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CN102224188A - 无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物和具有固化的剥离涂层的片材形式的基底 - Google Patents

无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物和具有固化的剥离涂层的片材形式的基底 Download PDF

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CN102224188A CN200980146931XA CN200980146931A CN102224188A CN 102224188 A CN102224188 A CN 102224188A CN 200980146931X A CN200980146931X A CN 200980146931XA CN 200980146931 A CN200980146931 A CN 200980146931A CN 102224188 A CN102224188 A CN 102224188A
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Abstract

一种无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其在25℃下的粘度为50-2,000mPa·s，包含：(A)100重量份在25℃下的粘度为25-1,000mPa·s的烯基官能的二有机基聚硅氧烷；(B)0.5-15重量份粘度为至少10,000mPa·s且脂族不饱和基团含量为至多0.1mol％的二有机基聚硅氧烷；(C)0.5-5重量份具有一个以上SiO4/2单元且是通过由平均硅氧烷单元式(1)(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x(1)表示的支化的有机基硅氧烷低聚物与二有机基硅氧烷低聚物之间的平衡聚合而提供的聚合物产物的支化的有机基聚硅氧烷；(D)特定数量的粘度为1-1,000mPa·s的有机基氢聚硅氧烷；和(E)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。

Description

无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物和具有固化的剥离涂层的片材形式的基底
技术领域
本发明涉及无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，该组合物可在片材形式的基底例如纸张、聚烯烃层压的纸张、热塑性树脂膜、金属箔等的表面上形成固化的涂层，并且该组合物在高速施涂到片材形式的基底表面上的过程中产生很少的烟雾，其中所得固化涂层显示出对于粘性物质优异的剥离性能以及平滑滑动性。本发明还涉及具有通过固化该组合物得到的固化的剥离涂层的片材形式的基底。
背景技术
通过在有机溶剂如甲苯中溶解包含烯基官能的二有机基聚硅氧烷胶料、有机基氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂的加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物制备的溶液型有机基聚硅氧烷组合物是众所周知的，且通常用作在片材形式的基底如各种纸张、层压纸张、合成膜、金属箔等的表面上形成对于粘性物质显示出剥离性能的固化涂层所使用的有机基聚硅氧烷组合物。
作为上述溶液型加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物的替代品，专利参考文献1(JP 47-032072A)中已介绍了通过在水中乳化加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物提供的乳液型有机基聚硅氧烷组合物，且进入了实际使用，同时专利参考文献2(JP 53-003979B)中已介绍了含在环境温度下为液体的仅仅低粘度加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物的无溶剂的有机基聚硅氧烷组合物，且同样进入了实际使用。基于安全和环境考虑，近年来在宽泛的应用领域中需要无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物作为溶液型的替代品，和作为应答，在专利参考文献3(JP 2004-307691A)中介绍了这类无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物。
然而，由于在已有的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物中用作基础成分的乙烯基官能的二有机基聚硅氧烷具有约50-1000cSt的低粘度，因此尽管这些这组合物显示出优异的可涂布性，但它们得到具有差的滑动性的固化涂层，结果缺点是其应用受到局限。因此，当具有该低粘度的乙烯基官能的二有机基聚硅氧烷作为其基础成分的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物用作牛皮纸胶带用剥离剂时，所得固化涂层显示出差的滑动性，和在例如纸板上粘贴牛皮纸胶带的过程不可能顺利地进行；而且压敏粘合剂不可能完全粘合且可能发生剥离。当在纸张、层压纸或塑料膜上形成固化涂层时，该固化涂层再次显示出差的滑动性，这导致如胶带损害和胶带无法平滑地旋转之类的问题，从工艺的角度看，这可能是二次问题的原因。
此外，当通过施涂具有这种低粘度的乙烯基官能的二有机基聚硅氧烷作为其基础成分的无溶剂的加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物到纸张或塑料膜上而在纸张或塑料膜上形成固化涂层制备剥离纸或剥离膜时，固化涂层差的滑动性导致如固化涂层损坏，当随后用粘性物质涂布时产生不均匀的剥离特征，和无法平滑地收卷剥离纸或剥离涂膜之类的问题，这些问题的产生是由于在剥离纸或剥离膜收卷之前，固化涂层与金属或塑料辊接触导致的。
为了改进固化涂层的滑动性，专利参考文献4(JP 61-159480A)提出了用于剥离纸应用的无溶剂的加成反应固化性有机基聚硅氧烷，其中基础成分是1)粘度为50-100,000cP和乙烯基含量为0.5-10.0mol％的直链有机基聚硅氧烷，和2)具有低乙烯基含量且粘度为至少100,000cP的直链有机基聚硅氧烷。专利参考文献5(JP 61-264052A)提出了用于剥离纸应用的无溶剂的加成反应固化性硅氧烷组合物，其具有粘度为50-10,000cps的组分，且具有粘度为50-10,000cP和乙烯基含量为全部有机基团的0.5-10.0％的直链有机基聚硅氧烷，和粘度为至少100,000cP且分子链末端具有羟基的基本上直链的有机基聚硅氧烷作为基础成分。然而，由于这些组合物含有高粘度的直链有机基聚硅氧烷，因此它们在高速施涂到片材形式的基底表面上的过程中遭受产生烟雾的问题。
另一方面，为了减少向挠性片材形式的材料高速施涂无溶剂的加成反应固化性硅氧烷涂层组合物的过程中的烟雾，专利参考文献6(JP2004-501262A)和专利参考文献7(JP 2004-501264A)教导了引入作为烟雾控制剂的液体硅氧烷，该硅氧烷通过有机基氢硅化合物(例如，聚甲基氢硅氧烷)与烯基官能的化合物(例如，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷)之间(二者任一种以较大过量形式存在(SiH/烯基为至少4.6或烯基/SiH为至少4.6))的铂催化的交联反应而获得。
在专利参考文献8(JP 2005-343974A)中介绍了加入(甲基)丙烯酰氧基烷基官能的聚有机基硅氧烷和聚有机基氢硅氧烷的氢化硅烷化反应产物，同时在专利参考文献9(JP 2006-290919A)中介绍了掺入硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷和聚有机基氢硅氧烷的锡催化的缩合反应产物。然而，加入这些烟雾控制剂的无溶剂的硅氧烷组合物尤其遭受到剥离性能降低的问题。
另外，专利参考文献10(JP 2006-506509A)教导了使用通过有机基氢硅化合物与长链烯烃和乙烯基-官能的MQ树脂的部分交联获得的化合物作为烟雾控制剂。然而，在含有高粘度的有机基聚硅氧烷以赋予固化涂层以滑动性的无溶剂的硅氧烷组合物的情况下，从实用角度看，加入这些烟雾控制剂是不能令人满意的方法，因为这给这些组合物提供很少的烟雾降低效果。
专利参考文献
[专利参考文献1]JP 47-032072A
[专利参考文献2]JP 53-003979B
[专利参考文献3]JP 2004-307691A
[专利参考文献4]JP 61-159480A
[专利参考文献5]JP 61-264052A
[专利参考文献6]JP 2004-501262A
[专利参考文献7]JP 2004-501264A
[专利参考文献8]JP 2005-343974A
[专利参考文献9]JP 2006-290919A
[专利参考文献10]JP 2006-506509A
发明内容
本发明要解决的问题
