CN102226026B - 一种聚丙烯的复合β晶型成核剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于聚丙烯加工的复合β晶型成核剂，其一种或一种以上的β晶型成核剂以及一种或一种以上的协效剂组成，其中成核剂与协效剂的组成(质量份)比例为成核剂100份、协效剂0.0001-1000份，最好在1-200份。由于协效剂的存在，可望获得一系列高效且低成本的复合型β晶型成核剂。该复合β晶型成核剂有望在汽车、管道、薄膜、电气、电子电器等方面获得广泛应用。
Description
分案声明
本申请是2007年3月12日提交的申请号为200710027115.X、发明名称为“一种聚丙烯的复合β晶型成核剂”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯加工的复合型β晶型成核剂。
背景技术
对结晶性高分子聚丙烯而言，结晶特性是决定其力学、光学等性能的重要因素。等规聚丙烯的分子链均为3螺旋构型，晶体结构可形成α、β、γ、δ和拟六方态等五种。单斜晶系的α晶型最为稳定，目前商品化的聚丙烯(简称PP)中主要为此类晶型，但其韧性较差，这也是通常PP抗冲击性能差的原因。β晶型属六方晶系，这种晶型的PP具有良好的冲击韧性，近年来因其在增韧及制造电容器粗化膜方面有独特性能而受到重视。提高PP中β晶型的含量，对改善PP的性能有重大意义。
由于PP的β晶型在热力学上是准稳定、动力学上是不利于生成的一种晶型，在通常的加工或结晶条件下难以得到，只有在特殊条件下(如在一定的温度梯度，或剪切作用)才能形成少量β晶型。添加某些能诱导生成β晶型的所谓“β晶型成核剂”(或称“β成核剂”)是可获得高含量β晶型、也是目前唯一可工业化实施的途径。
与通常诱导α晶型的α成核剂相比，β晶型成核剂具有明显的特异性，即只有少数具有特殊结构的物质才具有β晶成核作用。到目前为至真正具有明显β结晶效果或在这一领域产生较大影响的β成核剂主要有以下四类：第一类是少数具有准平面结构的稠环化合物，如γ喹吖啶酮γ-Quinacridone染料E3B、三苯二噻嗪Triphenodithiazine等；第二类是史观一等在DE-A-3610644、EP0682066、CN 1004076B等专利中公开的某些第IIa族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物或化合物，典型的例子为硬脂酸钙/庚二酸复合物或庚二酸钙。EP 0887475、CN 1210103中用亚氨酸与周期表中第II A族金属元素形成的盐类，也属于此类；第三类是1994年日本新理化公司报道的一类芳酰胺类物质，主要包括苯二甲酸环己酰胺和萘二甲酸环己酰胺；第四类是冯嘉春等在中国专利ZL00117339.1中公开的稀土配合物类β成核剂。尽管第三、四类成核剂具有很高的成核效率且已实现工业化生产，但与常用的α成核剂相比，β成核剂种类少且价格昂贵，寻找高效、低成本的β成核剂，仍然是该领域十分重要的研究课题。
为此，有必要提供一种低成本的复合型β晶型成核剂，其可以降低昂贵的β晶型成核剂的有效使用量，但仍具有良好的成核作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合型β晶型成核剂，该复合型β晶型成核剂可以降低β晶型成核剂的有效使用量。
为了实现上述的发明目的，本发明提供了一种聚丙烯的复合β晶型成核剂，该复合β晶型成核剂包括一种或一种以上的β晶型成核剂以及一种或一种以上的协效剂组成，其中，按重量比计，β晶型成核剂与协效剂的比例为99.50∶0.50～1.00∶99.00，优选为95.00∶5.00～5.00∶95.00；而协效剂则是选自于如下一组物质中的一种或一种以上：含芳香环的物质、杂环类物质和无机粉体；其中，无机粉体可以是5nm-500μm的微细、超细或纳米粉体，优选为10nm-100μm的微细、超细或纳米粉体。
