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CN102216263A - 氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂 - Google Patents

氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂 Download PDF

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CN102216263A
CN102216263A CN2009801454390A CN200980145439A CN102216263A CN 102216263 A CN102216263 A CN 102216263A CN 2009801454390 A CN2009801454390 A CN 2009801454390A CN 200980145439 A CN200980145439 A CN 200980145439A CN 102216263 A CN102216263 A CN 102216263A
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CN
China
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agents
polymerization
formula
fluoropolymer
reactor
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Application number
CN2009801454390A
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彭晟
洪明泓
C·P·永克
曾凡令
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

式(1)的化合物Rf-O-(CXX’)m-(CY2)nSO3M (1)，其中式(2)直链或支链全氟烷基，X和X’各自独立地为H或F，前提条件是X或X’中的至少一个是F，每个Y独立地为H或F，m为1至4的整数，n为1至2的整数，并且M为H、NH4、Li、Na或K，前提条件是当CXX’为CHF或CFH时，则n为2。

Description

氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂
发明领域
本发明涉及在氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂的存在下，在含水聚合反应介质中分散聚合氟化烯烃单体的方法。
发明背景
在含水介质中聚合氟代烯烃单体的分散方法使用表面活性剂向所得含氟聚合物颗粒的含水分散体提供稳定性。由于表面活性剂对反应速率、分散含氟聚合物颗粒尺寸、分散体稳定性、颜色等的影响，选择不同的表面活性剂以用于分散聚合反应中。
用于聚合反应中的含氟表面活性剂通常是阴离子、非调聚型表面活性剂，可溶于水，并且在反应条件下是稳定的。如美国专利6,774,164中公开的含氟表面活性剂包含具有4至18个碳原子的全氟烷基。还已知，表面活性剂疏水性片段中存在的氟烃“端尾”提供极低的表面能。此类氟化表面活性剂比它们的烃对应物更具有表面活性。对于具有含氟化合物链的表面活性剂和表面处理剂而言，在给定的浓度下，全氟烷基链越长，包含氟的百分比就越高，并且通常提供的性能也更好。然而，衍生自较长全氟烷基链的氟化物质的价格比较昂贵。
Honda等人在“Macromolecules”，2005，38，5699-5705中提出，对于超过8个碳的全氟烷基链，指定为Rf基团的全氟烷基的取向保持为平行构型，而对于具有少于6个碳的此类链，会发生再取向。这种重新取向降低了表面特性如接触角。因此期望降低氟含量，同时递送相同或更高的性能。
期望提供新型以及改进的氟化表面活性剂，其中现有技术中的全氟烷基被部分氟化的端基替代，这显示出提高的氟效率。“氟效率”是指使用最少量含氟化合物获得所期望的表面效果的能力。与比较性表面活性剂相比，具有高度氟效率的表面活性剂使用更少量的氟，产生相同或更高程度的表面效果。本发明提供了改进的此类氟化表面活性剂。
发明内容
本发明包含式(1)的化合物
Rf-O-(CXX’)m-(CY2)nSO3M    (1)
其中
Rf为C1至C4直链或支链全氟烷基，
X和X’各自独立地为H或F，前提条件是X或X’中的至少一个是F，
每个Y独立地为H或F，
m为1至4的整数，
n为1至2的整数，并且
M为H、NH4、Li、Na或K，
前提条件是当CXX’为CHF或CFH时，则n为2。
本发明还包括方法，所述方法包括在式(1A)的化合物的存在下，在含水介质中聚合至少一种氟化烯烃单体
Rf-O-(CXX’)m-(CY2)nSO3M    (1A)
其中
Rf为C1至C4直链或支链全氟烷基，
X和X’各自独立地为H或F，前提条件是X或X’中的至少一个是F，
每个Y独立地为H或F，
m为1至4的整数，
n为1至2的整数，并且
M为H、NH4、Li、Na或K。
本发明还包括改变液体的表面性质的方法，所述方法包括向所述液体中加入如上所定义的式(1A)的化合物。
发明详述
本文所用商标用大写字母标示。
如本文所用，术语“氟代烷基醚磺酸盐”是指氟化磺酸或氟代烷基醚磺酸盐、或它们的混合物。
本发明提供了氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂，其包含具有不超过4个连续碳的较短氟代烷基链。此外，所述氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂可用于改变表面行为，通常用于降低表面张力，并且可用于多种应用中如涂料、清洁剂、油田，并且可用于涉及润湿、找平、抗阻塞、发泡等的许多其它应用中。所述氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂提供非常低的表面张力，如小于24mN/m。
本发明还包括在氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂的存在下，在含水聚合反应介质中分散聚合氟化烯烃单体的方法，所述表面活性剂包含具有不超过4个连续碳的全氟烷基链。
本发明包含式(1)的化合物
Rf-O-(CXX’)m-(CY2)nSO3M        (1)
其中
Rf为C1至C4直链或支链全氟烷基，
X和X’各自独立地为H或F，前提条件是X或X’中的至少一个是F，
每个Y独立地为H或F，
m为1至4的整数，
n为1至2的整数，并且
M为H、NH4、Li、Na或K，
前提条件是当CXX’为CHF或CFH时，则n为2。
优选的式(1)的化合物是其中Rf为C2F5或C3F7的那些。还优选的是其中m为2并且n为2，并且其中M为H或Na的那些式(1)的化合物。
其中X和X’各自为F，Y为H并且n为2的一个式(1)的特定实施方案是下式的氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂：
Rf-O-(CF2)m-(CH2)2SO3M
其中Rf、m和M如上文式(1)中所定义。此实施方案的实例包括
CF3-O-(CF2)2-(CH2)2SO3M、
C2F5-O-(CF2)2-(CH2)2SO3M、
C3F7-O-(CF2)2-(CH2)2SO3M、
C4F9-O-(CF2)2-(CH2)2SO3M、和
C3F7-O-CF(CF3)CF2-(CH2)2SO3M。
根据例如下列反应方案制备本发明的化合物。虽然此方案是针对其中X和X’各自为F，m为2，每个Y为H，n为2并且M为H的式(1)的实例提出的，但是认识到，可使用类似的反应来制备式(1)的其它具体实例。
方案1
Figure BPA00001372107900041
Figure BPA00001372107900042
Rf-O-CF2CF2(CH2)2I+KSCN→Rf-O-CF2CF2(CH2)2SCN+KI  (III)
Figure BPA00001372107900043
Figure BPA00001372107900044