为了解决以上所述的问题，提出了本发明。本发明的一个目的使提供无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其在高速施涂到片材形式的基底的过程中产生很少的烟雾，和当其固化时可形成显示出改进的滑动性以及对于粘性物质的改进的剥离性能的涂层。本发明的另一目的是提供具有固化涂层的片材形式的基底，所述固化涂层显示出改进的滑动性以及对粘性物质的改进的剥离性能。
解决问题的技术手段
上述目的通过以下实现。
[1]一种无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其在25℃下的粘度为50-2,000mPa·s，包含：
(A)100重量份在25℃下粘度为25-1,000mPa·s且在每一分子中具有至少两个烯基的二有机基聚硅氧烷；
(B)0.5-15重量份在25℃下粘度为至少10,000mPa·s且脂族不饱和基团含量为至多0.1mol％(包括0mol％)的二有机基聚硅氧烷；
(C)0.5-5重量份支化的有机基聚硅氧烷，其在分子中具有一个以上的SiO4/2单元，在25℃下的粘度为至少10,000mPa·s且是通过以下组分之间的平衡聚合而提供的聚合物产物：
由平均硅氧烷单元式(1)表示的支化的有机基硅氧烷低聚物：
(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x    (1)
其中Ra为选自C2-C6烯基、C2-C6炔基和C1-C6烷基的有机基团，Rb为选自C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基的有机基团，和x是平均值为0.9-3的数，和
包含由式R2SiO2/2表示的二有机基硅氧烷单元的二有机基硅氧烷低聚物，其中R为C1-C8烷基或苯基且R的至少50mol％为C1-C8烷基；
(D)在25℃下粘度为1-1,000mPa·s且在每一分子中具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，其用量足以提供数值为0.8∶1-5∶1的在该有机基氢聚硅氧烷中的与硅键合的氢原子与组分(A)、(B)和(C)中的脂族不饱和基团总量的摩尔比；和
(E)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。
[1-1]根据[1]的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，二有机基硅氧烷低聚物为环状。
[1-2]根据[1]或[1-1]的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，x是平均值为0.95-2.5的数，或者是平均值为至少0.95且小于1.05的数。
[2]根据[1]的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(C)为通过上述支化的有机基硅氧烷低聚物和上述二有机基硅氧烷低聚物在膦腈碱催化剂存在下或在膦腈碱催化剂和硅烷醇钾催化剂存在下的平衡聚合而提供的聚合物产物。
[2-1]根据[2]的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，二有机基硅氧烷低聚物为环状。
[3]根据[1]或[2]的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，上述支化的有机基硅氧烷低聚物与上述二有机基硅氧烷低聚物的摩尔比为使SiO4/2单元与R2SiO2/2单元的摩尔比为1∶100-1∶1250的比。
[3-1]根据[3]的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，二有机基硅氧烷低聚物为环状。
[3-2]根据[1]-[2-1]的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，上述支化的有机基硅氧烷低聚物与上述二有机基硅氧烷低聚物的重量比为0.2∶99.8-4∶96、0.5∶99.5-2∶98或0.6∶99.4-1.2∶98.8。
[4]根据[1]-[3]任一项的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(C)在每一分子中含有平均至少两个SiO4/2单元。
[4-1]根据[4]的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(C)在每一分子中含有平均1.05-4个SiO4/2单元，或在每一分子中含有平均2-4个SiO4/2单元。
[5]根据[1]-[4]任一项的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(C)为在25℃下粘度为10,000-1,250,000mPa·s的胶料或液体。
[5-1]根据[5]的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(C)为在25℃下粘度为12,000-1,250,000mPa·s的液体。
[6]根据[1]-[5]任一项的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A)由下述平均结构式(2)表示：
RcR2SiO(RRcSiO2/2)m1(R2SiO2/2)m2SiR2Rc  (2)
其中R为C1-C8烷基或苯基，条件是在该分子中R的至少50mol％为C1-C8烷基，Rc为C2-C8烯基，m1为大于或等于零的数，m2为大于或等于1的数，和m1+m2为使该组分在25℃下的粘度为50-1,000mPa·s的数；
组分(B)由下述平均结构式(3)表示：
RdR2SiO(RRcSiO2/2)n1(R2SiO2/2)n2SiR2Rd    (3)
其中R为C1-C8烷基或苯基，条件是R的至少50mol％为C1-C8烷基，Rc为C2-C8烯基，Rd为选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、苯基、C1-C8烷氧基和羟基的基团，在该分子中R、Rc、Rd的总数的0-0.1％为C2-C8烯基，在该分子中R、Rc、Rd的总数的至少50％为C1-C8烷基，n1为大于或等于零的数，n2为大于或等于1的数，和n1+n2为使该组分在25℃下的粘度为至少10,000mPa·s的数；
组分(C)包含SiO4/2单元、RaRb 2SiO1/2单元和R2SiO2/2单元，其中，Ra为选自C2-C6烯基、C2-C6炔基和C1-C6烷基的有机基团，和Rb为选自C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基的有机基团，R为C1-C8烷基或苯基，条件是R的至少50mol％为C1-C8烷基；和
组分(D)中的与硅键合的有机基团为C1-C8烷基或苯基，其中在该分子中其至少50mol％为C1-C8烷基。
[7]根据[6]的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A)中的R为甲基；组分(A)中的Rc为乙烯基或己烯基；组分(B)中的R为甲基；组分(B)中的Rc为乙烯基或己烯基；组分(B)中的Rd为选自甲基、乙烯基、苯基和羟基的基团；组分(C)中的Ra为乙烯基；组分(C)中的Rb为甲基；组分(C)中的R为甲基；和组分(D)中的与硅键合的有机基团为甲基。
[8]一种片材形式的基底，其特征在于，在该片材形式的基底的表面上存在由[1]-[5]任一项的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物形成的固化的剥离涂层。
[9]一种片材形式的基底，其特征在于，在该片材形式的基底的表面上存在由[6]或[7]的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物形成的固化的剥离涂层。
[10]根据[8]或[9]的具有固化的剥离涂层的片材形式的基底，其特征在于，片材形式的基底是纸张、聚烯烃层压的纸张、热塑性树脂膜或金属箔。
发明效果
本发明无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物在高速施涂到片材形式的基底的过程中产生很少的烟雾，和当在片材形式的基底上固化时，形成显示出优异滑动性以及对粘性物质的优异剥离性的涂层。本发明的具有固化的剥离涂层的片材形式的基底显示出优异滑动性以及对粘性物质的优异剥离性。
实施发明的方式
本发明的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物的特征在于在25℃下的粘度为50-2,000mPa·s并包含：
(A)100重量份在25℃下粘度为25-1,000mPa·s且在每一分子中具有至少两个烯基的二有机基聚硅氧烷；
(B)0.5-15重量份在25℃下粘度为至少10,000mPa·s且脂族不饱和基团含量为至多0.1mol％(包括0mol％)的二有机基聚硅氧烷；
(C)0.5-5重量份支化的有机基聚硅氧烷，其在分子中具有一个以上的SiO4/2单元，在25℃下的粘度为至少10,000mPa·s且是通过以下组分之间的平衡聚合而提供的聚合物产物：
由下述平均硅氧烷单元式(1)表示的支化的有机基硅氧烷低聚物：
(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x    (1)
