CN102203166B

CN102203166B - 增强聚酰胺组合物

Info

Publication number: CN102203166B
Application number: CN200980142706.9A
Authority: CN
Inventors: F·图劳德; S·乔尔
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Polyamide High Performance GmbH
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: US20110245450A1; BRPI0913692B1; KR101319663B1; CN102203166A; BRPI0913694B1; KR101351763B1; US20110251341A1; WO2010034803A2; EP2326680B1; BRPI0913692A2; WO2010034803A3; CN102203167A; US8680199B2; BRPI0913694B8; KR20110069789A; CN102203167B; EP2326681A1; EP2326680A2; BRPI0913694A2; EP2326681B1

Abstract

本发明涉及由含有至少一个羟基的化合物改性的聚酰胺，以及涉及所述聚酰胺的制备方法和由所述改性聚酰胺获得的物品。更具体地，本发明涉及含有增强填料的聚酰胺组合物，以及涉及在二酸、二胺和/或氨基酸或内酰胺化合物的存在下，尤其由单官能团羟基芳族酸或氨基酸化合物为原料聚合获得的改性聚酰胺。

Description

增强聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及由含有至少一个羟基的化合物改性的聚酰胺，涉及所述聚酰胺的制备方法以及由所述改性聚酰胺获得的物品。更具体地，本发明涉及聚酰胺组合物，其含有增强填料和改性聚酰胺，所述改性聚酰胺在二酸、二胺和/或氨基酸或内酰胺化合物的存在下由单官能性、特别是酸或胺、羟基芳族化合物为原料通过聚合反应获得。

背景技术

热塑性聚合物是能够通过模塑、注塑、注塑/吹塑、挤出、挤出/吹塑或纺丝而转化的原料，特别是转化成多种物品，诸如部件(用于例如车体的部件，它经吹塑、挤出或模塑)、纱线、纤维或膜等。

所有这些热塑性聚合物的转化的领域中存在至少两种主要制约因素。

这些制约因素的第一种是，采用的热塑性聚合物必须在熔融状态下具有与上述目标的成型方法相容的粘度或流变学行为特性。当这些热塑性聚合物熔融时，它们必须充分地是流体，以在某些类型的成型机中方便和迅速地输送(convey)和处理。

压制所述热塑性聚合物组合物的另一种制约因素与它们在熔融、成型并通过冷却硬化后显示的机械品质有关。这些机械品质特别是热机械性能。

在热塑性聚合物中，聚酰胺特别是脂族聚酰胺具有很高的工业和商业重要性。这些脂族聚酰胺可容易地合成并通过熔融路线转化。然而，正在进行的持续研究工作旨在改善它们的机械性能，特别是它们的热机械性能。

发明内容

本发明的第一主题是一种组合物，其至少含有增强填料和由化学键合到聚酰胺链上的含有至少一个芳族羟基的化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺通过至少以下单体的聚合而获得：

i)至少一种羟基芳族化合物A)选自：A2)单官能羟基芳族化合物，其官能团可以与胺官能团反应，和A4)羟基芳族单胺，和

ii)至少选自下组的聚酰胺单体：

-脂族、脂环族、芳基脂族或芳族二酸B)和二胺C)的混合物，和/或

-内酰胺或氨基酸D)。

优选地，所述聚酰胺通过聚合至少以下单体而获得：

A)至少一种羟基芳族化合物，其选自：

-A2)单官能羟基芳族化合物，其官能团可以与胺官能团反应，和

-A4)羟基芳族单胺，

B)脂族、脂环族、芳基脂族或芳族二酸，

C)二胺，优选脂族二胺，

D)任选的内酰胺或氨基酸，优选脂族内酰胺或氨基酸。

本发明的改性聚酰胺可容易地合成并通过熔融路线转化，且它表现出比未改性聚酰胺更好的机械性能，尤其是更好的热机械性能。

术语“芳族羟基”指的是连接到形成芳族环部分的碳原子的羟基官能团。

术语“羟基芳族化合物”指的是含有至少一个芳族羟基的化合物。

术语“化学键合的”指的是通过共价键结合。

本发明的羟基芳族化合物是含有至少一个芳族羟基的有机化合物。

可以与胺官能团反应的官能团尤其是酸官能团、酮官能团和醛官能团。

具有“酸官能团”的化合物指的是含有羧酸官能团或衍生自羧酸的官能团(例如酰基氯、酸酐、酰胺或酯官能团)的有机化合物。

本发明的芳族羟基不被认为是与酸官能团反应的官能团。

有利地，单体A)的羟基不是位阻性的，也就是说，例如，位于羟基官能团的α位的碳原子优选不被大体积取代基(例如支链烷基)取代。

化合物A2)优选是下式(III)化合物：

(HO)_x-R″-COOH (III)

