CN102228994A - 一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法，涉及一种金属核壳结构纳米粒子。提供一种工艺简单，可保证产物的单分散性的单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法及其在催化硼氢化钠水解制氢上的应用。在惰性气体的保护下，将镍的金属盐、银的金属盐、表面稳定剂、烷基胺或烷基胺与高沸点有机溶剂的混合液加入至反应容器中，使混合物均匀化，再升温至170～240℃并在此温度下保温20min～3h，得到反应产物；将所得的反应产物用有机溶剂混合液清洗，离心分离，真空干燥，最后得到单分散银核-镍壳纳米粒子。所述单分散银核-镍壳纳米粒子可用于催化硼氢化钠水解制氢反应。制备工艺简单，成本相对低廉，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属核壳结构纳米粒子，尤其是涉及一种以银为核、镍为壳，呈单分散的核-壳结构纳米粒子的制备方法和其在催化硼氢化钠水解制氢上的应用。
背景技术
随着纳米技术研究的不断深入，人们发现将两种或者两种以上的纳米粒子通过某种机制有效地结合起来，会导致很多优异的物理和化学性质的出现。其中核壳纳米结构最典型。核壳纳米结构是通过化学键或者其它相互作用将壳层物质在核上有序组装而形成的。这种结构的纳米粒子，除了可以将核与壳的多种功能结合在一起外，还由于其界面的协同作用，产生新的性能。因而，核壳结构的纳米粒子比单一成分纳米粒子具有更加丰富和优异的物理、化学性能，在医学、生物、催化、电学、磁学和光学等领域有重要的应用价值。
金属核壳结构纳米粒子的一个重要应用是催化。核壳型结构纳米粒子催化剂可以通过控制壳层的厚度和分布来实现对催化反应的控制。此类催化剂主要有贵金属-贵金属型、贵金属-过渡金属型、金属-氧化物型、氧化物-氧化物型等。其中金属-金属型催化剂对燃料电池中的电氧化还原、有机物加氢、富氢条件下的CO选择性氧化、环境催化等反应，都具有较好的催化活性和稳定性。近年来随着环境污染的加剧，社会对清洁能源的需求变得非常迫切，氢能源作为一种清洁能源引起人们极大的关注。硼氢化物盐类作为一种廉价的储氢化合物在作为氢能源方面存在很大应用潜力。它可以在催化剂的作用下水解并能够连续可控的产生氢气。然而，参加水解反应的催化剂一般是难以回收的，这不仅造成了很大的浪费，并且还污染了环境。因此，发展一种简便的方法合成可回收的、稳定的催化剂势在必行。
过渡族金属在催化领域有着广泛的应用。已经发现的块体钴、镍以及雷尼镍(Raneynickel)均具有催化硼氢化钠分解的能力(J.Chem.Soc.Dalton.Trans.1985，307)，但是其催化活性不够高，不能够满足快速分解产生氢气的要求。Amendola等报道的Ru纳米粒子(J.Hydrogen Energ.2000，25，969)和Liu等报道的Ni-Ru纳米粒子(Int.J.Hydrogen Energ.，2009，34，2153)，虽然具有较高的催化活性，但是其工艺复杂，并且Ru的价格昂贵，不利于大规模工业化应用。
对于银镍二元体系核壳纳米粒子，已往的报道基本为银包覆镍的结构，这种结构虽然在生物、医学领域有着重要应用，但其催化效果却不够理想。而镍包覆银的结构则可以充分发挥和提升镍优异的催化特性。关于银核-镍壳纳米粒子的制备，在国内尚无报道，国外的报道也极少。最近zhang等(Chem.Mater.2009，21，5222)报道了用“二步法”制备银核-镍壳纳米粒子，即先制备出银种子，再包覆镍。由于未引入适当的表面稳定剂，所制备的产物粒径分布不够均匀，未能达到单分散，也未有催化应用的报道。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种工艺简单，可保证产物的单分散性的单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述单分散银核-镍壳纳米粒子在催化硼氢化钠水解制氢上的应用。
本发明所述单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法采用“一步法”，以镍的有机金属盐作为镍源，以银的无机或有机金属盐为银源，在惰性气体的保护下，使其在含有烷基胺和表面稳定剂的混合体系中混合、缓慢加热至反应温度，并在该温度下保温老化来制备单分散的核壳结构纳米粒子。
本发明所述单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
1)在惰性气体的保护下，将镍的金属盐、银的金属盐、表面稳定剂、烷基胺或烷基胺与高沸点有机溶剂的混合液加入至反应容器中，使混合物均匀化，再升温至170～240℃并在此温度下保温20min～3h，得到反应产物；