其中Ra为选自C2-C6烯基、C2-C6炔基和C1-C6烷基的有机基团，Rb为选自C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基的有机基团，和x是平均值为0.9-3的数，和
包含由式R2SiO2/2表示的二有机基硅氧烷单元的二有机基硅氧烷低聚物，其中R为C1-C8烷基或苯基且R的至少50mol％为C1-C8烷基；
(D)在25℃下粘度为1-1,000mPa·s且在每一分子中具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，其用量足以提供数值为0.8∶1-5∶1的该有机基氢聚硅氧烷中的与硅键合的氢原子与组分(A)、(B)和(C)中的脂族不饱和基团总量的摩尔比；和
(E)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。
在25℃的粘度为50-1,000mPa·s且在每一分子中具有至少两个烯基的组分(A)二有机基聚硅氧烷是本发明无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物的基本组分。交联和固化通过该烯基与有机基氢聚硅氧烷(即组分(D))中的与硅键合的氢原子之间的氢化硅烷化反应(即加成反应)进行。由于这样，在每一分子中必须存在至少两个与硅键合的烯基。该烯基可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、5-己烯基、辛烯基和癸烯基。从反应性和易于生产的角度看，其中优选乙烯基和5-己烯基。
基于可固化性和固化涂层的性能考虑，在该组分中的烯基含量范围优选为与硅键合的有机基团总数的0.2-10.0mol％，更优选为与硅键合的有机基团总数的0.5-5.0mol％。该烯基可仅在分子链末端位置、仅在侧链位置或在这两个位置处键合到二有机基聚硅氧烷上。
键合到硅上的非烯基有机基团可例举一价烃基如烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；和芳烷基，苯甲基、苯乙基等。其中优选烷基和苯基，而特别优选甲基。
基于高速施涂到片材形式的基底上的性能和固化的涂层的性能考虑，组分(A)在25℃下的粘度为25-1,000mPa·s，优选45-500mPa·s。
该组分(A)的代表性实例为由下述平均结构式(2)表示的直链二有机基聚硅氧烷：
RcR2SiO(RRcSiO2/2)m1(R2SiO2/2)m2SiR2Rc  (2)
其中R为C1-C8烷基或苯基，条件是在该分子中R的至少50mol％为C1-C8烷基，Rc为C2-C8烯基，m1为大于或等于零的数，m2为大于或等于1的数，和m1+m2为使该组分在25℃下的粘度为50-1,000mPa·s的数。在该式中的烷基和烯基的实例和优选实例与上文描述的相同。m1/(m1+m2)优选为使得分子中的Rc为R和Rc总数的0.2-10.0mol％的数，更优选为使得分子中的Rc为R和Rc总数的0.5-5.0mol％的数。
下列是组分(A)的特定实例，其中Me表示甲基，Vi表示乙烯基，He表示己烯基和Ph表示苯基。
ViMe2SiO(Me2SiO2/2)m2SiMe2Vi
ViMePhSiO(Me2S iO2/2)m2Si PhMeVi
ViMe2SiO(MeViSiO2/2)m1(Me2SiO2/2)m2SiMe2Vi
HeMe2SiO(MeViSiO2/2)m1(Me2SiO2/2)m2SiMe2He
ViMe2SiO(MeHeSiO2/2)m1(Me2SiO2/2)m2SiMe2Vi
Me3SiO(MeViSiO2/2)m1(Me2SiO2/2)m2SiMe3
ViMe2SiO(MeViSiO2/2)m1(MePhSiO2/2)m2SiMe2Vi
在25℃下粘度为至少10,000mPa·s且脂族不饱和基团含量为至多0.1mol％(包括0mol％)的组分(B)二有机基聚硅氧烷起到改进由本发明无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物形成的固化涂层显示出的对于粘性物质的剥离性能的作用，以及起到赋予该固化的涂层以滑动性的作用。因为组分(B)不含有脂族不饱和基团或含有相对于与硅键合的有机基团总数至多0.1mol％的脂族不饱和基团，它逐渐上升到通过组分(A)与组分(D)之间的氢化硅烷化反应型交联而形成的固化涂层上，并由此赋予固化涂层的表面以优异的滑动性。从这方面考虑，组分(B)在25℃下的粘度优选为至少100,000mPa·s，更优选至少1,000,000mPa·s，和更优选为所谓的胶料。
在组分(B)中与硅键合的有机基团可例举未取代的一价烃基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基如苯甲基、苯乙基等；烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、5-己烯基、辛烯基、癸烯基等；和炔基；以及取代的一价烃基，例如芳烷基如苯甲基、苯乙基等和全氟烷基。其中优选烷基和苯基，特别优选甲基。羟基和烷氧基可键合在分子链末端位置。
该组分(B)的代表性实例为由下述平均结构式(3)表示的直链二有机基聚硅氧烷：
RdR2SiO(RRcSiO2/2)n1(R2SiO2/2)n2SiR2Rd  (3)
其中R为C1-C8烷基或苯基，条件是R的至少50mol％为C1-C8烷基，Rc为C2-C8烯基，Rd为选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、苯基、C1-C8烷氧基和羟基的基团，在该分子中R、Rc、Rd的总数的0-0.1％为C2-C8烯基，在该分子中R、Rc、Rd的总数的至少50％为C1-C8烷基，n1为大于或等于零的数，n2为大于或等于1的数，和n1+n2为使该组分在25℃下的粘度为至少10,000mPa·s的数；
在此，R和Rd所包括的C1-C8烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，其中其典型实例为甲基。Rc所包括的C2-C8烯基可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基，其中其典型实例为乙烯基、烯丙基和己烯基。Rd所包括的C1-C8烷氧基可例举甲氧基、乙氧基和丁氧基。
当分子中存在太多烯基时，一旦该组合物在片材形式的基底上固化，其滑动性和对粘性物质的剥离性往往不能令人满意。因此，C2-C8烯基为分子中R、Rc和Rd总数的0-0.1％。基于组合物已在片材形式的基底上固化后的滑动性和对于粘性物质的剥离性考虑，分子中R、Rc和Rd总数的至少50％为C1-C8烷基，特别是甲基。
n1+n2为使得该组分在25℃下的粘度为至少10,000mPa·s、优选至少100,000和更优选至少1,000,000mPa·s的数，和最优选为导致该组分为所谓的胶料的数。
在平均结构式(3)中的RdR2SiO1/2单元可例举Vi(Me)2SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元、ViMePhSiO1/2单元、(Me)3SiO1/2单元、(Me)2PhSiO1/2单元、(HO)(Me)2SiO1/2单元和(MeO)(Me)2SiO1/2单元。RRcSiO2/2单元可例举MeViSiO2/2单元和MeHeSiO2/2单元。R2SiO2/2单元可例举(Me)2SiO2/2单元和MePhSiO2/2单元。在这些单元中以及在下面描述中，Vi表示乙烯基，Me表示甲基，He表示己烯基和Ph表示苯基。
组分(B)可在分子中含有与硅键合的烯基并因此能够与组分(D)进行氢化硅烷化反应，或可在分子链末端位置含有与硅键合的羟基(即硅烷醇基)并因此能够与组分(D)进行缩合反应，或可不含有烯基也不含有硅烷醇基并由此是不起反应的。从与固化涂层有关的残留粘合性方面考虑，按照优选次序排列，更优选在分子中含有烯基并因此能与组分(D)进行氢化硅烷化反应的组分(B)，其次在分子链末端位置含有与硅键合的羟基(即硅烷醇基)并因此能与组分(D)进行缩合反应的组分(B)。
基于每100重量份组分(A)，掺入0.5-15重量份组分(B)。该理由如下：在小于0.5重量份时，一旦组合物已在片材形式的基底上固化，滑动性和对于粘性物质的剥离性不能令人满意，而在超过15重量份时，出现过大的滑动性。
组分(C)为支化的有机基聚硅氧烷，其在分子中具有一个以上SiO4/2单元，在25℃下的粘度为至少10,000mPa·s且是通过以下组分之间的平衡聚合而提供的聚合物产物(即支化的有机基聚硅氧烷)：
由下述平均硅氧烷单元式(1)表示的支化的有机基硅氧烷低聚物：
(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x    (1)
其中Ra为选自C2-C6烯基、C2-C6炔基和C1-C6烷基的有机基团，Rb为选自C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基的有机基团，和x是平均值为0.9-3的数，和
包含由式R2SiO2/2表示的二有机基硅氧烷单元的二有机基硅氧烷低聚物，其中R为C1-C8烷基或苯基且R的至少50mol％为C1-C8烷基。
在包含组分(A)、(B)、(D)和(E)的加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物中掺入该组分(C)具有降低在向片材形式的基底高速施涂该组合物的过程中产生的烟雾量的功效。
通过以下组分在强酸催化剂或强碱催化剂存在下的平衡聚合，优选平衡聚合至规定粘度，可容易地生产组分(C)：