在第一反应中，全氟烷基醚碘化物RfOCF2CF2I可通过在路易斯酸催化剂的存在下，由包含碳-碳双键的全氟化化合物与ICl在HF溶剂中的反应制得。包含碳-碳双键的全氟化化合物的示例为但不限于CF3-O-CF＝CF2、C2F5-O-CF＝CF2、C3F7-O-CF＝CF2、C4F9-O-CF＝CF2、C3F7-O-C(CF3)CF2、或C3F7-O-CF(CF3)CF2-O-CF＝CF2等。制备全氟烷基醚碘化物的方法的其它详情描述于美国专利5,481,028中，将所述文献以引用方式并入本文。
根据美国专利3,979,469中所述的方法，用乙烯处理所得全氟烷基醚碘化物，获得氟乙基亚乙基碘化物Rf-O-(CF2)2(CH2)2I(II)。氟乙基碘化物随后与硫氰酸钾和三辛基甲基氯化铵的水溶液反应，获得氟乙基亚乙基硫氰酸酯Rf-O-CF2CF2(CH2)2SCN(III)。然后将氯气加入到氟乙基亚乙基硫氰酸酯(III)和乙酸的混合物中。所得产物为RfOCF2CF2(CH2)nSO2Cl(IV)，随后将其用甲醇处理，获得RfOCF2CF2(CH2)2SO3H(V)。
作为另外一种选择，当M为NH4、Li、Na或K时，氟代烷基醚磺酸盐可通过在乙醇和水的混合物中，使氟乙基亚乙基碘化物Rf-O-(CF2)2(CH2)2I(II)与相应的亚硫酸盐如亚硫酸钠反应来制得。
其中X’为H并且m和n各自为1的本发明式(1)的化合物的另一个特定实施方案是下式的氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂：
Rf-O-CXH-CY2-SO3M
其中Rf、X、Y和M如上文式(1)中所定义。这些化合物可通过使式Rf-O-CX＝CX2氟代乙烯基醚与pH调节至约4至约12的亚硫酸盐水溶液反应来制得，如下式所示：
Rf-O-CF＝CF2+MHSO3→Rf-O-CHF-CF2SO3M  (VI)
在制备此实施方案中的氢氟烷磺酸盐时，向优选由不锈钢或其它耐腐蚀金属制得的适宜容器中加入亚硫酸盐水溶液。所述溶液可通过加入水和无水成分，在容器外制得或可就地制得。如果期望避免处理无水成分，则所述亚硫酸盐溶液可通过将二氧化硫(SO2)加入到优选为氢氧化钠或氢氧化钾的苛性碱水中来制得。如果亚硫酸盐如亚硫酸钠或亚硫酸钾为亚硫酸根源，则硫酸是适用于调节pH的酸。
在加入亚硫酸盐水溶液后，将容器冷却至约0℃至约-40℃，抽气并且充入氮气或其它惰性气体，实施至少一次并且优选2至3次，以清除氧气。将容器抽气然后充入氟代乙烯基醚，密闭并且开始加热。温度升至约125℃，并且保持在此温度，同时将容器内容物搅拌约2至12小时。在反应时间结束时，将容器冷却至室温，放空并且排放出内容物。通过除水将内容物浓缩。在除水后，通过在室温下，在试剂级丙酮中搅拌若干小时，将固体(粗产物)进一步纯化。产物氢氟烷磺酸盐溶解于丙酮中，而无机盐如残余的亚硫酸盐不溶。通过过滤移除不溶解的杂质。接着使丙酮溶液经历真空以移除丙酮。所得固体是纯化过的氢氟烷磺酸盐。所述盐可通过与酸反应转变成酸，如与强酸性交联聚苯乙烯接触。相应的氢氟烷磺酸盐和氢氟烷磺酸可表示为具有式：Rf-O-CXH-CX2-SO3M的氢氟烷磺酸盐。制备所述氢氟烷磺酸盐的此类方法的其它详情描述于美国专利申请2006/0276670中，将所述文献以引用方式并入本文。
式(1)的化合物为氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂，其可在非常低的浓度下降低表面张力。在所述表面活性剂在介质(通常为液体)中的浓度小于约0.2重量％，并且优选小于0.1重量％下，所述介质中的此表面张力值小于约25毫牛顿每米，优选小于约20毫牛顿每米。所述表面活性剂的特征在于，其在低浓度下，通过选择性吸附在界面上，来有效降低表面张力，这是由表面活性剂的两亲特性所造成的。术语“两亲”是指可吸引两种不同类型的介质。所述表面活性剂包含水溶性亲水部分和水不溶性疏水部分。
上述式(1)的化合物包含一个疏水性部分，所述部分包含氟代烷基醚基团。因此，所述化合物能够在极低的浓度下降低表面张力。具有由Rf基团构成的疏水性部分，由式(1)表示的本发明化合物表现出疏水和疏油特性。式(1)的化合物还包含亲水性部分，所述亲水性部分包含磺酸或所述酸的盐。所述亲水性部分可提供有效的水介质中溶解度，因此由式(1)表示的本发明化合物表现出表面活性剂特性。
本发明的化合物的卓越之处在于其在腐蚀性介质，尤其是非常酸性溶液中的优异化学稳定性。所述化合物可用作膜中的抗静电剂。所述化合物还是起泡性非常低的试剂。此类氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂赋予其它特性。所述化合物可用于基于侵蚀性(高酸性、氧化性或还原性)介质的制剂，如镀铬浴中的制剂。例如，本发明的此类氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂可用作特殊的添加剂，以改善备用阀调铅酸电池的性能。如Torcheux在“Effect of a special additive on the performance of standby valve-regulated lead acid batteries”(“Journal of Power Sources”，第78卷第1-2期第147-155页(1999))中所述，使用聚氟烷基磺酸作为电解质添加剂以改善备用VRLA电池的性能。即使在高电势下，本发明的氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂在硫酸中也具有高度的稳定性，并且可有效地降低电极处的电化学活性，并且限制腐蚀和变干；从而显著改善了电池的性能。
上文式(1)的化合物向其所加入的介质提供经改善的表面效果。经改善的表面效果包括抗粘连性、增强的遮盖性(找平性)、铺展性、可润湿性、可渗透性、抑泡性以及可分散性。本发明的化合物所提供的改善的表面效应适于许多工业应用，包括含水涂层诸如油墨、涂料、清漆等等。例如，式(1)氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂向待处理组分表面提供润湿作用，并且促进在镀铬浴表面上形成一层薄膜，防止产生危险的发烟铬酸。在金属处理中，式(1)氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂可用于清洁、除锈和酸洗。
本发明还包括方法，所述方法包括在式(1A)的化合物的存在下，在含水介质中聚合至少一种氟化烯烃单体，以形成含氟聚合物的含水分散体：
Rf-O-(CXX’)m-(CY2)nSO3M    (1A)
其中
Rf为C1至C4直链或支链全氟烷基，
X和X’各自独立地为H或F，前提条件是X或X’中的至少一个是F，
每个Y独立地为H或F，
m为1至4的整数，
n为1至2的整数，并且
M为H、NH4、Li、Na或K。
在分散聚合方法中使用包括本发明氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂在内的表面活性剂的一个优点是在使用低含量氟的同时，获得同样稳定的分散体以及增快的聚合反应速率。此外，所述表面活性剂的低氟含量提高了“氟效率”。如本文所用，术语“氟效率”是指使用最少量的含氟表面活性剂以及使用低含量的氟获得所期望的聚合物分散体的能力。
根据本发明，式(I)氟代烷基醚磺酸或盐优选充分分散于含水介质中，以有效用作聚合试剂。如本申请中所用，在其中氟代烷基醚磺酸或盐表面活性剂可溶于含水介质中的情况下，“分散的”是指溶解，或者在其中氟代烷基醚磺酸或盐表面活性剂未完全溶解，并且以非常小的颗粒形式(例如约1nm至约1微米粒度分布)存在于含水介质中的情况下，“分散的”是指分散。类似地，如本申请中所用，“分散”是指溶解或分散所述氟代烷基醚磺酸或盐表面活性剂，使得它如上文定义那样分散。氟代烷基醚磺酸或盐表面活性剂优选被充分分散，使得包含氟代烷基醚磺酸或盐表面活性剂的聚合反应介质表现为无色透明或接近无色透明。
用于如本发明所述优选方法中的聚合试剂的总量按含水介质中水的重量计优选为约5至约10,000微克/克，按含水介质中水的重量计更优选为约5至约3000微克/克。所用聚合试剂的总量按含水介质中水的重量计甚至更优选为约0.01重量％至约10重量％，按含水介质中水的重量计还更优选为约0.05重量％至约3重量％，更优选约0.05重量％至约3重量％。
优选在聚合反应开始之前将至少一部分聚合剂加入到聚合反应中。如果随后加入，则可使用多种聚合试剂加入模式，包括在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。根据本发明的一个实施方案，在聚合反应开始之前，优选在引发剂加入之前，将基本上所有的聚合剂加入到含水介质中。
