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CN102239117A - 具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒 - Google Patents

具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒 Download PDF

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CN102239117A CN2009801485100A CN200980148510A CN102239117A CN 102239117 A CN102239117 A CN 102239117A CN 2009801485100 A CN2009801485100 A CN 2009801485100A CN 200980148510 A CN200980148510 A CN 200980148510A CN 102239117 A CN102239117 A CN 102239117A
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Abstract

具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒，所述颗粒具有a)10-80m2/g的BET表面积，b)2-30nm的壳厚度，和c)60重量％-90重量％的铁氧化物含量，10重量％-40重量％的二氧化硅含量，在每一种情况下，所述含量基于包覆颗粒，其中d)基于包覆颗粒，铁、硅和氧的比例为至少99重量％，和其中e)所述核是晶体的，且所述铁氧化物包括赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿，f)所述壳由无定形二氧化硅构成，和g)壳和核之间存在至少一种或多种由硅元素、铁元素和氧元素构成的化合物。

Description

具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒
本发明涉及具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒及其制备和应用。
对包含磁性颗粒的粘合剂的感应加热描述于例如WO03/042315。其描述了例如通过火焰裂解所获得的铁-硅氧化物颗粒在粘合剂的感应加热中的用途。所述颗粒及其制备公开于EP-A-1284485。所述颗粒为热解颗粒，所述热解颗粒在二氧化硅基质内和基质上含有直径为3-20nm的超顺磁性铁氧化物磁畴(domain)。根据EP-A-1284485，所述磁畴应理解为是指空间上分离的超顺磁性区域。此外，还可存在由于其尺寸而不显示超顺磁性和导致剩余磁化的磁性磁畴。
现已发现，感应加热过程中的加热速率仍需改善。尤其对于中频范围的感应加热，EP-A-1284485所公开的颗粒是不适合的。此外，已发现，颗粒的团聚趋势需要改善。
因此，本发明的技术目的在于提供与现有技术相比，降低感应加热过程中加热速率的颗粒。技术目的还在于提供与现有技术相比，同时具有显著降低的团聚趋势的颗粒。
本发明提供具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒，其具有
a)10-80m2/g的BET表面积，
b)2-30nm的壳厚度，和
c)在每一种情况下，基于包覆颗粒，60重量％-90重量％的铁氧化物含量，10重量％-40重量％的二氧化硅含量，
其中
d)基于包覆颗粒，铁、硅和氧的比例为至少99重量％，和其中
e)所述核是晶体的，且所述铁氧化物包括赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿，
f)所述壳由无定形二氧化硅构成，和
g)壳和核之间存在至少一种或多种由硅元素、铁元素和氧元素构成的化合物。
在本发明具体实施方式中，所述颗粒的BET表面积为30-70m2/g且优选40-60m2/g的BET表面积。
在本发明的另一具体实施方式中，所述壳的厚度为5-20nm。
在本发明的另一具体实施方式中，铁氧化物的含量为75重量％-85重量％，且二氧化硅的含量为15重量％-25重量％，所述含量在每一种情况下均基于包覆颗粒。
本发明的颗粒优选具有5-100nm且更优选具有30-80nm的平均颗粒直径。本发明颗粒的数量分布的90％范围优选为5-60nm。
本发明的颗粒具有磁性性质。它们可以是亚铁磁的、铁磁的和/或超顺磁性的。优选的是具有超顺磁性性质的本发明颗粒。超顺磁性物质在无外部活性磁场下，不具有永久(一致)排列的基本磁偶极子。它们可以具有低的剩余磁化。
