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CN1966563B - β晶型聚丙烯成核剂及含有该成核剂的聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

β晶型聚丙烯成核剂及含有该成核剂的聚丙烯树脂组合物 Download PDF

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CN1966563B CN2006101180736A CN200610118073A CN1966563B CN 1966563 B CN1966563 B CN 1966563B CN 2006101180736 A CN2006101180736 A CN 2006101180736A CN 200610118073 A CN200610118073 A CN 200610118073A CN 1966563 B CN1966563 B CN 1966563B
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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯β晶型成核剂及含有该成核剂的结晶聚丙烯树脂组合物，本发明的聚丙烯β晶型成核剂在聚丙烯中加入混合，加入的方式可以为直接加入或者制成浓缩母粒的形式，其用量为PP重量的0.005-10％，可诱导PP产生较高含量的β晶型，用WAXD方法计算的β晶含量可以达到90％，能够大幅提高均聚聚丙烯的韧性和冲击强度，和纯聚丙烯相比，提高的幅度可达到3倍以上。聚丙烯β晶型成核剂结构如式(I)所示，其中，M选自IIB族金属阳离子；X选自：取代或非取代的C5-C8单环或多环的烷烃、烯烃、芳烃等

Description

β晶型聚丙烯成核剂及含有该成核剂的聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种β晶型聚丙烯，具体地讲，本发明涉及一种用于提高聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中β晶型聚丙烯比例的成核剂及其含有该成核剂的结晶聚丙烯组合物。
背景技术
已知等规聚丙烯的晶体结构可形成α、β、γ、δ和拟六方态等五种。其中，α晶型为单斜晶系，最为稳定，目前商品化的聚丙烯中主要为此类晶型，但其韧性较差，这也是通常PP抗冲击性能差的原因。β晶型属六方晶系，这种晶型的聚丙烯具有良好的冲击韧性。提高聚丙烯中β晶型的含量，对改善PP的性能有重大意义。
β晶型是热力学亚稳态、动力学上是不利于生成的一种晶型，在通常的条件下难以得到。研究表明，从熔融状态迅速淬火到120℃左右等温结晶，可以获得较高含量的β晶型聚丙烯；严格的温度控制能够得到β晶型为主的试样，温度梯度越大，越有利于生成β晶型；另外在高剪切速率诱导下，等规聚丙烯中也能生成β晶型。以上所述的诱导β晶型的方法，在实际生产过程中局限性大，难以实施，迄今尚未有关β晶型聚丙烯生产性的应用研究报导。成核剂是目前获得较高含量β晶型材料的可行途径。目前，有效的β成核剂的种类分为有机和无机两大类，有机类主要有稠环芳烃类(染料颜料型)、有机酸及其盐型以及酰胺型，而无机类的主要有无机盐、无机氧化物以及一些低熔点金属粉末。
β晶型是1959年凯瑟(H.D.Keith)和帕丹(F.J.Padden)在研究α晶型的球晶时发现的。1967年Leugering发现γ晶型喹吖啶酮红(Quinacridone)染料(商品名为E3B)对β晶型聚丙烯的形成有促进作用，1981年Garbarczyk和Paukszta发现一系列稠环化合物如三苯二噻嗪(Triphenodithiazine)等也有较好的β成核效果，但这类物质成本高、合成困难，并会使产品染成暗玫瑰红颜色，而这在许多产品中是不能允许的。
US-B-6,235,823描述了二酰胺化合物作为β成核剂的用途，有很好的β成核效果，但同样存在成本较高，价格昂贵等问题。
CN 1004076B、DE-A-3610644、EP 0682066等公开了一系列用二元羧酸与第IIA族金属元素的盐(特别是庚二酸和硬脂酸钙)复合物可以作为高效的β晶型成核剂，但这种方法由于二元羧酸的部分分解，在挤出、吹塑等成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量。
EP 0887475(即CN 1210103，1999)用结构复杂的亚氨酸与第IIA族金属元素的盐类作为β晶型成核剂，也有较好的效果，但同样存在合成复杂、成本高的问题。总之，在目前用作β晶型成核剂的物质中，金属离子均为元素周期表中第IIA族元素。
US 6599968、US 6946507和CN 1498245公布了和本专利包括的一些结构相似的成核剂，但是它在专利中没有提出作为β晶成核剂使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够诱导结晶聚丙烯产生高含量β晶型而且能大幅提高聚丙烯的冲击强度和韧性的成核剂，以及含有该成核剂的结晶聚丙烯组合物。
本发明的另一个目的公开邻位二元羧酸IIB金属盐作为结晶聚丙烯树脂β晶型成核剂的应用。
本发明的技术方案：
本发明提供含有下述通式(I)表示的化合物作为结晶聚丙烯β晶型成核剂，以及含有该成核剂或者该成核剂组合物的结晶聚丙烯组合物。
Figure A20061011807300051
其中，M选自IIB金属离子；