根据本发明的一个优选实施方案，用于本发明实践中的聚合试剂优选基本上不含全氟聚醚油(即具有中性非离子端基(优选氟或氢)的全氟聚醚)。基本上不含全氟聚醚油是指含水聚合反应介质包含按水计不超过约10微克/克的此类油。因此，优选制得的含氟聚合物分散体具有高纯度，并且优选基本上不含全氟聚醚油。此外，在优选的方法中，所述聚合反应介质在聚合反应开始时(起始点)基本上不含含氟聚合物种子。在本发明的这种优选形式中，在聚合反应开始之前不加入含氟聚合物种子，即分散体形式的独立聚合的含氟聚合物小颗粒。
已发现，用于本发明中的式(1)聚合试剂可制得含氟聚合物，并且提供与使用典型全氟链烷羧酸表面活性剂并且在高分散固体浓度下制得的那些基本上相当的低含量未分散聚合物(称为凝结物)。
所述聚合反应方法可在加压反应器中按间歇、半间歇或连续方法实施。在间歇方法中，在反应开始时将所有成分加入到聚合反应器中，并且使其反应完全，之后排放出容器。在半间歇方法中，在向反应器初始加料后，在反应期间将一种或多种成分(如单体、引发剂、表面活性剂等)加入到所述容器中。在半间歇方法结束时，将内容物从容器中排放出来。在连续方法中，向反应器中预加入指定的组合物，然后将单体、表面活性剂、引发剂和水连续加入到反应器中，同时将等体积的反应产物连续从反应器中移出，在所述反应器内获得可控体积的反应产物。在此起始步骤后，只要进料持续定量加入到反应器中并且移除产物，连续方法可无限期地进行。当期望停止时，停止向反应器进料并且将反应器放空。
在本发明的一个优选实施方案中，将所述聚合反应方法作为间歇方法在加压反应器中实施。实施本发明方法的适宜竖式或水平式反应器配备用于含水介质的搅拌器。所述反应器提供气相单体如四氟乙烯(TFE)的充分接触，以达到期望的反应速率和共聚单体(如果使用的话)的均匀掺入。所述反应器优选包括围绕所述反应器的冷却夹套，以便可通过控温热交换介质的循环便利地调节反应温度。
在典型的方法中，首先向所述反应器中加入聚合反应介质去离子脱气水，然后将式(I)全氟烷基醚酸或盐表面活性剂分散到所述介质中。如上所述分散所述氟代烷基醚磺酸或盐表面活性剂。优选在聚合反应开始之前将至少一部分聚合剂加入到聚合反应中。如果随后加入，则可使用多种聚合试剂加入模式，包括在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。
就聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性聚四氟乙烯(PTFE)而言，通常加入石蜡作为稳定剂。对于聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性聚四氟乙烯(PTFE)的适宜方法包括首先用四氟乙烯(TFE)将反应器增压。如果使用的话，则接着加入共聚单体如六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。然后加入自由基引发剂溶液，诸如过硫酸铵溶液。就聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性聚四氟乙烯(PTFE)而言，所述引发剂溶液中可存在第二引发剂以减少凝结物，所述第二引发剂为琥珀酸源，如过氧化二琥珀酰。作为另外一种选择，可使用氧化还原引发剂体系，诸如高锰酸钾/草酸。升高温度，并且聚合反应一开始，就加入额外的四氟乙烯(TFE)以保持压力。聚合反应的开始被称为起始点，并且被定义为观察到气态单体给料压力显著降低例如约10psi(约70kPa)的时刻。随着聚合反应的进行，还可加入共聚单体和/或链转移剂。对于某些聚合反应，可在聚合反应期间加入额外的单体、引发剂和/或聚合剂。
在批量分散聚合反应完成后(通常若干小时)，当已获得期望量的聚合物或固体含量时，停止给料，放空反应器并且用氮气吹扫，并且将所述容器中的粗分散体转移至冷却容器中。
聚合反应完成时分散体中的固体含量可根据分散体的预期用途而不同。例如，可使用本发明的方法来制备具有低固体含量的“种子”分散体，例如小于10重量％，其可用作后续聚合过程的“种子”，以获得更高的固体含量。在其它方法中，由本发明方法制得的含氟聚合物分散体的固体含量优选为至少约10重量％。所述含氟聚合物固体含量更优选为至少约20重量％。由所述方法制得的含氟聚合物的固体含量优选范围为约14重量％至约65重量％，甚至更优选为约20重量％至约55重量％，最优选约35重量％至约55重量％。
在本发明的优选方法中，聚合反应产生按制得含氟聚合物的总重量计小于约10重量％，更优选小于3重量％，甚至更优选小于1重量％，最优选小于约0.5重量％的未分散含氟聚合物(凝结物)。
原生态聚合分散体可用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂稳定以用于某些用途。然而通常将原生态聚合分散体转移到分散体浓缩操作过程中，所述操作通过已知方法可制得通常用非离子表面活性剂稳定的浓缩分散体。浓缩分散体的固体含量通常为约35至约70重量％。可制备某种等级的聚四氟乙烯(PTFE)分散体以用于生产精细粉末。为此用途，将分散体凝结，移除含水介质，并且将聚四氟乙烯(PTFE)干燥制得细粉。
可熔融加工的共聚物的分散聚合反应是类似的，不同的是初始时将显著量的共聚单体加入到批料中和/或在聚合反应期间掺入。通常使用显著量的链转移剂以降低分子量以增加熔融流动速率。可使用相同的分散体浓缩操作来制得稳定的浓缩分散体。作为另外一种选择，就可用作模塑树脂的可熔融加工含氟聚合物而言，将分散体凝结并且移除含水介质。干燥含氟聚合物，然后加工成便利形式如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作中。
本发明的方法还可作为半间歇或连续方法在加压反应器中实施。这些方法尤其适用于制备氟烃弹性体。在本发明的半间歇给料乳液聚合方法中，将具有所期望组成的气态单体混合物(初始单体进料)加入到包含含水介质预载物的反应器中。其它成分如引发剂、链转移剂、缓冲剂、碱和表面活性剂可与水一起加入到预载物中，并且也可在聚合反应期间加入。在聚合反应期间，以保持体系压力所需的速率加入浓度与所期望的最终聚合物组成相称的其它单体。半间歇聚合反应方法中通常采用约2至约30小时范围内的聚合反应时间。在连续方法中，用含水介质将反应器完全充满，使得不存在蒸汽空间。以速率恒定的独立流，将气体单体和其它成分如水溶性单体、链转移剂、缓冲剂、碱、聚合反应引发剂、表面活性剂等的溶液加入到反应器中。控制进料速率，使得反应器内的聚合物平均停留时间根据单体反应性，一般介于0.2至约4小时之间。就两类方法而言将聚合反应温度保持在约25°至约130℃范围内，就半间歇操作而言优选将聚合反应温度保持在约50℃至约100℃范围内，而就连续操作而言优选将聚合反应温度保持在约70℃至约120℃范围内。将聚合反应压力控制在约0.5至约10MPa，优选约1至约6.2MPa范围内。形成的含氟聚合物量大致等于加入的增量进料量，并且在约10至约30重量份含氟聚合物每100重量份水乳液范围内，优选在约20至约30重量份含氟聚合物范围内。
根据本发明，聚合反应使用在聚合反应条件下能够产生自由基的自由基引发剂。如本领域熟知的，根据含氟聚合物类型和待获得的所需特性例如端基类型、分子量等，来选择用于本发明的引发剂。就某些含氟聚合物如可熔融加工的四氟乙烯(TFE)共聚物而言，使用在所述聚合物中产生阴离子端基的无机过酸水溶性盐。此类优选的引发剂具有较长的半衰期，优选过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钾。为缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可使用还原剂诸如亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，而无论是否存在金属催化剂盐诸如Fe。优选的过硫酸盐引发剂基本上不含金属离子，并且最优选的是铵盐。
为了制备用于分散体最终用途的聚四氟乙烯(PTFE)或改性聚四氟乙烯(PTFE)分散体，除了较长半衰期的引发剂如过硫酸盐以外，还优选加入少量短链二羧酸如琥珀酸或产生琥珀酸的引发剂如过氧化二琥珀酸(DSP)。此类短链二羧酸通常有益于减少未被分散的聚合物(凝结物)。为制备用于生产精细粉末的聚四氟乙烯(PTFE)分散体，通常使用氧化还原引发剂体系，如高锰酸钾/草酸。