包含R2SiO2/2单元的二有机基硅氧烷低聚物，其中R为C1-C8烷基或苯基，条件是R的至少50mol％为C1-C8烷基，由平均硅氧烷单元式(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x表示的支化的有机基硅氧烷低聚物，其中Ra为选自C2-C6烯基、C2-C6炔基和C1-C6烷基的有机基团，Rb为选自C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基的有机基团，和x是平均值为0.9-3的数。
在由(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x表示的支化的有机基硅氧烷低聚物中，其中Ra为选自C2-C6烯基、C2-C6炔基和C1-C6烷基的有机基团，Rb为选自C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基的有机基团，和x是平均值为0.9-3的数，x优选是平均值为0.95-2.5的数，特别优选是平均值为至少0.95但小于1.5的数。该x的实例为1、2和3。
C2-C6烯基可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基，其中其典型实例为乙烯基。C1-C6烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，其中其典型实例为甲基。C1-C6烷氧基可例举甲氧基、乙氧基和丁氧基。丙烯酰氧基烷基可例举3-丙烯酰氧基丙基，而甲基丙烯酰氧基烷基可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基。
该支化的有机基硅氧烷低聚物可具有例如下列化学结构式。
Figure BDA0000063486270000131
可例如通过四烷氧基硅烷与式(RaRb 2SiO)2O的六有机基二硅氧烷在水存在下的平衡反应制备支化的有机基硅氧烷低聚物，其中Ra和Rb如上所定义。四烷氧基硅烷的优选实例为四乙氧基硅烷。六有机基二硅氧烷的优选实例为四甲基二乙烯基二硅氧烷。平衡反应优选在下文的强碱催化剂或强酸催化剂存在下进行。在此使用的水量优选为足以使四烷氧基硅烷水解和缩合的量。
构成二有机基硅氧烷低聚物的R2SiO2/2单元可例举(CH3)2SiO2/2单元、CH3C6H5SiO2/2单元和CH3C6H13SiO2/2单元。二有机基硅氧烷低聚物的聚合度优选为3-10。二有机基硅氧烷低聚物优选为环状，但可以是直链。环状二有机基硅氧烷低聚物可特别例举六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四己基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四烷基环四硅氧烷(其中烷基不是甲基和是C2-C8烷基)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷。直链二有机基硅氧烷低聚物可例举直链二甲基硅氧烷低聚物和直链甲基烷基硅氧烷低聚物(其中烷基不是甲基和是C2-C8烷基)；直链二有机基硅氧烷低聚物的端基优选为硅烷醇基。
在平衡聚合中上述支化的有机基硅氧烷低聚物与上述二有机基硅氧烷低聚物的摩尔比优选为使SiO4/2单元与R2SiO2/2单元的摩尔比为1∶100-1∶1250的比，更优选为1∶120-1∶500的比。
另外，在平衡聚合中支化的有机基硅氧烷低聚物与二有机基硅氧烷低聚物的重量比优选为0.2∶99.8-4∶96，更优选0.5∶99.5-2∶98，甚至更优选0.6∶99.4-1.2∶98.8。
优选通过加热进行平衡聚合。强酸催化剂或强碱催化剂应该能够引起环状二有机基硅氧烷低聚物的开环和引起该产物或直链二有机基硅氧烷低聚物与支化的有机基硅氧烷低聚物之间的缩合反应，以及还应该能够平衡化，但不另外特别限制。强酸催化剂可例举三氟甲磺酸、硫酸、酸性粘土和氯化磷腈。可组合使用这些强酸催化剂中的两种或更多种。强碱催化剂可例举膦腈碱催化剂、氢氧化钾和二有机基硅烷醇钾催化剂。可组合使用这些强碱催化剂中的两种或更多种。组合使用的优选实例为将膦腈碱催化剂与二有机基硅烷醇钾组合使用。
作为最优选的平衡聚合催化剂的膦腈碱催化剂例如由下列通式给出：
[(R1 2N)3P＝N-]k(R1 2N)3-kP＝NR2
{[(R1 2N)3P＝N-]k(R1 2N)3-kP-N(H)R2}+[A-]
{(R1 2N)3P＝N-]1(R1 2N)4-1P}+[A-]
在特定式中的R1可在每一位置是相同的或在位置之间不同并为氢或可能取代的烃基，优选C1-C4烷基，或键合到同一N原子的两个R1基可彼此键合形成杂环，优选5元或6元环。R2为氢原子或可能取代的烃基，优选C1-C20烷基，更优选C1-C10烷基，k为1、2或3，优选为2或3。1为1、2、3或4，优选为2、3或4。A为阴离子并优选为氟离子、氢氧根、硅烷醇根、醇根、碳酸根或碳酸氢根。特别优选氢氧化氨基磷腈鎓。
二有机基硅烷醇钾可例举二甲基硅烷醇钾。二甲基硅烷醇钾的钾键合在二甲基硅氧烷低聚物的两个末端。
当平衡聚合反应在强酸催化剂存在下进行时，反应优选在75℃-120℃的温度下，最优选在80℃-90℃的温度下进行。当平衡聚合反应在强碱催化剂存在下进行时，反应优选在120℃-160℃的温度下，最优选在130℃-150℃的温度下进行。
一旦聚合达到平衡状态，则引入合适的中和剂以通过中和平衡聚合催化剂而使聚合反应停止。当平衡聚合反应在强酸催化剂存在下进行时，中和剂可例举碳酸钙。当平衡聚合反应在强碱催化剂存在下进行时，中和剂可例举双二甲基甲硅烷基膦酸酯。
组分(C)包含：SiO4/2单元；RaRb 2SiO1/2单元，其中Ra为选自C2-C6烯基、C2-C6炔基和C1-C6烷基的有机基团，Rb为选自C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基的有机基团；和R2SiO2/2单元，其中R为C1-C8烷基或苯基，条件是R的至少50mol％为C1-C8烷基。
在组分(C)中的RaRb 2SiO1/2单元可例举Vi(Me)2SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元、ViMePhSiO1/2单元、(HO)(Me)2SiO1/2单元和(MeO)(Me)2SiO1/2单元，其中优选Vi(Me)2SiO1/2单元和He(Me)2SiO1/2单元。R2SiO2/2单元可例举(Me)2SiO2/2单元、MePhSiO2/2单元、ViMeSiO2/2单元和MeHeSiO2/2单元，其中优选(Me)2SiO2/2单元。在此，Me表示甲基；He表示己烯基；Vi表示乙烯基；和Ph表示苯基。
因为组分(C)通过使用先前描述的支化的有机基硅氧烷低聚物作为起始材料的平衡聚合而生产，所以在组分(C)的每一分子中SiO4/2单元的数目必定平均大于1。从降低在向片材形式的基底高速施涂本发明无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物的过程中烟雾产生的功效方面考虑，组分(C)在每一分子中平均具有一个以上的SiO4/2单元。在组分(C)的每一分子中的SiO4/2单元的数目优选为例如平均1.05-4或平均至少2，更优选平均2-4。在组分(C)的每一分子中的R2SiO2/2的总数优选为1,000-5,000。各个SiO4/2单元可彼此键合或可通过一些数目的R2SiO2/2单元键合。在优选的实施方案中，包含120-500或250-1,250个R2SiO2/2单元的二有机基聚硅氧烷链键合到每一SiO4/2单元上，RaRb 2SiO1/2单元键合到这些二有机基聚硅氧烷链末端的R2SiO2/2单元上。或者，RaRb 2SiO1/2单元和硅烷醇基键合到二有机基聚硅氧烷链末端的R2SiO2/2单元上。
再从降低在向片材形式的基底高速施涂本发明无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物过程中烟雾产生的功效方面考虑，组分(C)的平均聚合度优选为1,000-6,000，更优选2,000-4,000。
再从降低向片材形式的基底高速施涂本发明无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物过程中烟雾产生的功效方面考虑，组分(C)在室温下为液体且在25℃的粘度优选为10,000-1,250,000mPa·s，更优选12,000-600,000mPa·s，最优选13,000-120,000mPa·s。组分(C)也可以为在25℃下的粘度超过1,250,000mPa·s的胶料。正是该高粘度以及通过使用上述支化的有机基硅氧烷低聚物作为起始材料的平衡聚合生产，使得该组分(C)显然不同于在25℃下粘度为50-10,000mm2/s的支化硅氧烷，该支化硅氧烷是公开在JP2001-064390A(EP 1,070,734B1)中的硅氧烷基剥离涂层组合物的特征组分。通过乘以液体的相对比重可将由mm2/s单位表示的粘度转化成由mPa·s单位表示的粘度，因为支化的有机基聚硅氧烷如组分(C)具有小于1的比重，10,000mm2/s必定小于10,000mPa·s。