X选自C5-C8单环或多环烷基；
选自下列组成的一组基团取代的C5-C8环烷基：
C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基、双或连C1-C9碳环基。
C5-C8单环或多环烯基；
选自下列组成的一组基团取代的C5-C8环烯基：
C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基、双或连C1-C9碳环基。
苯基；
选自下列组成的一组基团取代的苯基：
C1-C9烷基、C1-C9烷氧基、羟基、醛基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基；
一个5～6员杂环基；
羟基、醛基取代的5～6元杂环基。
本发明的成核剂包含上述通式(I)表示的化合物，在上述通式中，作为M表示的IIB金属离子，可列举出：锌、镉等。
在上述通式(I)中X可选自C5-C8单环或多环烷基，可列举出：环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚烷基、双环[2.2.2]辛烷基。可列举出的化合物为：环戊基邻二甲酸锌、环戊基邻二甲酸镉、环己基邻二甲酸锌、环己基邻二甲酸镉、环庚基邻二甲酸锌、环庚基邻二甲酸镉、环辛基邻二甲酸锌、环辛基邻二甲酸镉、双环[2.2.1]庚烷-2，3-羧酸锌、双环[2.2.1]庚烷-2，3-羧酸镉、双环[2.2.2]辛烷-2，3-羧酸锌、双环[2.2.2]辛烷-2，3-羧酸镉。其中优选的化合物是：双环[2.2.1]庚烷-2，3-羧酸锌、双环[2.2.1]庚烷-2，3-羧酸镉、双环[2.2.2]辛烷-2，3-羧酸锌、双环[2.2.2]辛烷-2，3-羧酸镉，特别优选的化合物是：双环[2.2.1]庚烷-2，3-羧酸锌、双环[2.2.2]辛烷-2，3-羧酸锌。
在上述通式(I)中X可选自取代的C5-C8单环或多环烷基，取代基可选自：C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基、双或连C1-C9碳环基。
在上述通式(I)中X可选自C5-C8单环或多环烯基，可列举出：1-环戊烯基、1-环己烯基、双环[2.2.1]-5-庚烯基、双环[2.2.2]-5-辛烯基等。其中优选的化合物是：1-环戊烯-2，3-羧酸锌、1-环戊烯-2，3-羧酸镉、1-环己烯-2，3-羧酸锌、1-环己烯-2，3-羧酸镉、双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-羧酸锌、双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-羧酸镉、双环[2.2.2]-5-辛烯-2，3-羧酸锌、双环[2.2.2]-5-辛烯-2，3-羧酸镉。其中特别优选的化合物是：双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-羧酸锌、双环[2.2.2]-5-辛烯-2，3-羧酸锌。
在上述通式(I)中X可选自取代的C5-C8单环或多环烯基，取代基可选自：C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基、双或连C1-C9碳环基。
在上述通式(I)中X可选自苯基，可列举的化合物为：邻苯二甲酸锌盐、邻苯二甲酸镉盐。
在上述通式(I)中X可选自取代的苯基，取代基可选自：C1-C9烷基、C1-C9烷氧基、羟基、醛基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基。
在上述通式(I)中X可选自一个5～7员杂环基，可列举的化合物为：7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸锌盐、7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸镉盐、7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烷-2，3-二羧酸锌盐、7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烷-2，3-二羧酸镉盐。
在上述通式(I)中X可选自羟基、醛基取代的一个5～7员杂环基，可列举的化合物为：1-羟基-7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸锌盐、1-羟基-7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸镉盐、1-羟基-7-内氧桥-双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸锌盐、1-羟基-7-内氧桥-双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸镉盐。其中优选的化合物为：1-羟基-7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸锌盐、1-羟基-7-内氧桥-双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸锌盐；1-醛基-7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸锌盐、1-醛基-7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸镉盐、1-醛基-7-内氧桥-双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸锌盐、1-醛基-7-内氧桥-双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸镉盐。其中优选的化合物为：1-醛基-7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸锌盐、1-醛基-7-内氧桥-双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸锌盐。