将足量引发剂加入到含水聚合反应介质中以引发聚合反应，并且使聚合反应保持所期望的反应速率。在聚合反应开始时，优选加入至少一部分引发剂。可使用多种加入模式，包括在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。尤其优选的操作模式是将引发剂预先加入到反应器中，并且随着聚合反应的进行，将额外的引发剂连续加入到反应器中。聚合反应期间所用的过硫酸铵和/或过硫酸钾的总量按所述含水介质的重量计优选为约25微克/克至约250微克/克。可以本领域已知的量并且根据本领域已知的方法使用其它类型的引发剂，例如高锰酸钾/草酸引发剂。
对于某些类型聚合物例如可熔融加工的四氟乙烯(TFE)共聚物的聚合反应而言，可在如本发明所述的方法中使用链转移剂来降低分子量，以达到控制熔融粘度的目的。可用于此目的的链转移剂是公知可用于氟化单体聚合反应中的那些。优选的链转移剂包括氢气，具有1至20个碳原子、更优选1至8个碳原子的脂族烃、卤代烃、含氢卤代烃或醇。此类链转移剂的代表性实例是烷烃，诸如乙烷、氯仿、1，4-二碘全氟代丁烷和甲醇。
链转移剂的量和加入模式取决于具体链转移剂的活性以及所期望的聚合物产品分子量。可使用多种加入模式，包括在聚合反应开始之前一次性加入，在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。加入到聚合反应器中的链转移剂的量按所得含氟聚合物的重量计优选为约0.005至约5重量％，更优选约0.01至约2重量％。
根据本发明，本发明提供了一种方法作为本发明的一个实施方案，其包括在包含式(1)氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂的含水介质中聚合烯烃含氟单体。式(1)氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂可用于烯烃含氟单体的含水分散聚合方法中。水溶性引发剂的用量按存在的水重量计一般为约2至约500微克/克。此类引发剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸盐/草酸、和过氧化二琥珀酸。通过向聚合反应器中加入水、表面活性剂、烯烃含氟单体和任选的链转移剂，将反应器中的内容物搅拌，并且将反应器加热至所需的聚合反应温度例如约25°至约110℃，来实施聚合反应。
本发明方法中使用的上述式(I)氟代烷基醚磺酸或盐表面活性剂的量在已知范围内，例如按聚合反应中所用的水计约0.01重量％至约10重量％，优选约0.05至约3重量％，更优选约0.05至约1.0重量％。可用于本发明聚合反应方法中的表面活性剂浓度可高于或低于所述表面活性剂的临界胶束浓度(c.m.c.)。
由于上述烯烃含氟单体的含水分散体聚合反应，本发明的方法提供了含氟聚合物分散体。
由本发明形成的含氟聚合物分散体由含氟聚合物颗粒构成，所述含氟聚合物颗粒由至少一种氟化单体制成，即，其中至少一种单体包含氟，优选具有至少一个氟的烯属单体，或连接在双键碳上的全氟烷基。用于本发明方法中的氟化单体优选独立地选自由下列组成的组：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟代-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟代-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟代(烯丙基乙烯基醚)和全氟代(丁烯基乙烯基醚)。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟代(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))和美国专利4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个实例是美国专利4,552,631中公开的全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸甲酯)CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸酯官能团的类似氟乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
当制备包括改性聚四氟乙烯(改性PTFE)在内的聚四氟乙烯(PTFE)分散体时，本发明是尤其有用的。PTFE和改性PTFE通常具有至少约1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，并且在此高熔融粘度下，所述聚合物在熔融态不显著流动，因此不是可熔融加工的聚合物。
聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指四氟乙烯(TFE)与低浓度共聚单体的共聚物，所述浓度使得所得聚合物的熔点不显著低于PTFE的熔点。此类共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。为具有显著功效，优选使用至少约0.05重量％的最小量。改性PTFE包含少量共聚单体调节剂，其可改善烘焙(熔融)期间的成膜能力，诸如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基包含1至5个碳原子，优选全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)。还包括三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其它将大体积侧基引入到分子中的单体。
当制备可熔融加工的氟聚合物分散体时，本发明是尤其有用的。所谓可熔融加工是指使用常规的加工设备诸如挤出机和注模机可在熔融态下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型制品，诸如薄膜、纤维和管等，其表现出足够的强度和韧性以可用于它们的指定用途)。这种可熔融加工的氟聚合物的实例包括均聚物诸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物，所述可共聚氟化单体通常以足量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至四氟乙烯(TFE)均聚物聚四氟乙烯(PTFE)熔点以下，例如降低至不超过315℃的熔融温度。
可熔融加工的四氟乙烯(TFE)共聚物通常将一定量共聚单体掺入到所述共聚物中以提供共聚物，根据ASTM D-1238，在特定共聚物的标准温度下测定，所述共聚物具有约1-100g/10min的熔融流动速率(MFR)。在372℃下由按照美国专利4,380,618中所述进行改进的ASTM D-1238方法测得，所述熔融粘度优选为至少约102Pa·s，更优选在约102Pa·s至约106Pa·s范围内，最优选约103至约105Pa·s。其它可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物，特别是乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)和丙烯氯三氟乙烯(PCTFE)。优选可用于本发明实施中的可熔融加工的共聚物包含至少约40至98mol％的四氟乙烯单元和约2至60mol％的至少一种其它单体。含有四氟乙烯(TFE)的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制得。
优选的四氟乙烯(TFE)共聚物包括1)四氟乙烯/六氟丙烯(TFE/HFP)共聚物；2)四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(TFE/PAVE)共聚物；3)四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(TFE/HFP/PAVE)共聚物，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)为全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)；4)可熔融加工的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(烷基乙烯基醚)(TFE/PMVE/PAVE)共聚物，其中全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的烷基具有至少两个碳原子；和5)四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VF2)。
