入浮法槽的熔融玻璃的温度为约1300℃，下游侧的平板玻璃的温度为约800℃。

安装了密封用构件附近的浮法槽气氛温度为约1050℃。

利用这样的玻璃制造设备，制造了用于液晶显示器基板的平板玻璃。玻璃组成为SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃系的无碱玻璃。

利用这样的玻璃制造设备来制造玻璃，经过一个月后取出密封用构件，进行覆膜截面观察。具体而言，与上述试验1同样地，使用电子显微镜观察截面，通过EDX测定截面中的各元素分布。另外，通过EDX进行截面中的各元素浓度测定。

其结果，得到与上述试验1中的样品1的情况相同的结果。

需要说明的是，即使经过一个月后也没有产生覆膜的剥离。

另外，在所制造的平板玻璃的表面没有产生以Fe为主要成分的缺陷。

参考特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更或修改。

本申请基于2008年12月16日提交的日本专利申请2008-319541，该申请的内容作为参考并入本说明书。

标号说明

1浮法槽

2密封用构件

3砖接纳构件

4辅助辊套

6观察用窗

7辅助辊

8玻璃带

9熔融锡

10本发明的带覆膜的金属构件

12覆膜

14Al₂O₃薄膜

16金属构件

Claims

1.一种用于浮法玻璃制造设备的带覆膜的金属构件，具有露出于浮法槽气氛中的部分，其中，

所述覆膜中的Al₂O₃含量为5～40体积％，

所述Al₂O₃在所述覆膜内部、在所述金属构件的表面方向上以大量的薄膜状不连续地存在，该薄膜以在覆膜的厚度方向层叠多层的方式存在，

2.一种浮法玻璃制造设备，其具有权利要求1所述的带覆膜的金属构件。

3.一种浮法玻璃制造方法，其使用权利要求2所述的浮法玻璃制造设备来制造平板玻璃。