上述通式(I)表示的化合物的制造方法，没有特别地限制，例如用相应的酸和碱进行中和反应或者采用实施例提供的复分解反应得到该化合物。通过过滤、干燥得到的化合物，可以得到本发明的成核剂的原料粉末。迄今为止，成核剂的原料粉末，为了使得混进树脂时的分散性提高，大多将其粉末化至10μm以下。本发明的成核剂也与历来相同，可以通过将上述原料粉末粉末化得到。
本发明的成核剂的平均粒径为10μm以下，优选为5μm以下，更优选0.5μm以下。另外，本发明的成核剂的平均粒径的下限没有特别地限定，但是通常为0.01μm。本发明中所谓的平均粒径，表示为D50(对应于平均质量即质量基准累计值50％的粒径)。
本发明成核剂的用量为聚丙烯重量的0.005-10％，优选为聚丙烯重量的0.01-3％。当然，成核剂的用量也可以超过聚丙烯重量的10％，但这将大幅度地提高生产成本。
在应用中，可将上述成核剂直接加入，也可制成浓缩母粒的形式，然后加入到聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中。
本发明的聚丙烯β晶型成核剂，适用于用常规方法制备聚丙烯制品或聚丙烯与其它材料的共混物制品，此处所说的聚丙烯可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯与乙烯的共聚物，其中还可以含有其它物质如抗氧剂、加工助剂、填料等。
本发明的树脂材料可代替部分共聚型聚丙烯而用于制造聚丙烯挤出管材和注塑制品。
包含向该聚丙烯树脂中掺入一种或多种权利要求1中定义的β-成核剂，即获得一种有β晶型成核剂的聚丙烯树脂；
所说的含有β晶型成核剂的结晶聚丙烯树脂组合物，还含有抗氧剂、加工助剂或填料中的一种或一种以上；
本发明还涉及一种成形物品，含有上述的组合物，该组合物是通过注塑、吹塑、压塑、滚塑或搪塑或挤塑实现的模塑物品。
本发明采用的聚丙烯β晶型成核剂，该成核剂能有效地诱导聚丙烯产生较高含量的β晶型，大幅提高聚丙烯的抗冲击强度，但不存在使PP制品色相劣化的问题，而且生产成本相对较低。
与现有的聚丙烯β晶型成核剂相比，本发明的β晶型成核剂的突出优点为：合成工艺简单，成本相对较低；对制品色相无劣化，无污染物产生；可诱导PP产生较高含量的β晶型，通过广角X射线衍射分析的数据，根据Turner-Jones公式求得的β晶型相对含量可达75-90％。
附图说明
图1为实施例1的红外光谱。
图2为实施例3的红外光谱。
图3为实施例10的130℃等温结晶的均聚聚丙烯的WAXD谱图。
图4为实施例10的以10℃/min降温非等温结晶的聚丙烯的WAXD谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明成核剂的合成进一步进行说明。
本发明盐的制备
                            实施例1
双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-羧酸锌的制备：
将80.0g降冰片烯酸酐(164.2g/mol)的水溶液加热到80℃反应1小时，然后加入66.4gZnCl2反应1小时，抽滤，洗涤，得到白色沉淀，103℃烘干2小时，得108.0g产品。图1双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-羧酸锌。
红外光谱见图1，由于环烷烃的红外光谱很复杂，在指纹区出现许多尖锐的吸收带，这些谱带很难做出明确的归属。环张力对C-H伸缩振动频率有显著的影响。上面红外光谱图中各吸收峰的归属如下：3644cm-1和3466cm-1是羟基的伸缩振动峰δ(OH)，3078cm-1是(C＝C-H)的伸缩振动δ(C＝C-H)，2952是亚甲基伸缩振动吸收峰δ(CH2)，1598cm-1是C＝C伸缩振动吸收峰δ(C＝C)，1536cm-1、1442cm-1分别为羧酸根负离子的反对称v(CO2 -，as)和对称伸缩振动v(CO2 -，s)吸收峰，738cm-1是亚甲基平面摇摆振动r(CH2)。
产率：90.2％；熔点：＞300℃。
IR(KBr，cm-1)：3078；2952；1598；1536；1442
                            实施例2
双环[2.2.1]庚烷-2，3-羧酸锌的制备
将80.0g降冰片烯酸酐(164.2g/mol)的水溶液加热到80℃反应1小时，然后将该混合物转移至高压反应釜中进行氢化(50psi，室温)8小时。过滤出活性炭。在75℃下的真空中除去水，IR光谱分析显示和所期望的结构一致，GS-MS显示＞99％的双键饱和度。再将得到的产物加入到含有66.4gZnCl2的水溶液中反应1小时，抽滤，洗涤，得到白色沉淀，103℃烘干2小时，得107.7g产品。
产率：89.3％；熔点：＞300℃。
                            实施例3
顺丁烯二酸锌的制备