还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。
当制备氟烃弹性体的分散体时，本发明也是有用的。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度，并且在室温下表现出很小的结晶度或不表现出任何结晶度。由本发明方法制得的氟烃弹性体共聚物通常包含按所述氟烃弹性体总重量计25至70重量％的第一氟化单体共聚单元，所述第一氟化单体可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。氟烃弹性体中的残余单元可由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，选自由下列组成的组：氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。由本发明方法制得的氟烃弹性体还可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。如果存在的话，共聚固化位点单体的含量按氟烃弹性体总重量计通常为0.05至7重量％。适宜固化位点单体的实例包括：i)包含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共轭双烯。
基于四氟乙烯(TFE)的优选氟烃弹性体共聚物包括四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)(TFE/PMVE)；四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/乙烯(TFE/PMVE/E)；四氟乙烯/丙烯(TFE/P)；和四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯(TFE/P/VF2)。基于偏二氟乙烯(VF2)的优选氟烃弹性体共聚物包括偏二氟乙烯/六氟丙烯(VF2/HFP)；偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯(VF2/HFP/TFE)；和偏二氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/四氟乙烯(VF2/PMVE/TFE)。这些弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。
本发明还包括改变液体表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入式(1A)的化合物的组合物：
Rf-O-(CXX’)m-(CY2)nSO3M        (1A)
其中
Rf为C1至C4直链或支链全氟烷基，
X和X’各自独立地为H或F，前提条件是X或X’中的至少一个是F，
每个Y独立地为H或F，
m为1至4的整数，
n为1至2的整数，并且
M为H、NH4、Li、Na或K。
本发明改变液体表面行为的方法可用于多种应用中。式(1A)表面活性剂通常通过简单地与水、水溶液和水乳液共混或加入到其中来使用。式(1A)表面活性剂通常降低表面和界面的张力，并且提供较低的临界胶束浓度。表面行为变化的实例包括下列特性的改进：润湿、渗透、铺展、找平、流动、乳化、液体中分散体的稳定、排斥、释放、润滑、蚀刻和粘合。
其中需要低表面张力的此类应用实例包括分别用于下列材料的涂料组合物以及水性和非水性清洁产品：玻璃、木材、金属、砖块、混凝土、水泥、天然和合成石材、瓷砖、合成地面材料、层压板、纸材、纺织材料、油毡和其它塑料、树脂、天然和合成橡胶、纤维和织物以及涂料；聚合物；以及用于地板、家具、鞋子、油墨和机动车护理的蜡、涂饰剂、找平剂和光泽剂。润湿剂应用包括包含除草剂、杀真菌剂、除杂草剂、激素生长调节剂、驱虫剂、杀昆虫剂、杀菌剂、除菌剂、杀线虫剂、杀微生物剂、落叶剂或肥料、治疗剂、抗微生物剂、含氟化合物血液代用剂、纺织物处理浴液和纤维纺丝油剂的组合物的润湿剂。个人护理产品形式的应用包括洗发剂、调理剂、清洗液、皮肤美容产品(如治疗性或防护性霜膏和洗剂，拒油性和拒水性化妆粉、除臭剂和止汗剂)、指/趾甲油、唇膏和牙膏。其它应用包括织物护理产品(如衣服、地毯和家具被覆材料的污渍预处理剂和/或污渍移除剂)和衣物洗涤剂。其它应用包括漂洗助剂(用于汽车洗涤以及用于自动洗碗机)、油井处理剂(包括钻探泥浆和改善三次油井采油的添加剂)、极压润滑剂、改善渗透时间的润滑切削油、墨水、印刷油墨、照相显影溶液、用于扑灭森林火灾的乳液、干粉灭火剂、气溶胶型灭火剂、形成凝胶以固化或胶囊包封医药废物的增稠剂、光致抗蚀剂、显影剂、清洁溶液、蚀刻组合物、显影剂、抛光剂以及半导体和电子器件制造、加工和处理中的阻焊油墨。可将式(1A)表面活性剂掺入到用作玻璃表面和胶片防雾剂的产品中，掺入到用作磁带、唱片、软盘、磁盘驱动器、橡胶组合物、PVC、聚酯薄膜和胶片抗静电剂的产品中，以及掺入到用作光学元件(如玻璃、塑料或陶瓷)表面处理剂的产品中。其它应用为下列形式：乳化剂、发泡剂、剥离剂、拒斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、干燥剂、防静电剂、抗粘连剂、粘合剂、和油田化学药剂。
式(1A)的化合物还可用作聚氨酯泡沫、喷雾型烤箱清洁剂、厨房和浴室发泡型清洁剂和消毒剂、气溶胶剃须泡沫和纺织物处理浴液中的泡沫控制剂。式(1A)表面活性剂可用作聚合反应(尤其是含氟单体聚合反应)乳化剂、胶乳稳定剂、硅酮的模具剥离剂、照相乳胶稳定剂、无机颗粒和颜料。在纳米颗粒或颜料在水中的超临界二氧化碳乳液和分散体方面，此类含氟表面活性剂也是有用的。
液体中小于约0.1重量％，优选小于约0.01重量％的低浓度式(1A)的化合物是有效的。因此，式(1A)表面活性剂可用于多种终端应用中。具体地讲，式(1A)表面活性剂可用于在侵蚀或腐蚀性介质中，尤其是非常酸性的溶液中提供优异的化学稳定性。因此，式(1A)表面活性剂赋予特性，证实可用于基于高酸性、氧化性或还原性介质的制剂中。当使用较短的全氟烷基时提供此稳定性，从而提供氟效率。
材料和测试方法
下列材料和测试方法用于本文实施例中。
材料
四氟乙烯得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。烯烃是商业级材料，并且可按得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。偏二氟乙烯得自Solvay Solexus，Inc.(West Deptford，NJ)。其它试剂是可商购获得的，例如得自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)。引发剂过硫酸铵购自Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis，MO)。
测试方法
测试方法1-表面张力测量
使用Kruess张力计(K11 2.501型)，根据设备的说明书测量表面张力。使用Wilhelmy板法。将已知周长的垂直板连接到天平上，并且测量由于润湿而产生的力。每个稀释液进行十次个平行测定，并且采用下列仪器设定：方法：板方法SFT；间隔：1.0s；湿长：40.2mm；最小读数：10；最小标准偏差：2达因/厘米；重力加速度：9.80665m/s2。
测试方法2-共聚单体含量
根据美国专利4,743,658第5栏第9-23行中公开的方法，如下由FTIR测定共聚单体全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)含量。由红外光谱法测定PPVE含量。在氮气氛下，使用约0.05mm厚的薄膜，测定10.07微米处吸光度与4.25微米处吸光度的比率。将所述薄膜在350℃下压模，然后立即在冰水中骤冷。接着经由用已知PPVE含量的参考薄膜建立的校准曲线，使用此吸光度比率来确定PPVE百分比。使用F19NMR作为校准参考薄膜的基本标准。
测试方法3-粒度