优选地，在上述的复合β晶型成核剂中，β晶型成核剂与协效剂的比例为90.00∶10.00～10.00∶90.00；更优选地，β晶型成核剂与协效剂的比例为90.00∶10.00～30.00∶70.00。
在本发明的复合β晶型成核剂中，协效剂可以为有机的物质，如含芳香环的物质和/或杂环类物质，更具体可以如苯、芴、噻吩、或其衍生物或其衍生物的盐。一种具体的协效剂可以是芴-噁二唑化合物A，该化合物具有如下的结构式：
式中，n＝1-4，优选n＝2。
在本发明的复合β晶型成核剂中，协效剂可以为微细、超细或纳米级的无机粉体，如稀土化合物粉体、某些碳酸钙粉体等。对于无机粉体类协效剂，其粒径大小可以在1nm-500μm的，优选为5nm-500μm的微细、超细或纳米粉体，更优选为10nm-100μm的微细、超细或纳米粉体。本发明的协效剂特别还可以是介孔材料，如沸石粉体、多孔二氧化硅、多孔氧化铝等。
本发明的复合型β晶型成核剂中，β晶型成核剂可以是指一切具有明显β晶型成核作用的物质，包括但不限于：具有准平面结构的稠环化合物类β晶型成核剂(如γ喹吖啶酮γ-Quinacridone染料、三苯二噻嗪Triphenodithiazine等)；某些第IIa族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物或化合物(如硬脂酸钙/庚二酸复合物、庚二酸钙等)β晶型成核剂；芳香酰胺类β晶型成核剂(如苯二甲酸环己酰胺和萘二甲酸环己酰胺等)；以及稀土β晶型成核剂等，也可以是几种β晶型成核剂以任何比例形成的复合物。
本发明的复合β晶成核剂在原β晶型成核剂有效含量降低时，仍具有较好的β晶成核作用。
本发明的复合成核剂可用常规的高分子加工方法分散与高分子基体中，如制成母粒加入基体、直接加入基体、聚合前与催化剂一起加入，或在聚合后挤压造粒前加入等。复合β晶型成核剂无论以直接法加入或母粒法加入，其在基体聚丙烯中的最终用量为0.00001～90％(重量比)，最好在0.001-50％。
利用本发明可望获得一系列高效且低成本β晶型成核剂，可用于聚丙烯的改性或加工，如提高韧性、提高热变形温度、形成微孔等方面。
以下通过实施例对本发明进一步进行说明，其中组成份数、含量均按重量计。
具体实施方式
实施例1
90份稀土β晶型成核剂、10份结构如下图1所示的芴-噁二唑化合物A，形成复合β晶型成核剂REFOX；
100份聚丙烯(牌号F401，融体流动速率2.5g/10min，密度0.91g/cm3)用双辊开炼机于170C混炼，塑化后加入0.5份上述复合β晶型成核剂REFOX，混合3min后下片，然后用平板硫化机于190C模压成1mm厚的片材，记为配方PP0.5REFOX。
芴-噁二唑化合物A(n＝2)
利用Perkin-Elmer DSC-7热分析仪(DSC)，N2保护，以10C/min的扫描速率从室温加热到200C，恒温5min消除热历史后，以10C/min速度冷却至30C，再一次以10C/min的扫描速率加热到200C，记录试样第二次熔融过程。154C附近T1处出现的熔融峰为β晶熔融峰，热焓为ΔHβ，167C附近T2处出现的熔融峰为α晶熔融峰，热焓为ΔHα，β晶型的相对含量由下式(1)计算，
kDSC＝ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ) (1)
同时β晶型的相对含量常还通过广角X射线衍射(WAXD)，利用如下Turner-Jones公式(2)求得：
kx＝Hβ1/(Hβ1+Hα1+Hα2+Hα3) (1)
Hα1、Hα2、Hα3是广角X射线衍射图上与α晶型相关的三个强衍射峰(110)、(040)和(130)的峰的高度，Hβ1是β晶型(300)衍射峰的高度。
纯的PP F401也以同样过程制成样条，记作配方PP0，进行上述检测。相关结果见表1。
表1不同配方各晶型含量及结晶速率
实施例2
90份稀土β晶型成核剂、1份沸石分子筛(粒径分布范围主要在4-10μm)，形成复合β晶型成核剂REF90/10；将0.01份此复合β晶型成核剂REF90/10加入100份PP中，其它条件均与实施例1同。广角X射线衍射试验表明体系中β晶型的相对含量kx为92％。