将80.0g顺丁烯二酸酐(98.06g/mol)的水溶液加热到80℃反应1小时，然后加入111.2gZnCl2反应1小时，抽滤，洗涤，得到白色沉淀，103℃烘干2小时，得127.7g产品。
产率：87.2％；熔点：＞300℃。
IR(KBr，cm-1)：1570；1440；1310
                            实施例4
邻苯二甲酸锌的制备
将80.0g邻苯二甲酸(166.1g/mol)的水溶液加热到80℃反应1小时，然后加入65.6gZnCl2反应1小时，抽滤，洗涤，得到白色沉淀，103℃烘干2小时，得81.5g产品。
产率：73.7％；熔点：＞300℃。
IR(KBr，cm-1)：1614；1404；1558；1446
                            实施例5
均苯四甲酸二锌
将80.0g均苯四甲酸二酐(218.7g/mol)的水溶液加热到80℃反应1小时，然后加入99.7gZnCl2反应1小时，抽滤，洗涤，得到白色沉淀，103℃烘干2小时，得91.3g产品。
产率：65.4％；熔点：＞300℃。
IR(KBr，cm-1)：1608；1398；1537；1441
                            实施例6
双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-羧酸镉的制备：
将降冰片烯酸酐(164.2g/mol)的水溶液加热到80℃反应1小时，然后加入89.3gCdCl2反应1小时，抽滤，洗涤，得到白色沉淀，103℃烘干2小时，得120.7g产品。
产率：84.7％；熔点：＞300℃。
                            实施例7
7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸锌盐
将10g研细的顺丁烯二酸酐加入到100ml乙醚中，搅拌使顺丁烯二酸酐悬浮在乙醚中，然后加入7.5ml呋喃，装上回流冷凝管，振荡，反应开始并且放热。在室温反应3小时，反应渐趋完全并有晶体析出。抽滤，滤液在热水浴上蒸干乙醚得到部分产品。然后在50℃真空干燥，得到16.0g 7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐(收率：94.5％，熔点：118℃)。
称取6.0g(0.03614mol)7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐，加入37ml去离子水，在60℃反应2h，然后加入氯化锌4.9g(0.03614mol)，在60℃下继续搅拌该混合物2小时得到了白色沉淀。过滤洗涤，在102℃干燥得到7.3g 7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸锌盐。
收率：94.0％，熔点：＞300℃
                            实施例8
7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烷-2，3-二羧酸锌盐
称取6.0g(0.03614mol)7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐，加入60ml去离子水，在60℃反应2h，然后将0.5g负载在活性炭上的钯(5wt％)加入溶液中。将该混合物转移至压力釜反应器并且进行氢化(50psi，室温)8小时。过滤出活性炭。然后加入氯化锌4.9g(0.03614mol)，在60℃下继续搅拌该混合物2小时得到了白色沉淀。过滤洗涤，在102℃干燥得到7.2g 7-内氧桥-双环[2.2.1]-5-庚烷-2，3-二羧酸锌盐，IR光谱分析显示和所期望的结构一致，GS-MS显示＞99％的双键饱和度。
收率：91.8％，熔点：＞300℃。
成核效力测试
通过以下实施例对本发明的使用进一步说明，其中组成份数、含量均按重量计。
                            实施例9
称取0.025份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、1份、5份、7份实施例1合成的成核剂分别和100份聚丙烯(牌号F401，熔体流动速率2.5g/10min，密度0.91g/cm3)，在混合机中混合5min，然后通过SJSH双螺杆挤出机进行挤出造粒。敞开放置48小时除去水分，然后通过CJ-80E注射机来制造目标聚丙烯样条。将该样条在室温下老化24小时后，进行力学性能测试，冲击性能按ASTM D-256测试。相关结果见表1
纯的PP F401也以同样过程制成样条，作为对比例，进行上述测试。
                    表1冲击强度(J/m)
  β晶成核剂浓度   冲击强度(J/m)   冲击强度提高的百分比(％)
  对比例   36.5   --
  实施例1(0.025％)   137.5   277
  实施例1(0.05％)   142.3   290
  实施例1(0.1％)   151.9   316
  实施例1(0.2％)   162.2   344
  实施例1(0.3％)   162.4   345
  实施例1(1％)   159.7   338
  实施例1(5％)   139.6   282
  实施例1(7％)   138.3   279
                            实施例10