在步骤1)中，所述使混合物均匀化的温度可为60～100℃，并在60～100℃下保温5～20min；所述镍的金属盐可选自乙酰丙酮镍、甲酸镍、醋酸镍等中的一种，所述银的金属盐可选自硝酸银或醋酸银等；所述表面稳定剂可选自三苯基膦或三辛基膦等；所述烷基胺可选自油胺、十二胺、十六胺等中的一种；所述高沸点有机溶剂可选自十八烯、二苯醚、二苄醚等中的一种；所述镍的金属盐、银的金属盐、表面稳定剂、烷基胺或烷基胺与高沸点有机溶剂的混合液的配比范围可为：镍的金属盐为0.1～1mmol；银的金属盐为0.1～0.5mmol；表面稳定剂为0.05～2mmol；烷基胺和高沸点有机溶剂的混合物总量为4～20ml，其中烷基胺含量可在20％～100％。
2)将步骤1)所得的反应产物用有机溶剂混合液清洗，离心分离，真空干燥，最后得到单分散银核-镍壳纳米粒子。
在步骤2)中，所述有机溶剂可选自正己烷、乙醇、丙酮等中的一种。
用本发明得到的单分散银核-镍壳纳米粒子形貌基本呈球形，银核尺寸基本不变，在12nm左右，而镍壳层厚度则可以通过改变反应温度、保温时间和镍的有机金属盐含量加以调节。
本发明所制得的单分散银核-镍壳纳米粒子可用于催化硼氢化钠水解制氢反应，具体步骤为：将所制得的单分散银核-镍壳纳米粒子放置于10ml微型反应器中，反应器放入恒温反应槽内，保温10min后，注入3～10ml碱性硼氢化钠溶液，在磁力搅拌下催化硼氢化钠水解产生氢气，使用向下排水法收集氢气，通过计时计算氢气的产生速率，反应结束后加磁场，回收催化剂。
与文献报道的制备核壳结构纳米粒子的方法相比，本发明使用“一步法”，在一个升温过程中一步到位合成核壳结构，制备工艺简单，成本相对低廉，便于工业化生产。本发明制备出的银核-镍壳纳米粒子单分散性好，具有均一尺寸的银核，镍层厚度可调，进而可以调节纳米粒子的磁学特性，使其具有可利用磁场进行回收、分离等特点。同时，纳米粒子具有非团聚和不易氧化等优点，因此其适用范围广，不仅可用作高性能催化剂，而且可以用于自组装磁性材料、焊接材料和电极材料等。充分显示出了双金属核-壳结构在催化方面的优异性，可在工业催化领域得到广泛应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的银核-镍壳纳米粒子的透射电镜照片。在图1中，标尺为20nm。
图2为实施例1所制备的银核-镍壳纳米粒子的高倍透射电镜照片。在图2中，标尺为5nm。
图3为实施例1所制备的银核-镍壳纳米粒子的X射线衍射图。在图3中，横坐标为衍射角2Theta(degree)，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u.)；衍射峰分别为fcc结构银和fcc结构镍的混合衍射峰，其中有Ag(111)，Ag(200)，Ag(220)，Ni(111)，Ni(200)。
图4为实施例2所制备的银核-镍壳纳米粒子透射电镜照片。在图4中，标尺为100nm。
图5为实施例2制备的银核-镍壳纳米粒子的高倍透射电镜照片。在图5中，标尺为5nm。
图6为实施例3所制备的银核-镍壳纳米粒子的透射电镜照片。在图6中，标尺为100nm。
图7为实施例3制备的银核-镍壳纳米粒子的高倍透射电镜照片。在图7中，标尺为5nm。
图8实施例4所制备的银核-镍壳纳米粒子的透射电镜照片。在图8中，标尺为20nm。
图9为实施例2中制备的银核-镍壳纳米粒子在40℃下催化硼氢化钠水解产生氢气的产量V和时间t的曲线。在图9中，横坐标为时间(s)，纵坐标为氢气产量Volune(mL)。
图10为实施例2中银核-镍壳纳米粒子在5K(曲线a)和300K(曲线b)下测得的磁滞回线。横坐标为磁场强度H(Oe)，纵坐标为比磁化强度Magnetization(emu/g)。
具体实施方式
实施例1
将0.4mmol乙酰丙酮镍、0.1mmol硝酸银、0.6mmol三苯基膦和6ml油胺加入三口瓶中，在氩气的保护下混合，搅拌10min后升温至80℃，保温15min使反应物充分混合均匀，然后缓慢升温至180℃，保温40min，然后在空气中自然冷却至室温。加入乙醇使纳米颗粒沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤三次，最后真空干燥，得到黑色的粉末。图1为该产物的透射电镜照片，其形貌为球形，粒度分布窄，颗粒直径约为15纳米；图2为该产物的高倍透射电镜照片，可明显观察到核壳结构，镍层的厚度约为1.6纳米。图3为该产物的X射线衍射图，其衍射峰为fcc结构银和fcc结构镍的复合。
实施例2
将0.4mmol乙酰丙酮镍、0.1mmol硝酸银、0.3mmol三苯基膦和6ml油胺加入三口瓶中，在氩气的保护下混合，搅拌10min后升温至80℃，保温15min使反应物充分混合均匀，然后缓慢升温至200℃，保温60min，然后在空气中自然冷却至室温。加入乙醇使纳米颗粒沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤三次，最后真空干燥，得到黑色的粉末。图4为该产物的透射电镜照片，其形貌为球形，粒度分布窄，颗粒直径约为17纳米；图5为该产物的高倍透射电镜照片，可明显观察到核壳结构，镍层的厚度约为2.5纳米。该产物的X射线衍射图与图3一致，说明产物为fcc结构的银和fcc结构的镍的复合。