此外，本发明颗粒几乎无孔，并在表面具有游离羟基基团。
在本发明的优选实施方式中，所述颗粒主要或完全地以二氧化硅包覆的铁氧化物颗粒的聚集体形式存在。有可能存在少数非聚集的单独颗粒。
壳与核之间的结合物可以主要或完全地包含铁的硅酸盐。所述结合物通常以基于包覆颗粒的0.1重量％-3重量％而存在。
本发明颗粒的核包括铁氧化物赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿。通常，不能检测到其它铁氧化物多晶型物。在个别情况下，可以检测少量β-Fe2O3。
在本发明具体实施方式中，由X射线衍射图确定的赤铁矿比例是1重量％-10重量％、优选地4重量％-8重量％，磁铁矿的比例是20重量％-50重量％、优选地35重量％-40重量％，以及磁赤铁矿的比例是40重量％-75重量％、优选地50重量％-60重量％，其中所述比例加和至100重量％。
具有该分布的本发明颗粒特别地适于3-100kHz、优选地20-60kHz的中频磁场中的感应加热。
在本发明另一具体实施方式中，由X射线衍射图确定的赤铁矿比例是5重量％-40重量％、优选地10重量％-30重量％，磁铁矿的比例是50重量％-90重量％、优选地60重量％-85重量％，以及磁赤铁矿的比例是5重量％-30重量％、优选地10重量％-20重量％，其中所述比例加和至100重量％。
具有该分布的本发明颗粒特别地适于大于100kHz、优选地400-1000kHz的高频磁场中的感应加热。
所述核中存在的铁氧化物多晶型物是晶体的，并且在本发明优选实施方式中，具有200-1200埃的赤铁矿晶体粒度、200-600埃的磁铁矿晶体粒度和150-500埃的磁赤铁矿晶体粒度，所述晶体粒度在每一种情况下，均根据德拜-谢勒法(Debye-Scherrer)由X射线衍射图计算。
对于在中频磁场中的感应加热，非常特别优先的是本发明的颗粒，所述颗粒的：
a)BET表面积为40-70m2/g，
b)壳厚度为5-20nm，
c)铁氧化物的含量为80重量％-90重量％，二氧化硅的含量为10重量％-20重量％，所述含量在每一种情况下均基于包覆颗粒，和其中
d)所述核含有
d1)具有700-1100埃晶体粒度的1％-10％赤铁矿，
d2)具有400-700埃晶体粒度的20％-50％磁铁矿，
d3)具有100-500埃晶体粒度的40％-75％磁赤铁矿，
其中这些成分的总量被标准化至100％，并且所述晶体粒度根据德拜-谢勒法(Debye-Scherrer)由X射线衍射图计算，
e)核和壳之间的结合物为铁的硅酸盐。
对于在高频磁场中的感应加热，非常特别优选的是本发明的颗粒，所述颗粒的：
a)BET表面积为40-70m2/g，
b)壳厚度为5-20nm，
c)铁氧化物的含量为80重量％-90重量％，二氧化硅的含量为10重量％-20重量％，所述含量在每一种情况下均基于包覆颗粒，和其中
d)所述核含有
d1)具有200-400埃晶体粒度的15％-40％赤铁矿，
d2)具有150-400埃晶体粒度的50％-70％磁铁矿，
d3)具有150-250埃晶体粒度的5％-30％磁赤铁矿，
其中这些成分的总量被标准化至100％，并且所述晶体粒度根据德拜-谢勒法(Debye-Scherrer)由X射线衍射图计算，
e)核和壳之间的结合物为铁的硅酸盐。
本发明还提供制备本发明的具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒的方法，其中，
将a1)包含以SiO2计10重量％-40重量％的两种或更多种气态、可水解和/或可氧化的硅化合物的料流，所述硅化合物中的一种为甲硅烷，并且基于所述硅化合物总量，甲硅烷的比例是5-50mol％，和
a2)包含以气态形式或气溶胶形式的、以Fe2O3计的60重量％-90重量％的可氧化和/或可水解的铁化合物的料流，
在反应器混合区中合并为混合物，所述反应器依次包括混合区、燃烧区、冷却区和固体移除区，
b)将所述混合物、一种或多种含氢燃烧气体和含氧气体彼此独立地输送进燃烧区，将它们在该燃烧区点燃，并使得在700-2500℃、优选地1000-1500℃、更优选地1100-1400℃的绝热温度和10ms-10s、优选地20ms-1s、更优选地30-100ms的平均停留时间下反应完全，
c)随后通过将水加入所述冷却区而将反应混合物冷却至200-400℃的温度，和随后，
d)在所述移除区将固体从气体或气态物质中移除。