实施例3
99.5份稀土β晶型成核剂、0.5份沸石分子筛(粒径分布范围主要在3-4μm)，形成复合β晶型成核剂；将0.001份此复合β晶型成核剂REF90/10加入100份PP中，其它条件均与实施例1同。广角X射线衍射试验表明体系中β晶型的相对含量kx为90％。
实施例4
其它条件同实施例2，稀土β晶型成核剂与沸石分子筛的配比为70/30；将0.05份此复合β晶型成核剂加入100份PP中，广角X射线衍射试验表明体系中β晶型的相对含量kx为90％。
实施例5
其它条件同实施例2，稀土β晶型成核剂与沸石分子筛的配比为30/70；将0.5份此复合β晶型成核剂加入100份PP中，广角X射线衍射试验表明体系中β晶型的相对含量kx为88％。
实施例6
其它条件同实施例2，稀土β晶型成核剂与沸石分子筛的配比为5/95；将15份此复合β晶型成核剂加入100份PP中，广角X射线衍射试验表明体系中β晶型的相对含量kx为92％。
实施例7
其它条件同实施例2，但稀土β晶型成核剂用等量苯二甲酸环己酰胺替代，最终样品中β晶型的相对含量kx为93％
实施例8
其它条件同实施例2，但稀土β晶型成核剂用等量萘二甲酸环己酰胺替代，最终样品中β晶型的相对含量kx为93％
实施例9
其它条件同实施例2，但稀土β晶型成核剂用等量γ喹吖啶酮染料E3B替代，最终样品中β晶型的相对含量kx为53％。
实施例10
其它条件同实施例2，但稀土β晶型成核剂用等量硬脂酸钙/庚二酸复合物(二者比例为1∶1)替代，最终样品中β晶型的相对含量kx为93％。
实施例11
其它条件同实施例2，但稀土β晶型成核剂用等量庚二酸钙替代，最终样品中β晶型的相对含量kx为94％。
实施例12
其它条件同实施例2，但将沸石用等量多孔二氧化硅替代，最终样品中β晶型的相对含量kx为87％。
实施例13
其它条件同实施例2，但将沸石用等量纳米稀土氧化镧微粉替代，最终样品中β晶型的相对含量kx为88％。
实施例14
其它条件同实施例2，但将沸石用等量多孔氧化铝替代，最终样品中β晶型的相对含量kx为87％。
实施例15
其它条件同实施例2，但将沸石用等量纳米碳酸钙替代(粒径在5-20nm范围内)，最终样品中β晶型的相对含量kx为91％。
实施例16
其它条件同实施例2，但将沸石用等量对苯二甲酸钙替代，最终样品中β晶型的相对含量kx为92％。
实施例17
其它条件同实施例2，但将沸石用等量对苯二甲酸环己酰胺替代，最终样品中β晶型的相对含量kx为96％。
实施例18
其它条件同实施例2，稀土β晶型成核剂与沸石分子筛的配比为70/30，而且选用大粒径(100-500μm)的沸石。
Claims (5)
1.一种聚丙烯的复合β晶型成核剂，其特征在于，所述的复合β晶型成核剂包括一种或一种以上的β晶型成核剂以及一种或一种以上的协效剂组成，其中，按重量比计，所述的β晶型成核剂与所述的协效剂的比例为99.50:0.50～1.00:99.00；
其中，所述的β晶型成核剂选自于如下一组物质：硬脂酸钙/庚二酸复合物、庚二酸钙、以及稀土β成核剂；
其中，所述的协效剂选自于苯、芴、噻吩、或其衍生物或其衍生物的盐、以及无机粉体；其中，所述的无机粉体是5nm-500μm的微细、超细或纳米粉体，并选自于如下一组物质：稀土化合物粉体、碳酸钙粉体、沸石粉体、多孔二氧化硅以及多孔氧化铝。
2.如权利要求1所述的复合β晶型成核剂，其特征在于，所述的β晶型成核剂与所述的协效剂的比例为95.00:5.00～5.00:95.00。
3.如权利要求1所述的复合β晶型成核剂，其特征在于，所述的无机粉体为10nm-100μm的微细、超细或纳米粉体。
4.如权利要求1所述的复合β晶型成核剂，其特征在于，所述的β晶型成核剂与所述的协效剂的比例为90.00:10.00～10.00:90.00。
5.如权利要求4所述的复合β晶型成核剂，其特征在于，所述的β晶型成核剂与所述的协效剂的比例为90.00:10.00～30.00:70.00。
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