使用Microtrac超细粒度分析仪(UPA)，由激光折射技术测定粒度即原生分散体粒度(RDPS)，所述技术测定物质的粒度分布(PSD)。所述UPA采用动态光散射原理，来测定0.003微米至6.54微米粒度范围内的PSD。在用水收集背景后，分析样本。将测量重复三次，并且取平均。
测试方法4-凝结物
通过物理收集聚合反应期间凝结的湿聚合物，并且在80℃和30mmHg(4kPa)真空下将凝结物干燥过夜，来测定干凝结物量。称量干燥的凝结物，以确定按所制得总含氟聚合物重量计的含量百分比。
实施例
实施例1
在氮气下将C3F7OCF2CF2I(100g，0.24mol)和过氧化苯甲酰(3g)加入到压力容器中。然后在-50℃下实施一系列的三次抽真空/充氮气程序，然后加入乙烯(18g，0.64mol)。将所述容器在110℃加热24小时。将高压釜冷却至0℃并且在放气后打开。然后将产物收集在瓶子中。将该产物蒸馏，以80％收率给出80g的C3F7OCF2CF2CH2CH2I。25mmHg(3333Pa)下的沸点为56～60℃。
将硫氰酸钾(21.34g，0.22mol)加入到C3F7OCF2CF2CH2CH2I(50g，0.11mol)与甲基三辛基氯化铵(0.2222g)混合物的50g水溶液中。将反应在90℃下加热过夜。相分离后，蒸馏出无色液体状产物C3F7OCF2CF2CH2CH2SCN(32g，78％)。所述化合物由表征如下：b.p.83～85℃/2.3torr；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ3.10～3.07(2H，m)，2.58～2.46(2H，m)；19F NMR(CDCl3，373Hz)d-81.71(3F，t，J＝7.5Hz)，-84.84～-84.97(2F，m)，-87.96～-88.03(2F，m)，-118.29(2F，t，J＝17.0Hz)，-130.29(2F，s)；MS：372(M+)。
在45～50℃的高压釜中，在10小时内将氯气(132g，1.86mol)和水(47g，2.6mol)加入到C3F7OCF2CF2CH2CH2SCN(231g，0.62mol)和乙酸(130g，2.17mol)的混合物中。在3小时内，在45℃下再加入10g氯气，并且在此温度下加热1小时。将得自PRL的产物在配备搅拌棒的70℃烧瓶中加热，并且加入149mL热水(70℃)。分离出有机层，然后加入甲苯(125g)。在70℃下用3.5％的盐水溶液(149mL)将产物的甲苯溶液洗涤两次。第二次洗涤后，安装迪安-斯脱克分水器以除去水。最终产物为70重量％C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2Cl(228g，90％)的甲苯溶液。
在70℃下将C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2Cl(10g，0.0242mol，66.8％的甲苯溶液)滴加到甲醇(10g，0.313mol)中。在将反应混合物回流过夜后，蒸去甲醇和甲苯。用70℃去离子水稀释最终产物C3F7OCF2CF2CH2CH2SO3H(9.3g，97.5％)，直至它为30％活性物质。所述化合物表征如下：1HNMR(D2O，400MHz)δ2.99～2.91(2H，m)，2.49～2.31(2H，m)；19FNMR(D2O，377MHz)δ-82.74(2F，t，J＝7.1Hz)，-85.65～85.81(2F，m)，-8.29～88.47(2F，m)，-118.62(3F，t，J＝18.9Hz)，-131.23(2F，s)。将产物加入到水中，并且根据测试方法1测定表面张力。结果示于表1中。
比较实施例A
采用上文方法，但是使用具有式F(CF2)6CH2CH2OH的全氟烷基乙基醇作为含氟化合物。将产物加入到水中，并且根据测试方法1测定表面张力。结果示于表1中。
表1：表面张力测量
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*按去离子水中添加剂固体的重量计，将实施例加入到去离子水中；标准偏差＜1达因/厘米；温度23℃。去离子水的标准表面张力为72达因/厘米。
表1中的数据表明，当将上述氟磺酸表面活性剂以指定的速率加入时，每种水溶液的表面张力都显著降低。与比较实施例A相比，随着浓度的增加，实施例1表现出更好的表面张力降低作用。
实施例2
在氮气下将C3F7OCF2CF2I(100g，0.24mol)和过氧化苯甲酰(3g)加入到压力容器中。然后在-50℃下实施一系列的三次抽真空/充氮气程序，然后加入乙烯(18g，0.64mol)。将所述容器在110℃加热24小时。将高压釜冷却至0℃并且在放气后打开。然后将产物收集在瓶子中。将该产物蒸馏，以80％收率给出80g的C3F7OCF2CF2CH2CH2I。25mmHg(3333Pa)下的沸点为56～60℃。
将C3F7OCF2CF2CH2CH2I(220g，0.5mol)加入到乙醇(250mL)和水(250mL)的混合物中。加入亚硫酸钠(126g，1mol)，然后加入15g铜。将反应混合物在回流下剧烈搅拌一周。加入500mL水，并且在75℃下过滤。将滤液冷却，并且通过过滤收集白色固体状产物C3F7OCF2CF2CH2CH2SO3Na(86g，41.35％)。所述化合物表征如下：1HNMR(CDCl3，400MHz)δ3.19～3.15(2H，m)，2.69～2.56(2H，m)；19F NMR(CDCl3，373Hz)δ-81.58(3F，t，J＝7.0Hz)，-84.78～84.92(2F，m)，-88.15(2F，t，J＝13.3Hz)，-117.80(2F，t，J＝18Hz)，-130.19(2F，s)。将产物加入到水中，并且根据测试方法1测定表面张力。结果示于表2中。
表2：表面张力测量
  浓度，％   测得的表面张力，mN/m
  0.00000698   71.61
  0.0000698   71.15
  0.000698   65.68
  0.00698   70.17
  0.0698   62.17
  0.698   38.27
*按DI水中添加剂固体的重量计，将实施例加入到去离子水中；标准偏差＜1达因/厘米；温度为约23℃。去离子水的标准表面张力为72达因/厘米。
表2中的数据表明，当以特定的比率加入上文实施例2中的氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂时，每种水溶液的表面张力都降低了。
比较实施例B
在比较实施例B中，使用具有式CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2COOH的全氟辛酸，其以铵盐形式(具有式：F(CF2)7COONH4)的全氟辛酸铵)用于四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)即全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚物聚合反应中。所用的表面活性剂溶液为19重量％全氟辛酸铵的去离子水溶液。
所用的引发剂溶液为1.0g过硫酸铵的1000g去离子水溶液。在所述聚合中，使用脱气水。其可通过将去离子水泵入到不锈钢大容器中，并且用氮气通过水剧烈鼓泡约30分钟以去除氧气来制得。所述反应器为由Inconel
Figure BPA00001372107900221
制得的1升竖式高压釜，配备三叶片带式搅拌器和导流插板。在此实施例中不使用链转移剂。将约-13PSIG(11.7kPa)的真空施加到所述反应器上。这用于吸入作为预载料的4.8g所述表面活性剂溶液和500mL脱气水。然后通过用氮气加压至50PSIG(450kPa)，然后放空至1PSIG(108kPa)，将反应器吹扫三次(搅拌器速率＝100rpm)，来减少氧气含量。进一步用气态四氟乙烯(TFE)加压至25磅/平方英寸(274kPa)，然后放空至1磅/平方英寸(108kPa)，将所述反应器吹扫三次(搅拌器＝100rpm)，以进一步确保高压釜内容物不含氧气。搅拌器速率增至600rpm，将反应器加热至65℃，然后将液体形式的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)(12.8g)泵入到所述反应器中。当到达温度时，通过加入四氟乙烯(TFE)(～38g)，使反应器压力升至标称250PSIG(1.83MPa)。将引发剂溶液以20mL/min的流量向反应器中进料1分钟，以提供0.02g过硫酸铵预载料。然后将它以0.25mL/min的流量泵送，直至批量终点，将所述批量终点定义为，由TFE称量槽的质量损失测定，已消耗90gTFE时的点。