实施例3
将0.4mmol乙酰丙酮镍、0.1mmol硝酸银、0.1mmol三苯基膦和6ml油胺加入三口瓶中，在氩气的保护下混合，搅拌10min后升温至80℃，保温15min使反应物充分混合均匀，然后缓慢升温至220℃，保温60min，然后在空气中自然冷却至室温。加入乙醇使纳米颗粒沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤三次，最后真空干燥，得到黑色的粉末。图6为该产物的透射电镜照片，其形貌为球形，粒度分布窄，颗粒直径约为19纳米；图7为该产物的高倍透射电镜照片，可明显观察到核壳结构，镍层的厚度约为3.5纳米。该产物的X射线衍射图与图3一致，说明产物为fcc结构的银和fcc结构的镍的复合。
实施例4
将0.5mmol乙酰丙酮镍、0.1mmol醋酸银、0.5mmol三辛基膦和4ml十八烯和3ml油胺加入三口瓶中，在氩气的保护下混合，搅拌10min后升温至80℃，保温15min使反应物充分混合均匀，然后缓慢升温至200℃，保温45min，然后在空气中自然冷却至室温。加入乙醇使纳米颗粒沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤三次，最后真空干燥，得到黑色的粉末。图8为该产物的透射电镜照片，其形貌为球形，粒度分布窄，颗粒直径约为14纳米。该产物的X射线衍射图与图3一致，说明产物为fcc结构的银和fcc结构的镍的复合。
实施例5
采用实例2所制得的银核-镍壳纳米粒子催化剂25mg，在40℃下催化4ml碱性硼氢化钠(10wt％硼氢化钠和10wt％氢氧化钠)溶液水解产生氢气。图9为氢气产量V与时间t的曲线。氢气的产生速率为：1928ml/min·g。
实施例6
磁性可回收能力测试。将实施例2所制得的银核-镍壳结构纳米粒子分散在甲苯中，超声震荡后获得均匀的胶体，然后加磁场，约1min后所有颗粒吸在管壁上，剩余清澈的甲苯溶液。由加磁场前(左)后(右)的银核-镍壳纳米粒子的甲苯溶液可说明所制得的纳米颗粒分散在溶液中后很容易通过外加磁场收集起来。图10所制得的纳米粒子在5K(曲线a)和300K(曲线b)下测得的磁滞回线，说明所制得的纳米粒子在室温下为超顺磁性，而在5K下则为铁磁性。
Claims (10)
1.一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在惰性气体的保护下，将镍的金属盐、银的金属盐、表面稳定剂、烷基胺或烷基胺与高沸点有机溶剂的混合液加入至反应容器中，使混合物均匀化，再升温至170～240℃并在此温度下保温20min～3h，得到反应产物；
2)将步骤1)所得的反应产物用有机溶剂混合液清洗，离心分离，真空干燥，最后得到单分散银核-镍壳纳米粒子。
2.如权利要求1所述的一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述使混合物均匀化的温度为60～100℃，并在60～100℃下保温5～20min。
3.如权利要求1所述的一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述镍的金属盐选自乙酰丙酮镍、甲酸镍、醋酸镍中的一种。
4.如权利要求1所述的一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述银的金属盐选自硝酸银或醋酸银。
5.如权利要求1所述的一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述表面稳定剂选自三苯基膦或三辛基膦。
6.如权利要求1所述的一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述烷基胺选自油胺、十二胺、十六胺中的一种。
7.如权利要求1所述的一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述高沸点有机溶剂选自十八烯、二苯醚、二苄醚中的一种。
8.如权利要求1所述的一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述镍的金属盐、银的金属盐、表面稳定剂、烷基胺或烷基胺与高沸点有机溶剂的混合液的配比范围为：镍的金属盐为0.1～1mmol；银的金属盐为0.1～0.5mmol；表面稳定剂为0.05～2mmol；烷基胺和高沸点有机溶剂的混合物总量为4～20ml，其中烷基胺含量在20％～100％。
9.如权利要求1所述的一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述有机溶剂选自正己烷、乙醇、丙酮中的一种。
10.如权利要求1～9中之一所述一种单分散银核-镍壳纳米粒子的制备方法所制得的单分散银核-镍壳纳米粒子用于催化硼氢化钠水解制氢反应。
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