称量出100份聚丙烯(牌号F401，熔体流动速率2.5g/10min，密度0.91g/cm3)和0.2份上述实施例中合成的β晶成核剂，在混合机中混合5min，然后通过SJSH双螺杆挤出机进行挤出造粒。敞开放置48小时除去水分，然后通过CJ-80E注射机来制造目标聚丙烯样条。将该样条在室温下老化24小时后，进行力学性能测试，冲击性能按ASTMD-256测试。相关结果见表2。
挤出机挤出的成核聚丙烯(成核剂为实施例1合成的化合物)，在偏光显微镜的热台上200℃熔融压制成片，分别在130℃等温结晶和以10℃/min降温结晶，然后试样在Rigaku D/max-2500型广角X射线衍射仪(Ni过滤，CuK射线(40KV，100mA)，λ＝1.54056×10-10m)上测得WAXD谱图。见图2和图3。
纯的PP F401也以同样过程制成样条，作为对比例，进行上述测试。
                    表2冲击强度(J/m)
添加的β晶成核剂   冲击强度(J/m)   冲击强度提高的百分比(％)
对比例   36.5   --
实施例1   162.2   344
实施例2   165.3   353
实施例3   161.7   343
实施例4   167.5   359
实施例5   152.1   317
实施例6   159.1   336
实施例7   158.9   335
实施例8   161.3   342
                        实施例11
对由实施例10所制作的样条，利用Perkin-Elmer Diamond DSC热分析仪，N2保护，在130℃下等温结晶后，以10℃/min的扫描速率从50℃加热到200℃，记录各式试样熔融过程，154℃附近T1处出现的熔融峰为β晶熔融峰，热焓为ΔHβ，167℃附近T2处出现的熔融峰为α晶熔融峰，热焓为ΔHα，β晶型的相对含量由下式计算，
kDSC＝ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)
纯的PP F401制成样条作为对比例，同样进行上述测试。
相关结果见表3
        表3不同β晶成核剂成核聚丙烯晶型含量及结晶速率(DSC法)
β晶成核剂   T1(℃)   ΔHβ(J/g)   T2(℃)   ΔHα(J/g)   kDSC(％)   t1/2(min)
对比例   无   0   168.0   99.68   0   11.8
实施例1   154.1   50.68   167.2   49.28   50.7   6.24
实施例2   154.3   51.49   167.5   46.72   52.4   5.96
实施例3   154.1   45.21   167.7   51.32   46.8   6.56
实施例4   154.5   47.58   167.2   48.47   49.5   5.72
实施例5   154.1   39.72   167.3   51.21   43.7   5.49
实施例6   154.3   41.47   167.8   51.86   44.4   5.33
实施例7   154.5   48.33   167.2   50.38   49.0   7.34
实施例8   154.2   49.26   167.8   50.29   49.5   7.11
                            实施例12
对由实施例10中挤出机挤出的成核聚丙烯，在偏光显微镜的热台上200℃熔融压制成片，分别在130℃等温结晶和以10℃/min降温结晶，然后试样在Rigaku D/max-2500型广角X射线衍射仪(Ni过滤，CuK射线(40KV，100mA)，λ＝1.54056×10-10m)上测得WAXD谱图，扫描范围为0～50°，扫描速度为8°/min，β晶型的相对含量k可根据如下Turner-Jones公式求得：
kx＝H(300)/[H(300)+H(110)+H(040)+H(130)]
其中，H(300)是WAXD衍射谱上出现的β晶型中(300)衍射峰的高度，H(110)、H(040)、H(130)分别是三个较强的α衍射峰(110)、(040)和(130)的高度。
通过广角X射线衍射(WAXD)法测其β晶型的相对含量，纯的PP F401挤出造粒之后以同样的过程压制成片，作为对比例，进行上述测试。结果见表4
        表4不同β晶成核剂成核聚丙烯晶型含量(WAXD法)
  β晶成核剂   130℃等温结晶PPβ晶含量(％)   10℃/min降温PPβ晶含量(％)
  对比例   0   0
  实施例1   78.5   67.2
 实施例2   89.6   72.4
 实施例3   72.3   60.9
 实施例4   75.6   64.7
 实施例5   69.9   58.9
 实施例6   72.2   60.1
 实施例7   66.4   55.2
 实施例8   67.9   59.3

Claims (10)

1.一种含有β晶型成核剂的结晶聚丙烯树脂组合物，包含：
(1)一种结晶聚丙烯树脂；
(2)一种或多种具有邻位二元羧酸金属盐结构的β晶型成核剂，所说的β晶型成核剂如下式(I)化合物所示：
其中，M选自IIB族金属阳离子；
X选自：
C5-C8单环或多环烷基；
选自下列组成的一组基团取代的C5-C8环烷基：
C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基、双或连C1-C9碳环基；
C5-C8单环或多环烯基；