组分(C)的典型实例为支化的甲基乙烯基聚硅氧烷，其在每一分子中包含一个以上的SiO4/2单元，总计1,000-5,000个(CH3)2SiO2/2单元，和位于(CH3)2SiO2/2单元链末端的CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元。在每一分子中SiO4/2单元的数目优选为平均1.05-4，更优选平均2-4，最优选3或4。(CH3)2SiO2/2单元链优选包含平均120-500或250-1,250个(CH3)2SiO2/2单元。当在每一分子中存在两个以上的SiO4/2单元时，SiO4/2单元可彼此键合形成低聚形式，但SiO4/2单元也可通过插入的(CH3)2SiO2/2单元链彼此键合。在优选的实施方案中，(CH3)2SiO2/2单元链优选键合到每一SiO4/2单元上，CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元键合在每一(CH3)2SiO2/2单元链末端。或者CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元和硅烷醇基键合在(CH3)2SiO2/2单元链末端。
该组分(C)的特定实例为支化的甲基乙烯基聚硅氧烷，其具有四个SiO4/2单元，其中各个SiO4/2单元通过具有平均250-1250个(CH3)2SiO2/2单元的(CH3)2SiO2/2单元链连接，具有总计1,000-5,000个(CH3)2SiO2/2单元，和具有键合在每一(CH3)2SiO2/2链末端的CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元。
下列化学结构式为该组分(C)的实例。
该组分(C)有效地作为抑制或防止在向片材形式的基底高速施涂无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物过程中的硅氧烷烟雾的试剂，所述有机基聚硅氧烷组合物特别是包含先前描述的组分(A)、(D)和(E)，优选(A)、(B)、(D)和(E)的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，特别是包含以下组分的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物：(A)100重量份在25℃下的粘度为25-1,000mPa·s且在每一分子中具有至少两个烯基的二有机基聚硅氧烷，(B)0.5-15重量份在25℃下的粘度为至少10,000mPa·s且脂族不饱和基团含量为至多0.1mol％(包括0mol％)的二有机基聚硅氧烷，(D)在25℃下粘度为1-1,000mPa·s且在每一分子中具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，其量足以提供数值为0.8∶1-5∶1的在该有机基氢聚硅氧烷中的与硅键合的氢原子与组分(A)中烯基数量的摩尔比，和(E)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。基于每100重量份在每一分子中具有至少两个烯基的液体二有机基聚硅氧烷并且特别是组分(A)，合适地掺入0.5-5重量份组分(C)。
在25℃下粘度为1-1,000mPa·s且在每一分子中具有至少两个与硅键合的氢原子的组分(D)有机基氢聚硅氧烷起到组分(A)的交联剂的作用。通过其与硅键合的氢原子与组分(A)中与硅键合的烯基之间的氢化硅烷化反应发生交联。当组分(B)含有与硅键合的烯基时，该与硅键合的氢原子还与组分(B)中与硅键合的烯基进行氢化硅烷化反应。结果，在每一分子中必须存在至少两个与硅键合的氢原子，和优选在每一分子中存在至少三个与硅键合的氢原子。
与硅键合的氢原子的键合位置没有特别限制，和例如它们可键合在分子链末端位置、侧链位置或在这两个位置处。与硅键合的氢原子含量优选为0.1-5重量％，和更优选0.5-2.5重量％。
与硅键合的有机基团为苯基或C1-C8烷基，其中C1-C8烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基和辛基，优选在该分子中有机基团的总数的至少50％为C1-C8烷基。从固化涂层的性能和生产的容易程度的角度考虑，在这些烷基当中优选甲基。组分(D)的分子结构例举为直链、支链、支化和环状。
组分(D)在25℃下的粘度为1-1,000mPa·s，优选5-500mPa·s。该原因如下：当在25℃下的粘度小于1mPa·s时，组分(D)容易从有机基聚硅氧烷组合物中挥发除去；有机基聚硅氧烷组合物在1,000mPa·s以上需要花费长的固化时间。
该组分(D)可特别例举三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷和由C2-C8烷基或苯基取代前述聚硅氧烷和共聚物中的一部分甲基得到的有机基氢聚硅氧烷。
组分(D)的掺入量足以提供数值为0.8∶1-5∶1的组分(D)中的与硅键合的氢原子与组分(A)中的烯基、或组分(A)和(B)中的烯基(当组分(B)在分子中含有与硅键合的烯基时)的摩尔比，优选用量足以提供数值为0.9∶1-3∶1的该摩尔比。当该摩尔比小于上述下限时，可固化性下降，而当超过上述上限时，发生大的抗剥离性，基本得不到可剥离性。
组分(E)为促进组分(D)中的与硅键合的氢原子与组分(A)中的与硅键合的烯基之间的氢化硅烷化反应且起到通过组分(A)和(C)与组分(D)之间的氢化硅烷化反应引起交联的催化剂。当组分(B)在每一分子中含有一个或多个与硅键合的烯基时，该催化剂还促进与组分(B)中的与硅键合的烯基的氢化硅烷化反应。
除了它是促进氢化硅烷化反应的第8族贵金属催化剂以外，对该组分(E)没有特别限制。组分(E)可特别例举为铂类催化剂如氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸/烯烃络合物、氯铂酸/酮络合物、铂/烯基硅氧烷络合物、四氯化铂、铂微粉、负载在载体如氧化铝或二氧化硅上的固体铂、铂黑、铂的烯烃络合物、铂的羰基络合物和掺入前述铂类催化剂的粉状热塑性有机树脂，例如甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂等。
其它实例为铑催化剂如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R6)2S]3、(R7 3P)2Rh(CO)X、(R7 3P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、HaRhb(E)cCld和Rh[O(CO)R]3-n(OH)n，其中x为氢原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y为烷基、CO或C8H14；R6为烷基、环烷基或芳基；R7为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；E为烯烃；a为0或1；b为1或2；c为1-4的整数；d为2、3或4；和n为0或1。另外的实例为铱催化剂如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(E)2]2和[Ir(Z)(Dien)]2，其中Z为氯原子、溴原子、碘原子或烷氧基；E为烯烃；和Dien为环辛二烯。
从加速氢化硅烷化反应的能力方面考虑，优选铂类催化剂，其中优选氯铂酸、铂/乙烯基硅氧烷络合物和铂的烯烃络合物，特别优选氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物和铂/烯基硅氧烷络合物，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物、铂/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物等。
掺入催化量的组分(E)，和相对于本发明无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物的总重量，以组分(E)中的铂金属量计，-般掺入1-1,000ppm和优选掺入5-500ppm。
除了前述主要组分外，本发明形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物优选还含有氢化硅烷化反应抑制剂(F)以使其热固化，同时通过抑制在环境温度下的胶凝和固化改进储存稳定性。该氢化硅烷化反应抑制剂可例举炔类化合物、烯-炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物和肟化合物，且可特别例举为：炔醇，如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基-1-环己醇等；烯-炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-烯等；以及苯并三唑和甲基乙烯基环硅氧烷。在每一情况下，基于每100重量份组分(A)，该氢化硅烷化反应抑制剂的掺入量通常在0.001-5重量份范围内，和优选在0.01-2重量份范围内，且可视需要根据氢化硅烷化反应抑制剂的类型、掺入的氢化硅烷化反应催化剂的性能和用量、组分(A)中烯基的量和组分(D)中与硅键合的氢原子的量来选择。
本发明无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物包含组分(A)-(E)或组分(A)-(F)，但也可掺入烯基官能的有机基聚硅氧烷树脂以降低(即调节)固化涂层对于粘性物质或用于粘性物质的剥离力。也可掺入增稠剂，例如二氧化硅微粉，以增加涂料流体的粘度。也可掺入已知的添加剂，如热稳定剂、染料、颜料等，只要不损害本发明的目的和效果即可。