在起始点(定义为观察到10PSIG(70kPa)压降时的点)，认为聚合反应已经开始，这也是聚合反应余下阶段，以0.12g/min流量加入PPVE的起始点。通过在聚合全程，按需要加入TFE，将反应器压力恒定保持在250磅/平方英寸(1.83MPa)。在已经消耗90g TFE后，将搅拌器减慢至200rpm，停止所有向反应器的进料，并且使内容物在30分钟期间内冷却至30℃。然后将搅拌器减慢至100rpm，并且将反应器放空至大气压。由此制得的含氟聚合物分散体具有约15-16重量％的固体含量。通过冷却、融化和过滤，从分散体中分离出聚合物。用去离子水洗涤所述聚合物，并且过滤几次，之后在80℃和30mmHg(4kPa)真空的真空炉中干燥过夜。根据测试方法3和4测定粒度和未分散的凝结物。结果报导于表5中。
实施例3
根据比较实施例B的一般方法，由溶于500mL去离子水中的0.88gC3F7OCF2CF2CH2CH2SO3Na来制备用于实施例3中的表面活性剂溶液。没有附加的水预载物。结果报导于表5中。
实施例4
向1L不锈钢反应器中加入蒸馏水(450mL)、C3F7OCF2CF2CH2CH2SO3Na(4.0g)、磷酸氢二钠(0.4g)和过硫酸铵(0.4g)，然后加入四氟乙烯(TFE)(46g)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)(39g)。在搅拌下，将反应器在70℃下加热八小时。用饱和MgSO4水溶液使已从反应器中卸载的聚合物乳液凝结。通过过滤收集聚合物沉淀，并且用温水(70℃)洗涤若干次。在100℃真空炉(100mmHg，13300Pa)中干燥24小时后，获得54g白色聚合物。所述产物表征如下：Tg：-4℃；组合物19F NMR(mol％)：PMVE/TFE(30.3/69.7)。
实施例5
向1L不锈钢反应器中加入蒸馏水(450mL)、C3F7OCF2CF2CH2CH2SO3Na(3.0g)、磷酸氢二钠(0.4g)和过硫酸铵(0.4g)，然后加入四氟乙烯(TFE)(40g)和六氟丙烯(HFP)(140g)。在搅拌下，将反应器在70℃下加热八小时。用饱和MgSO4水溶液使已从反应器中卸载的聚合物乳液凝结。通过过滤收集聚合物沉淀，并且用温水(70℃)洗涤若干次。在100℃真空炉(100mmHg，13300Pa)中干燥24小时后，获得24g白色聚合物。所述产物表征如下：Tm：-260.72℃；组合物19F NMR(mol％)：HFP/TFE(14.4/85.6)。
实施例6
将29.6g C3F7OCF2CF2CH2CH2SO3Na、18.5g七水合磷酸二钠和24,900g去离子脱氧水的溶液加入到40升反应器中。将溶液加热至80℃。移除痕量的氧后，用2112克3.9重量％偏二氟乙烯(VF2)、85.7重量％六氟丙烯(HFP)和10.0重量％四氟乙烯(TFE)的混合物将反应器增压。在增压结束时，反应器压力为2.0MPa。向反应器中加入50.0mL包含1％过硫酸铵和5％七水合磷酸二钠的引发剂溶液以引发聚合反应。随着反应器压力的降低，将35.2重量％偏二氟乙烯、36.8重量％六氟丙烯、和28.0重量％四氟乙烯的混合物加入到反应器中，以保持2.0MPa压力。在已经加入45g此单体混合物后，向反应器中加入26.0g含37.29摩尔％1，4-二碘全氟丁烷、46.38摩尔％1，6-二碘全氟己烷、11.98摩尔％1，8-二碘全氟辛烷、和3.76摩尔％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。加入其它引发剂溶液以保持聚合反应速率。在已加入3700g单体混合物后，以5.0g 4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(ITFB)每1000g单体的进料速率向反应器中加入ITFB。在已经增量加入共8333g主单体后(相应于共150mL引发剂溶液、20.4g ITFB和14.5小时)，停止单体和引发剂进料。将反应器冷却并且将反应器内的压力降至大气压。所得含氟弹性体胶乳具有24.5重量％固体的固体含量，4.0的pH，和由BI-9000颗粒筛分仪(Brookhaven Instruments Corporation)测得的262nm的平均粒径。用硫酸铝溶液使胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。含氟弹性体具有0.48dl/g的特性粘度，82的门尼粘度ML(1+10)，并且包含34.6重量％的VF2、37.3重量％的HFP、28.0重量％的TFE和0.22重量％的I。
实旋例7
在氮气下加入C2F5OCF2CF2I(116g，0.32mol)和过氧化苯甲酰(4g)。然后在-50℃下实施一系列的三次抽真空/充氮气序列，其后充入乙烯(24g，0.86mol)。将所述容器在110℃加热24小时。将高压釜冷却至0℃并且在放气后打开。然后将产物收集于瓶中。合并6次反应的产物，并且蒸馏产物，以64％的收率获得470g C2F5OCF2CF2CH2CH2I。产物的沸点为135～137℃。
将C2F5OCF2CF2CH2CH2I(195g，0.5mol)加入到乙醇(250mL)和水(250mL)的混合物中。加入亚硫酸钠(126g，1mol)，然后加入15g铜。将反应混合物在回流下剧烈搅拌一周。加入500mL水，并且在75℃下过滤。将滤液冷却，并且通过过滤收集白色固体状产物C2F5OCF2CF2CH2CH2SO3Na(112g，61.2％)。所述化合物表征如下：1HNMR(CDCl3，400MHz)δ3.20～3.16(2H，m)，2.70～2.57(2H，m)；19F NMR(CDCl3，373Hz)δ-86.95(3F，s)，-87.97～88.07(2F，m)，-88.71～88.82(2F，m)，-117.72(2F，t，J＝18Hz)。将产物加入到水中，并且根据测试方法1测定表面张力。结果示于表3中。
表3：表面张力测量
    浓度，％   测得的表面张力，mN/m
    1.2156E-06   72.54
    0.000012156   56.46
    0.00012156   69.09
    0.00012156   67.98
    0.0012156   66.90
    0.0012156   67.18
    0.012156   65.85
    0.12156   56.60
    0.12156   56.49
    0.8676   48.27
    1.2156   39.31
    1.2156   38.30
*按DI水中添加剂固体的重量计，将实施例加入到去离子水中；标准偏差＜1达因/厘米；温度为约23℃。去离子水的标准表面张力为72达因/厘米。
表3中的数据表明，当以特定的比率加入上文实施例7中的氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂时，每种水溶液的表面张力都降低了。
实施例8
根据比较实施例B的一般方法，由溶于500mL去离子水中的0.77gC2F5OCF2CF2CH2CH2SO3Na来制备用于实施例8中的表面活性剂溶液。没有附加的水预载物。结果报导于表5中。
实施例9
向1L不锈钢反应器中加入蒸馏水(450mL)、C2F5OCF2CF2CH2CH2SO3Na(4.0g)、磷酸氢二钠(0.4g)和过硫酸铵(0.4g)，然后加入四氟乙烯(TFE)(46g)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)(39g)。在搅拌下，将反应器在70℃下加热八小时。用饱和MgSO4水溶液使已从反应器中卸载的聚合物乳液凝结。通过过滤收集聚合物沉淀，并且用温水(70℃)洗涤若干次。在100℃真空炉(100mmHg，13300Pa)中干燥24小时后，获得56g白色聚合物。所述产物表征如下：Tg：-7.3℃；组合物19F NMR(mol％)：PMVE/TFE(25.3/74.7)
实施例10
向1L不锈钢反应器中加入蒸馏水(450mL)、C2F5OCF2CF2CH2CH2SO3Na(3.0g)、磷酸氢二钠(0.4g)和过硫酸铵(0.4g)，然后加入四氟乙烯(TFE)(40g)和六氟丙烯(HFP)(140g)。在搅拌下，将反应器在70℃下加热八小时。用饱和MgSO4水溶液使已从反应器中卸载的聚合物乳液凝结。通过过滤收集聚合物沉淀，并且用温水(70℃)洗涤若干次。在100℃真空炉(100mmHg，13300Pa)中干燥24小时后，获得36g白色聚合物。所述产物表征如下：Tm：-255.10℃；组合物19F NMR(mol％)：HFP/TFE(11.4/88.6)。