除甲硅烷外，合适的硅化合物尤其是氯硅烷和纯有机硅化合物。合适的氯硅烷是例如SiCl4、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、HSiCl3、(CH3)2HsiCl和CH3C2H5SiCl2，以及前述氯硅烷的混合物。此外，有可以使用例如Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4及通式[SiR1R2O]n的环硅氧烷，其中R1、R2、R3＝Me或Et，n＝3-7，其中R1、R2彼此独立。更优选地，可以使用SiCl4。
基于所用硅化合物总量，作为必要组分的甲硅烷的比例优选是5-30mol％。可以将其一部分直接加入所述燃烧区而非混合区。
已发现，特别有用的铁化合物为氯化铁(II)。此外，还可以使用诸如五羰基铁的有机铁化合物。
可以以气态形式或以通过借助惰性气体或含氧气体使铁化合物溶液雾化而获得的气溶胶形式使用所述铁化合物。优选通过气溶胶加入铁化合物。可以例如利用多物质喷嘴、超声发生器或静电喷雾设备形成气溶胶。基于所述溶液，所述溶液中铁化合物的浓度优选为10重量％-40重量％。雾化的实现是例如借助惰性气体或含氧气体。
有利的是，在将所述气溶胶导入混合区之前，对所述气溶胶进行热处理。这可以例如在炉区中、在高于溶剂沸点50-100℃的温度下持续2-20秒的停留时间而完成。已发现，借助该方法产生的粉末在交变磁场中具有特别高的加热速率。
合适的燃烧气体可以是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、天然气、乙炔或上述气体的混合物。氢气是最合适的。优先的是使用氢气或具有氢气的混合物。
本发明还提供本发明的具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒的用途，作为橡胶混合物的成分、聚合物配制物的成分、粘合剂组合物的成分、可通过在交变电磁场中焊接获得的结合聚合物模制物(bonded polymer mouldings)的成分、以及用于制备分散体系。
实施例
实施例1：
将0.49kg/h SiCl4和0.05kg/h甲硅烷的气态混合物的料流，和气溶胶形式的第二料流彼此独立地导入反应器混合区，所述第二料流得自在室温(23℃)下借助双物质喷嘴的25重量％的氯化铁(II)在水中的溶液(其相应于1.55kg/h的氯化铁(II))和5m3(STP)/h氮气作为雾化气体。
使混合物在反应器的燃烧区、在通过点燃7.9m3(STP)/h氢气和21m3(STP)/h空气的混合物而生成的火焰中反应。反应混合物在燃烧区中的停留时间为约40ms。
在燃烧区下游所接的冷却区中，通过导入8kg/h水将反应混合物冷却至332℃。
在过滤器上将所得固体与气体物质分离。
实施例2：
类似于实施例1地进行，除了将在进入时通过外部加热至80℃的温度的气溶胶导入混合区。
实施例3-实施例5：
类似于实施例1地进行，除了四氯化硅、甲烷硅、氢气和空气的比例被改变。
实施例6：
是比较实施例，其中没有使用甲烷硅。
实施例1至实施例6的反应参数再现于表1。
所得粉末的物理化学数值再现于表2。
实施例1和实施例2的粉末显著之处在于在中频范围中特别高的加热速率。
实施例3的粉末显示了与实施例1和实施例2的粉末相似的核和壳的组成和相似的BET表面积。然而，核具有不同组成和不同的晶体粒度。与实施例1和实施例2的粉末相比，在中频范围的加热速率较低，但是在高频范围具有良好的加热速率。
实施例4和实施例5的粉末与实施例1相比，具有更高的BET表面积。此外，核中磁铁矿的比例占主导。加热速率与实施例3的粉末加热速率相似。
比较实施例6的粉末具有就二氧化硅和铁氧化物而言与实施例1和实施例2相似的组成。然而，与实施例1和实施例2的粉末不同，它不具备核-壳结构。相反，存在相互并排的铁氧化物和二氧化硅的区域。在中频和高频范围中粉末的加热速率与实施例1和实施例2的本发明粉末相比，显著较低。
图1示出实施例1的本发明铁-硅氧化物颗粒的高分辨率TEM图。核-壳结构无疑是明显的。A(壳)和B(核)所示的两个区域通过EDX(特征X射线的能量色散分析)分析。对本发明铁-硅氧化物颗粒高分辨率TEM光谱中晶格间距的测定清楚地表明核由铁氧化物构成。壳由无定形二氧化硅构成。在核和壳之间，可以检测到具有铁和硅两者的区域。结合X射线衍射图，确定所述区域为铁-硅酸盐结构。
表1：反应参数
Figure BPA00001382646600071
1)比较实施例；2)进入混合区时；3)在燃烧区中；4)冷却后；
表2：粉末的物化数据
1)比较实施例；2)磁铁矿、赤铁矿±5％；磁赤铁矿±10％；3)30MHz和50MHz持续7.5s、或655MHz下持续2s的指定频率的交变磁场中，在加热过程中达到的最大温度；4)借助IFF EW10W确定；5)借助Celes GCTM25确定；6)样品制备：玻璃皮氏培养皿中100％干燥的粉末；玻璃厚度1.8mm；粉末高度1.5±0.1mm；表面的高温计测量值，ε95％；7)晶体粒度由于磁赤铁矿的小比例而不可测定。