基于在片材形式的基底上组合物的可涂布性考虑，本发明形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物在25℃的粘度范围为50-2,000mPa·s，优选100-1,000mPa·s。
可通过混合上述组分(A)-(E)或上述组分(A)-(F)或这些组分与任何其它任选的组分至均匀，从而制备本发明形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物。掺入各组分的顺序没有特别限制；然而，当在混合之后不立即使用组合物时，组分(A)、(B)、(C)和(D)的混合物优选独立于组分(E)储存，和优选就在使用之前混合这二者。
可通过在任何各种片材形式的基底例如玻璃纸、纸板、粘土涂布的纸张、聚烯烃层压的纸张和特别是聚乙烯层压的纸张、热塑性树脂膜(例如聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜)、天然纤维织物、合成纤维织物、金属箔(例如铝箔)等的表面上均匀地涂布如上所述的本发明形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，和在足以引起组分(A)和(D)进行通过氢化硅烷化反应的交联的条件下加热，从而在片材形式的基底表面上形成显示出优异滑动性和对于粘性物质的合适抗剥离值的固化涂层。
通常对于在片材形式的基底上的本发明形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物的固化温度来说，50-200℃是合适的。当基底是具有良好的耐热性时，可采用200℃以上的固化温度。加热的方法没有特别限制，和可例举在热空气循环烘箱中加热，穿过长的烘箱，或者使用红外灯或卤素灯辐照叫热。也可通过使用加热结合暴露于紫外线辐射下，进行固化。当组分(D)为铂/烯基硅氧烷络合物催化剂时，甚至当相对于组合物的总量以铂金属的用量计，该催化剂以50-200ppm的用量掺入时，可在100-150℃下，在短的时间段，即40-1秒内容易地获得对片材形式的基底显示出优异粘合性和对于粘性物质显示出优异剥离性能的固化涂层。
对用于将本发明形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物施涂在片材形式的基底上的涂布机没有特别限制，涂布机可例举辊涂机、照相凹版涂布机、空气涂布机、幕流涂布机和胶印转移辊涂机。可施加到通过在片材形式的基底表面上施涂并固化本发明形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物得到的剥离片材或膜上的粘性物质可以是例如任何各种压敏粘合剂和各种粘合剂，其实例是丙烯酸树脂基压敏粘合剂、橡胶基压敏粘合剂和硅氧烷基压敏粘合剂，以及丙烯酸树脂基粘合剂、合成橡胶基粘合剂、硅氧烷基粘合剂、环氧树脂基粘合剂和聚氨酯基粘合剂。其它实例是沥青、粘性食品如糯米团、胶水和糊剂以及粘鸟胶。
本发明形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物可用于形成固化涂层，所述固化涂层显示出优异表面滑动性和对于粘性物质的优异剥离性能，以及在施涂该组合物期间产生很少烟雾的情况下形成该固化涂层。本发明形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物特别适合于用作工艺纸张、沥青包装纸和各种塑料膜用的形成固化的剥离涂层的试剂。另外，具有通过固化本发明形成的固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物形成的剥离涂层的片材形式的基底非常适合于在粘性物质和发粘物质、压敏胶带、压敏标签等的工艺纸张、包裹或包装张中使用。
实施例
以下给出实施例和对比例，以具体地描述本发明；然而，本发明不局限于随后的实施例。在合成实施例中使用如下所述方法测量和计算乙烯基含量、己烯基含量、SiO4/2单元：Me2ViSiO1/2单元摩尔比、SiO4/2单元：Me2SiO2/2单元摩尔比、在每一分子中SiO4/2单元的数目和在每一分子中Me2SiO2/2单元的数目。
在下列实施例和对比例中，份在所有情况下表示重量份，和ppm在所有情况下表示重量ppm。通过如下所述方法在25℃下测量粘度和塑度。使用如下所述方法来测量在高速施涂无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物过程中产生的烟雾量。另外，通过使用如下所述的方法，分别在25℃下测量动态摩擦系数和抗剥离值，评价由无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物得到的固化涂层的滑动性和对粘性物质的剥离性能。
[乙烯基含量]
通过众所周知的碘滴定法测定乙烯基含量。
[重均分子量]
通过众所周知的凝胶渗透色谱法测定重均分子量。
使用众所周知的29Si-NMR方法来测定SiO4/2单元：Me2ViSiO1/2单元摩尔比、SiO4/2单元：Me2SiO2/2单元摩尔比和在每一分子中SiO4/2单元的数目。
[粘度]
使用数字显示的粘度计(获自Shibaura Systems Co.，Ltd.的Vismetron型号VDA2)，在30rpm的转子旋转速度下，采用安装的#2转子，在25℃下测量粘度。
[塑度]
根据JIS K 6249：2003，“Test methods for uncured and curedsilicone rubber”的Section 8(Plasticity testing)，使用平行板塑度装置，测量塑度。
[在向聚乙烯层压的纸张上施涂有机基聚硅氧烷组合物过程中产生的硅氧烷烟雾量]
将QCM阶式碰撞取样器(注册商标，PC-2型，获自Sierra Madre，California的California Measurements，Inc.的Ten Stage QCMCascade Impactor)(烟雾定量仪器)安装具有两个辊的向前辊涂机上。将硅氧烷烟雾捕获的不锈钢管(直径＝0.635cm，1/4英寸)的顶端放在辊隙区。将特定的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物引入两个辊之间的辊隙区；启动向前辊涂机；通过借助以3L/min的吸收速度进入烟雾定量仪器的以457.2m(1,500ft)/min的线速度30秒吸收产生的硅氧烷烟雾，测量硅氧烷烟雾的量。对于一个条件下获得三个数据点，将其平均值记为硅氧烷烟雾的量。
[抗剥离值]
使用可印刷性测试仪(获自Kabushiki Kaisha Akira Seisakusho的型号RI-2)，在聚乙烯层压的纸板或玻璃纸的表面上以提供1.0g/m2(以硅氧烷计)的用量涂布特定无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，接着在热空气循环烘箱中在120℃下加热30秒，形成固化涂层。使用施涂器，以30g/m2(以固体计)在该固化涂层表面上均匀地涂布溶剂基丙烯酸压敏粘合剂(商品名：Oribain BPS-5127，获自Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.)，并在70℃下进行加热2分钟。然后在该丙烯酸压敏粘合剂表面上粘贴高级纸张(面积重量＝64g/m2)，并切割所得纸张层压体成5cm宽度以得到样品。在空气中，在60％湿度和25℃的温度下保持该样品20小时。然后，使用拉伸测试仪，在相反的方向上，以0.3m/min的剥离速度，以180度的角度牵拉高级纸张和聚乙烯层压的纸张或剥离纸，并测量剥离所需的力(N)。然后通过切割如上所述获得的纸张层压体成2.5cm的宽度制备样品，并在上述条件下测量剥离所需的力(N)，所不同的是剥离速度为100m/min。
[动态摩擦系数]
使用与上述测量抗剥离值相同的条件，形成两个固化涂层。然后叠加这些固化涂层，其方式使得固化涂层侧面彼此接触；接着采用高速剥离测试仪，使用负载＝200g和牵拉速度＝5m/min的条件进行牵拉，并测量牵拉所需的力(g)。牵拉所需的力(g)/200(g)表示固化涂层的动态摩擦系数。
[残留的粘合性]
将Lumilar 31B聚酯胶带(获自Nitto Denko Corporation，Lumilar为商标)粘附到样品的固化涂层的表面上，接着在所施加的20g/cm2的负载下，在70℃下老化20小时。之后剥离掉胶带，并粘贴在不锈钢试样上。然后，在180度的角度下，以300mm/min的剥离速度，从不锈钢试样的表面剥离掉该胶带，并测量剥离所需的力(g)。
另外，类似地在聚四氟乙烯片材上粘贴Lumilar 31B聚酯胶带(获自Nitto Denko Corporation，Lumilar为商标)，接着在所施加的20g/cm2的负载下，在70℃下老化20小时。之后剥离掉胶带，并粘贴在不锈钢试样上。然后，在180度的角度下，以300mm/min的剥离速度，从不锈钢试样的表面剥离掉该胶带，并测量剥离所需的力(g)。用在聚四氟乙烯片材上粘贴的数值作为100，将当胶带已粘贴在固化涂层的表面上时所需的力用百分数表示，和该百分数表示残留的粘合力。
合成实施例
合成组分(C)(烟雾抑制剂)