选自下列组成的一组基团取代的C5-C8单环或多环烯基：
C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基、双或连C1-C9碳环基；
苯基；
选自下列组成的一组基团取代的苯基：
C1-C9烷基、C1-C9烷氧基、羟基、醛基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基；
一个5～6元杂环基；
羟基、醛基取代的5～6元杂环基。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所说的结晶聚丙烯树脂是一种聚丙烯均聚物或者是一种含有从下列组成的一组中选择的一种或多种共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替或嵌段共聚物：乙烯、C4-C20α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20链二烯、C5-C12环二烯和降冰片烯衍生物。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述的β晶型成核剂，IIB金属离子为锌、镉。
4.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述的β晶型成核剂，二元羧酸为邻位羧酸，羧基与金属的配位的方式可以是单齿配位，可以是螯合配位，也可以是桥式配位；二元羧酸可以与金属形成以下几种配位方式：分子内螯合配位、分子内桥式配位、分子间螯合配位、分子间桥式配位。
5.根据权利要求1所述的含有β晶型成核剂的结晶聚丙烯树脂组合物，其特征在于，成核剂的用量为聚丙烯重量的0.005-10％。
6.提供一种有β晶型成核剂的聚丙烯树脂的方法，包含向该聚丙烯树脂中掺入一种或多种权利要求1中定义的β晶型成核剂。
7.权利要求1中定义的式(I)化合物的用途，作为聚丙烯树脂的β晶型成核剂。
8.根据权利要求1所述的含有β晶型成核剂的结晶聚丙烯树脂组合物，其特征在于，还含有抗氧剂、加工助剂或填料中的一种或一种以上。
9.一种成形物品，含有按照权利要求1的组合物。
10.按照权利要求9的成形物品，其中，该组合物是通过注塑、吹塑、压塑、滚塑或搪塑或挤塑实现的模塑物品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2441792B1 (de) * 2010-10-13 2014-12-17 Treofan Germany GmbH & Co.KG Hochaktives beta-Nukleierungsadditiv für Polypropylen
CN102070829A (zh) * 2010-12-20 2011-05-25 北京化工大学 一种微球型聚丙烯β成核剂及其制备方法
US9045615B2 (en) * 2011-08-24 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Metal carboxylate additives for thermoplastics
CN102516656A (zh) * 2011-12-06 2012-06-27 天津大学 一种改进聚丙烯及其提高聚丙烯屈服韧性的方法
JP7084729B2 (ja) * 2018-01-23 2022-06-15 株式会社Adeka 核剤組成物、これを含有するオレフィン系樹脂組成物およびその成形品
CN111925559B (zh) * 2019-05-13 2022-01-04 中国石油天然气股份有限公司 一种酰胺类聚烯烃β晶型成核剂及其制备方法与应用
CN111718527A (zh) * 2020-07-07 2020-09-29 山东齐润源新材料科技有限公司 聚烯烃成核剂20r及其制法
CN117343440A (zh) * 2023-08-30 2024-01-05 北方华锦化学工业股份有限公司 一种ppr管材专用料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85100465A (zh) * 1985-04-01 1986-07-09 中国科学院上海有机化学研究所 β晶型聚丙烯、生产方法及应用
CN1863857A (zh) * 2003-10-03 2006-11-15 美利肯公司 改进型二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐成核添加剂配料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85100465A (zh) * 1985-04-01 1986-07-09 中国科学院上海有机化学研究所 β晶型聚丙烯、生产方法及应用
CN1863857A (zh) * 2003-10-03 2006-11-15 美利肯公司 改进型二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐成核添加剂配料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郑实.β型成核剂在聚丙烯中的应用 1. NA 2BW 引导聚丙烯结晶行为及力学性能.《华东理工大学学报(自然科学版)》.2006,第32卷(第1期),第12-15页. *

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