Claims (13)

1.具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒，其特征在于所述颗粒具有
a)10-80m2/g的BET表面积，
b)2-30nm的所述壳的厚度，和
c)在每一种情况下，基于包覆颗粒，60重量％-90重量％的铁氧化物含量，10重量％-40重量％的二氧化硅含量，
其中
d)基于包覆颗粒，铁、硅和氧的比例为至少99重量％，和其中
e)所述核是晶体的，且所述铁氧化物包括赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿，
f)所述壳由无定形二氧化硅构成，和
g)壳和核之间存在至少一种或多种由硅元素、铁元素和氧元素构成的化合物。
2.如权利要求1所述的具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒，其特征在于所述颗粒主要以二氧化硅包覆的铁氧化物的聚集体形式存在。
3.如权利要求1或2所述的具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒，其特征在于壳和核之间的结合物是铁的硅酸盐。
4.如权利要求1-3所述的具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒，其特征在于，
赤铁矿的比例是1重量％-10重量％，
磁铁矿的比例是20重量％-50重量％
磁赤铁矿的比例是40重量％-75重量％，
其中所述比例加和至100重量％。
5.如权利要求1-3所述的具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒，其特征在于，
赤铁矿的比例是5重量％-40重量％，
磁铁矿的比例是50重量％-90重量％
磁赤铁矿的比例是5重量％-30重量％，
其中所述比例加和至100重量％。
6.如权利要求1-5所述的具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒，其特征在于，
所述赤铁矿的晶体粒度为200-1200埃，
所述磁铁矿的晶体粒度为200-600埃，
所述磁赤铁矿的晶体粒度为150-500埃，
所述晶体粒度根据德拜-谢勒法由X射线衍射图计算。
7.制备权利要求1-6所述的具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒的方法，其特征在于，将
a1)包含以SiO2计10重量％-40重量％的两种或更多种气态、可水解和/或可氧化的硅化合物的料流，所述硅化合物中的一种为甲硅烷，并且基于所述硅化合物总量，所述甲硅烷的比例是5-50mol％，和
a2)包含以Fe2O3计60重量％-90重量％的可氧化和/或可水解的铁化合物的气态形式或气溶胶形式的料流，
在反应器混合区中合并为混合物，所述反应器依次包括混合区、燃烧区、冷却区和固体移除区，
b)将所述混合物、一种或多种含氢燃烧气体和含氧气体彼此独立地输送进燃烧区，将它们在该燃烧区点燃，并使得在700-2500℃的绝热温度和10ms-10s的平均停留时间下反应完全，
c)随后通过将水加入所述冷却区而将反应混合物冷却至200-400℃的温度，和随后，
d)在所述移除区将固体从气体物质或气态物质中移除。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述硅化合物是卤代硅化合物。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于基于所用的硅化合物，所述甲硅烷的比例为5-30mol％。
10.如权利要求7-9所述的方法，其特征在于所述铁化合物是氯化铁(II)。
11.如权利要求7-10所述的方法，其特征在于以气溶胶形式使用所述铁化合物，所述气溶胶是通过借助惰性气体或含氧气体使铁化合物溶液雾化而获得的。
12.如权利要求7-11所述的方法，其特征在于，将所述气溶胶在被输送入所述混合区之前进行热处理。
13.权利要求1-6所述的具有核-壳结构的铁-硅氧化物颗粒的用途，作为橡胶混合物的成分、聚合物配制物的成分、粘合剂组合物的成分、可通过在交变电磁场中焊接获得的结合聚合物模制物的成分、以及用于制备分散体。
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