将208.33g(1.00摩尔)四乙氧基硅烷、186.40g(1.00摩尔)1，1，3，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、0.08g(0.0005摩尔)三氟甲磺酸和36.93g(2.05摩尔)水放入玻璃烧瓶中并在室温下进行搅拌至停止生成乙醇。通过减压汽提除去挥发物并用水进行洗涤至中性。分析剩余的无色且透明液体表明，其为具有平均硅氧烷单元式(SiO4/2)(Me2ViSiO1/2)x的支化的甲基乙烯基硅氧烷低聚物，其中x＝1。
将2.7g(0.0176摩尔)该支化的甲基乙烯基硅氧烷低聚物、297.3g(0.804摩尔)十甲基环五硅氧烷和0.06g二甲基硅烷醇钾催化剂(钾当量重量：10,000)加入玻璃烧瓶中并在25℃下搅拌。添加0.005g氢氧化三甲铵膦腈催化剂并在25℃下进行搅拌至达到均匀。然后升高温度并在140℃-150℃下继续搅拌。当内容物的粘度变得稳定时，加入三甲基甲硅烷基磷酸酯以中和膦腈催化剂。冷却到室温同时搅拌，得到在25℃下粘度为15,240mPa·s的无色且透明液体。分析该液体表明，其为乙烯基含量为0.197重量％的支化的甲基乙烯基硅氧烷。其SiO4/2单元：Me2SiO2/2单元为1∶367，和其在每一分子中具有一个以上的SiO4/2单元。
实施例1
将下列组分在混合器中混合均匀：50份乙烯基含量为5.4重量％且粘度为60mPa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、36.2份己烯基含量为1.1重量％且粘度为200mPa·s的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、2.5份塑度为140的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷胶料、1.0份在合成实施例中合成的支化的甲基乙烯基聚硅氧烷、10份粘度为25mPa·s且与硅键合的氢原子含量为1.6重量％的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷和0.30份1-乙炔基-1-环己醇。然后通过向所得混合物中混合加入氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量为0.60重量％，该络合物的添加量足以提供100ppm铂金属)，从而得到无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其粘度记载在表1中。测量在向聚乙烯层压的纸张施涂所得有机基聚硅氧烷组合物过程中产生的烟雾量。测量在该组合物的固化涂层上的动态摩擦系数、抗剥离值和残留的粘合性。这些结果记载在表1中。
实施例2
将下列组分在混合器中混合均匀：50份乙烯基含量为5.4重量％且粘度为60mPa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、34.2份己烯基含量为1.1重量％且粘度为200mPa·s的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、2.5份塑度为140的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷胶料、3.0份在合成实施例中合成的支化的甲基乙烯基聚硅氧烷、10份粘度为25mPa·s且与硅键合的氢原子含量为1.6重量％的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷和0.30份1-乙炔基-1-环己醇。然后通过向所得混合物中混合加入氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量为0.60重量％，该络合物的添加量足以提供100ppm铂金属)，从而得到无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其粘度记载在表1中。测量在向聚乙烯层压的纸张施涂所得有机基聚硅氧烷组合物过程中产生的烟雾量。测量在该组合物的固化涂层上的动态摩擦系数、抗剥离值和残留的粘合性。这些结果记载在表1中。
实施例3
将下列组分在混合器中混合均匀：50份乙烯基含量为5.4重量％且粘度为60mPa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、34.2份己烯基含量为1.1重量％且粘度为200mPa·s的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、2.5份塑度为140的硅烷醇封端的直链二甲基聚硅氧烷胶料、3.0份在合成实施例中合成的支化的甲基乙烯基聚硅氧烷、10份粘度为25mPa·s且与硅键合的氢原子含量为1.6重量％的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷和0.30份1-乙炔基-1-环己醇。然后通过向所得混合物中混合加入氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量为0.60重量％，该络合物的添加量足以提供100ppm铂金属)，从而得到无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其粘度记载在表1中。测量在向聚乙烯层压的纸张施涂所得有机基聚硅氧烷组合物过程中产生的烟雾量。测量在该组合物的固化涂层上的动态摩擦系数、抗剥离值和残留的粘合性。这些结果记载在表1中。
实施例4
将下列组分在混合器中混合均匀：95.7份己烯基含量为1.1重量％且粘度为200mPa·s的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、2.0份粘度为100,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷、1.0份在合成实施例中合成的支化的甲基乙烯基聚硅氧烷、3.0份粘度为25mPa·s且与硅键合的氢原子含量为1.6重量％的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷和0.30份1-乙炔基-1-环己醇。然后通过向所得混合物中混合加入氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量为0.60重量％)，该络合物的添加量足以提供100ppm铂金属，从而得到无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其粘度记载在表1中。测量在向聚乙烯层压的纸张施涂所得有机基聚硅氧烷组合物过程中产生的烟雾量。测量在该组合物的固化涂层上的动态摩擦系数、抗剥离值和残留的粘合性。这些结果记载在表1中。
对比例1
将下列组分在混合器中混合均匀：50份乙烯基含量为5.4重量％且粘度为60mPa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、36.2份己烯基含量为1.1重量％且粘度为200mPa·s的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、2.5份塑度为140的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷胶料、10份粘度为25mPa·s且与硅键合的氢原子含量为1.6重量％的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷和0.30份1-乙炔基-1-环己醇。然后通过向所得混合物中混合加入氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量为0.60重量％)，该络合物的添加量足以提供100ppm铂金属，从而得到无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其粘度记载在表1中。测量在向聚乙烯层压的纸张施涂所得有机基聚硅氧烷组合物过程中产生的烟雾量。测量在通过固化所得有机基聚硅氧烷组合物而生产的固化涂层上的动态摩擦系数、抗剥离值和残留的粘合性。这些结果记载在表1中。
对比例2
将下列组分在混合器中混合均匀：50份乙烯基含量为5.4重量％且粘度为60mPa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、34.2份己烯基含量为1.1重量％且粘度为200mPa·s的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、2.5份塑度为140的硅烷醇封端的二甲基聚硅氧烷胶料、10份粘度为25mPa·s且与硅键合的氢原子含量为1.6重量％的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷和0.30份1-乙炔基-1-环己醇。然后通过向所得混合物中混合加入氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量为0.60重量％，该络合物的添加量足以提供100ppm铂金属)，从而得到无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其粘度记载在表1中。测量在向聚乙烯层压的纸张施涂所得有机基聚硅氧烷组合物过程中产生的烟雾量。测量在通过固化所得有机基聚硅氧烷组合物而生产的固化涂层上的动态摩擦系数、抗剥离值和残留的粘合性。这些结果记载在表1中。