实施例11
将25.6g C2F5OCF2CF2CH2CH2SO3Na、18.5g七水合磷酸二钠和24,900g去离子脱氧水的溶液加入到40升反应器中。将溶液加热至80℃。移除痕量的氧后，用2092克4.1重量％偏二氟乙烯(VF2)、85.9重量％六氟丙烯(HFP)和10.0重量％四氟乙烯(TFE)的混合物将反应器增压。在增压结束时，反应器压力为2.0MPa。向反应器中加入50.0mL包含1％过硫酸铵和5％七水合磷酸二钠的引发剂溶液以引发聚合反应。随着反应器压力的降低，将35.0重量％偏二氟乙烯、37.0重量％六氟丙烯、和28.0重量％四氟乙烯的混合物加入到反应器中，以保持2.0MPa压力。在已经加入45g此单体混合物后，向反应器中加入26.0g含37.29摩尔％1，4-二碘全氟丁烷、46.38摩尔％1，6-二碘全氟己烷、11.98摩尔％1，8-二碘全氟辛烷、和3.76摩尔％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。加入其它引发剂溶液以保持聚合反应速率。在已加入3700g单体混合物后，以5.0g 4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(ITFB)每1000g单体的进料速率向反应器中加入ITFB。在已经增量加入共8333g主单体后(相应于共115mL引发剂溶液、20.4g ITFB和15.4小时)，停止单体和引发剂进料。将反应器冷却并且将反应器内的压力降至大气压。所得含氟弹性体胶乳具有24.0重量％固体的固体含量，3.9的pH，和由BI-9000颗粒筛分仪(Brookhaven Instruments Corporation)测得的383nm的平均粒径用硫酸铝溶液使胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。含氟弹性体具有0.44dl/g的特性粘度，67的门尼粘度ML(1+10)，并且包含35.1重量％的VF2、36.4重量％的HFP、28.3重量％的TFE、和0.22重量％的I。
实施例12
向1升Hastelloy C276反应容器中加入22g水合亚硫酸钾(KHSO3·xH2O，95％，Aldrich，0.14mol)、67.8g焦亚硫酸钾(K2S2O5，99％，Mallinckrodf，0.31mol)和500mL去离子水的溶液。将容器冷却至7℃，抽空至-7PSIG(48263Pa)，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循环再重复两次。然后向容器中加入150g全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE，0.57mol)，并且将它加热至125℃，此时内部压力为125PSIG。将反应温度在125℃下保持16小时，此时将容器冷却至25℃并且放空。粗反应产物为白色结晶沉淀物，其上具有无色含水层(pH＝7)。白色固体的19F NMR显示为纯的所需产物。将产物浆液冷却至5℃以下，并且通过烧结玻璃漏斗吸滤。将湿饼真空干燥(25℃，100毫托)72h，获得白色粉末状产物(160g，74％收率)。式C3F7OCHFCF2SO3K产物表征如下：19F NMR(D2O)δ-79.1(t，3JFF＝7Hz，3F)；-82.8，-84.3(亚裂分ABq，2JFF＝147Hz，2F)；-116.8，-118.1(亚裂分ABq，2JFF＝258Hz，2F)；-141.6(dm，2JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(D2O)δ6.7(dm，2JFH＝53Hz，1H)。Mp(DSC)235℃。C5HO4F10SK的分析计算：C，15.5：H，0.3：N，0.0。发现：C，15.4：H，＜0.1：N，0.35。将所述产物加入到水中，并且根据测试方法1测定表面张力.结果示于表4中。
表4：表面张力测量
  浓度，％   测得的表面张力，mN/m
  0.00101   72.68
  0.001   72.88
  0.0101   71.51
  0.01   71.74
  0.01   71.86
  0.1   68.18
  0.1   63.98
  0.25256   63.42
  1   42.36
  2.5   31.94
  2.5256   35.17
  2.5256   34.75
  2.5256   34.26
  2.5256   33.88
*按DI水中添加剂固体的重量计，将实施例加入到去离子水中；标准偏差＜1达因/厘米；温度为约23℃。去离子水的标准表面张力为72达因/厘米。
表4中的数据表明，当以特定的比率加入上文实施例12中的氟代烷基醚磺酸盐表面活性剂时，每种水溶液的表面张力都降低了。
实施例13
根据比较实施例B的一般方法，由溶于500mL去离子水中的0.81g具有式C3F7OCHFCF2SO3K的1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸钾来制备用于实施例13中的表面活性剂溶液。没有附加的水预载物。结果报导于表5中。
Figure BPA00001372107900291
表5中的数据表明，本发明的实施例提供与生成凝结物的比较实施例B相当的性能，同时具有较低的氟含量。

Claims (11)

1.式(1)的化合物
Rf-O-(CXX’)m-(CY2)nSO3M        (1)
其中
Rf为C1至C4直链或支链全氟烷基，
X和X’各自独立地为H或F，前提条件是X或X’中的至少一个是F，
每个Y独立地为H或F，
m为1至4的整数，
n为1至2的整数，并且
M为H、NH4、Li、Na或K，
前提条件是当CXX’为CHF或CFH时，则n为2。
2.权利要求1的化合物，其中Rf为C2F5或C3F7，并且M为H或Na。
3.权利要求2的化合物，其中m为2，n为2，X为H，并且X’为F。
4.一种方法，所述方法包括在式(1A)的化合物的存在下，在含水介质中聚合至少一种氟化烯烃单体以形成含氟聚合物的含水分散体：
Rf-O-(CXX’)m-(CY2)nSO3M        (1A)
其中
Rf为C1至C4直链或支链全氟烷基，
X和X’各自独立地为H或F，前提条件是X或X’中的至少一个是F，
每个Y独立地为H或F，
m为1至4的整数，
n为1至2的整数，并且
M为H、NH4、Li、Na或K。
5.权利要求4的方法，其中所述式(1A)的化合物以基于所述含水介质中水的重量约0.01％至约10％的量存在于所述含水介质中。
6.权利要求4的方法，其中所述形成的含氟聚合物的含水分散体具有至少约10重量％的含氟聚合物固体含量。
7.权利要求4的方法，其中所述含水介质基本上不含全氟聚醚油，并且其中所述聚合反应介质在聚合反应起始点基本上不含含氟聚合物种子。
8.权利要求4的方法，其中所述聚合产生基于生成的含氟聚合物总重量小于约10重量％的未分散的含氟聚合物。
9.改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入式(1A)的化合物的组合物：
Rf-O-(CXX’)m-(CY2)nSO3M        (1A)
其中
Rf为C1至C4直链或支链全氟烷基，
X和X’各自独立地为H或F，前提条件是X或X’中的至少一个是F，
每个Y独立地为H或F，
m为1至4的整数，
n为1至2的整数，并且
M为H、NH4、Li、Na或K。
10.权利要求9的方法，其中所述表面行为选自润湿、防静电、消泡、渗透、铺展、找平、流动、乳化、分散、拒斥、剥离、润滑、蚀刻、粘合和稳定，并且其中所述液体为涂料组合物、电池组合物、灭火剂、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、剥离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板涂饰剂或粘合剂。
11.权利要求9的方法，其中所述液体为酸性、氧化性或还原性介质。
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