对比例3
将下列组分在混合器中混合均匀：95.7份己烯基含量为1.1重量％且粘度为200mPa·s的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、2.0份粘度为100,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、3份粘度为25mPa·s且与硅键合的氢原子含量为1.6重量％的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷和0.30份1-乙基-1-环己醇。然后通过向所得混合物中混合加入氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量为0.60重量％)，该络合物的添加量足以提供100ppm铂金属，从而得到无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其粘度记载在表1中。目视检查在辊隙区附近的烟雾产生状态，而不是测量在向聚乙烯层压的纸张上施涂所得有机基聚硅氧烷组合物的过程中产生的烟雾量。结果，在此情况下发现烟雾产生明显大于实施例1的有机基聚硅氧烷组合物。测量在通过将所得有机基聚硅氧烷组合物涂布在聚乙烯层压的纸张上并使其固化而生产的固化的涂层上的动态摩擦系数、抗剥离值和残留的粘合性。这些结果记载在表1中。
对比例4
将下列组分在混合器中混合均匀：50份乙烯基含量为5.4重量％且粘度为60mPa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、39.7份己烯基含量为1.1重量％且粘度为200mPa·s的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、3份在合成实施1中合成的支化的甲基乙烯基聚硅氧烷、10份粘度为25mPa·s且与硅键合的氢原子含量为1.6重量％的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷和0.30份1-乙炔基-1-环己醇。然后通过向所得混合物中混合加入氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量为0.60重量％，该络合物的添加量足以提供100ppm铂金属)，从而得到无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其粘度记载在表1中。测量在向聚乙烯层压的纸张施涂所得有机基聚硅氧烷组合物过程中产生的烟雾量。测量在通过固化所得有机基聚硅氧烷组合物而生产的固化涂层上的动态摩擦系数、抗剥离值和残留的粘合性。这些结果记载在表1中。
表1
Figure BDA0000063486270000301
本发明形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物可用于高速施涂到片材形式的基底表面上，并且还可用于在片材形式的基底表面上形成显示出优异滑动性以及对于粘性物质的合适抗剥离性的固化涂层。
另外，具有通过固化本发明形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物提供的剥离涂层的片材形式的基底可用于工艺纸张、包裹或包装粘性物质用纸张，并还可用于生产压敏粘合剂胶带和压敏粘合剂标签。

Claims (10)

1.一种无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其在25℃下的粘度为50-2,000mPa·s，和包含：
(A)100重量份在25℃下的粘度为25-1,000mPa·s且在每一分子中具有至少两个烯基的二有机基聚硅氧烷；
(B)0.5-15重量份在25℃下的粘度为至少10,000mPa·s且脂族不饱和基团含量为至多0.1mol％(包括0mol％)的二有机基聚硅氧烷；
(C)0.5-5重量份支化的有机基聚硅氧烷，其在分子中具有一个以上的SiO4/2单元，在25℃下的粘度为至少10,000mPa·s且是通过以下组分之间的平衡聚合而提供的聚合物产物：
由下述平均硅氧烷单元式(1)表示的支化的有机基硅氧烷低聚物：
(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x    (1)
其中Ra为选自C2-C6烯基、C2-C6炔基和C1-C6烷基的有机基团，Rb为选自C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基的有机基团，和x是平均值为0.9-3的数，和
包含由式R2SiO2/2表示的二有机基硅氧烷单元的二有机基硅氧烷低聚物，其中R为C1-C8烷基或苯基且R的至少50mol％为C1-C8烷基；
(D)在25℃下粘度为1-1,000mPa·s且在每一分子中具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，其用量足以提供0.8∶1-5∶1的在该有机基氢聚硅氧烷中的与硅键合的氢原子与在组分(A)、(B)和(C)中的脂族不饱和基团总量的摩尔比；和
(E)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。
2.权利要求1的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(C)为通过上述支化的有机基硅氧烷低聚物和上述二有机基硅氧烷低聚物在膦腈碱催化剂存在下或在膦腈碱催化剂和硅烷醇钾催化剂存在下的平衡聚合而提供的聚合物产物。
3.权利要求1或2的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，上述支化的有机基硅氧烷低聚物与上述二有机基硅氧烷低聚物的摩尔比为使SiO4/2单元与R2SiO2/2单元的摩尔比为1∶100-1∶1250的比。
4.权利要求1-3任一项的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(C)在每一分子中含有平均至少两个SiO4/2单元。
5.权利要求1-4任一项的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(C)为在25℃下粘度为10,000-1,250,000mPa·s的胶料或液体。
6.权利要求1-5任一项的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A)由下述平均结构式(2)表示：
RcR2SiO(RRcSiO2/2)m1(R2SiO2/2)m2SiR2Rc  (2)
其中R为C1-C8烷基或苯基，条件是在该分子中R的至少50mol％为C1-C8烷基，Rc为C2-C8烯基，m1为大于或等于零的数，m2为大于或等于1的数，和m1+m2为使该组分在25℃下的粘度为50-1,000mPa·s的数；
组分(B)由下述平均结构式(3)表示：
RdR2SiO(RRcSiO2/2)n1(R2SiO2/2)n2SiR2Rd  (3)
其中R为C1-C8烷基或苯基，条件是R的至少50mol％为C1-C8烷基，Rc为C2-C8烯基，Rd为选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、苯基、C1-C8烷氧基和羟基的基团，在该分子中R、Rc、Rd的总数的0-0.1％为C2-C8烯基，在该分子中R、Rc、Rd的总数的至少50％为C1-C8烷基，n1为大于或等于零的数，n2为大于或等于1的数，和n1+n2为使该组分在25℃下的粘度为至少10,000mPa·s的数；
组分(C)包含SiO4/2单元、RaRb 2SiO1/2单元和R2SiO2/2单元，其中Ra为选自C2-C6烯基、C2-C6炔基和C1-C6烷基的有机基团，和Rb为选自C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基的有机基团，R为C1-C8烷基或苯基，条件是R的至少50mol％为C1-C8烷基；和
在组分(D)中与硅键合的有机基团为C1-C8烷基或苯基，其中在该分子中其至少50mol％为C1-C8烷基。
7.权利要求6的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A)中的R为甲基；组分(A)中的Rc为乙烯基或己烯基；组分(B)中的R为甲基；组分(B)中的Rc为乙烯基或己烯基；组分(B)中的Rd为选自甲基、乙烯基、苯基和羟基的基团；组分(C)中的Ra为乙烯基；组分(C)中的Rb为甲基；组分(C)中的R为甲基；和组分(D)中与硅键合的有机基团为甲基。
8.一种片材形式的基底，其特征在于，在该片材形式的基底的表面上存在由权利要求1-5任一项的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物形成的固化的剥离涂层。
9.一种片材形式的基底，其特征在于，在该片材形式的基底的表面上存在由权利要求的6或7的无溶剂的形成固化的剥离涂层的有机基聚硅氧烷组合物形成的固化的剥离涂层。
10.权利要求的8或9的具有固化的剥离涂层的片材形式的基底，其特征在于，片材形式的基底是纸张、聚烯烃层压的纸张、热塑性树脂膜或金属箔。
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