其中R″是多价(至少二价)芳族或者芳基脂族烃基，且x为1到10。

术语“芳基脂族基团”指的是一种基团，其中通式(III)化合物的至少酸官能团不是经由形成芳族环部分的碳原子与该基团相连。

有利地，R″含有6到18个碳原子。

例如，化合物A2)可以是4-羟基苯乙酸或五倍子酸。优选它是4-羟基苯乙酸。

在本发明中，可以使用不同化合物A2)的混合物。

化合物A4)优选是下式IV)化合物：

(HO)_x-R″-NH₂ (IV)

其中R″和x如上描述。

可提及的羟基芳族单胺A4)的例子是酪胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚和4-(2-氨乙基)苯酚。

当单体A)仅是A4)类型时，有利地，当两个胺官能团和羟基官能团与形成芳族环部分的碳原子相连时，至少3个碳原子将胺官能团的氮原子和羟基官能团的氧原子隔开，以及在其他情形，至少5个碳原子将胺官能团的氮原子和羟基官能团的氧原子隔开。

有利地，化合物B)是下式(V)化合物：

HOOC-R′-COOH (V)

其中R′是二价脂族、脂环族、芳基脂族或芳族烃基。

优选地，R′基团含有2到18个碳原子。

术语“芳基脂族二酸”应理解为其中至少一个酸官能团不与形成芳族环部分的碳原子相连的二酸。

根据本发明方法的一个具体实施方式，化合物B)是脂族二酸。例如，所述脂族酸可以选自草酸、马来酸、琥珀酸、庚二酸或壬二酸。其也可以含有不饱和度；例如，马来酸或富马酸就是这种情况。

二羧酸也可选自戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2-或1，3-环己烷二羧酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二酸、对苯二酸、4，4′-苯甲酮二羧酸、2，5-萘二羧酸和对-(叔丁基)间苯二酸。优选的二羧酸是己二酸。

在本发明中，可以使用不同化合物B)的混合物，特别是脂族二酸和芳族二酸的混合物。

本发明的改性聚酰胺也由二胺单体C)、优选脂族二胺单体获得。

有利地，本发明使用的二胺具有通式H₂N-R-NH₂(VI)，其中R是二价烃基，尤其是脂族二基、芳族二基或芳基脂族二基或这些二基的取代的衍生物。有利地，R基含有2到18个碳原子。

术语“芳基脂族二胺”应理解为是指其中至少一个胺官能团不与形成芳族环部分的碳原子相连的二胺。

适合的脂族二胺包括直链脂族二胺，例如1，10-二氨基癸烷；支链脂族二胺，例如2-甲基-1，6-二氨基己烷；和脂环族二胺，例如二(氨甲基)环己烷二胺。

脂肪链可以含有杂原子，例如硫或氧，如以乙二醇双(3-胺丙基)醚(3，3′-ethylenedioxybis(propylamine))为代表，且它也可以携带在聚合条件下不发生反应的取代基如卤素原子。

适于本发明的芳族二胺包括以下二胺：其中通式中的R是亚苯基；稠环芳基，例如亚萘基；或二个(或更多个)结合的芳香环，例如由亚联苯基(bisphenylene)、二亚苯基甲烷(bisphenylenemethane)、二亚苯基丙烷(bisphenylenepropane)、二亚苯基砜(bisphenylene sulfone)、二亚苯基醚(bisphenylene ether)等代表。而且，任何芳基可以在环上携带一个或多个取代基，例如低级烷基或卤原子，其在聚合条件不发生反应。所述二胺优选含有2到18个碳原子，更优选4到12个碳原子。特别适合的二胺包括：同系列H₂N(CH₂)_mNH₂的二胺，其中m是2到12、优选4到8的整数；和通式H₂N(CH₂)_pY(CH₂)_qNH₂的二胺，其中Y是亚苯基，p和q独立地为1、2或3。可提及的芳族二胺的例子是间-苯二甲胺或对-苯二甲胺。

例如，二胺可以选自己二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2-二甲基戊二胺、壬二胺、5-甲基壬二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷和可由一个或多个烷基取代的C₂-C₁₆脂族二胺。优选的是己二胺。

本发明也可使用二胺的混合物。

本发明的改性聚酰胺尤其可以由内酰胺单体或氨基酸D)获得，优选由脂族内酰胺单体或氨基酸获得。有利地，该内酰胺或氨基酸D)含有2到18个碳原子。可提及以下化合物作为内酰胺或氨基酸的例子：己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸或氮杂环十三烷-2-酮(dodecanolactam)。

本发明中，可使用不同化合物D)的混合物。

当单体A)仅是A2)类型时，有利地，二胺C)的至少一个胺官能团是伯胺官能团。

根据另一个主题，本发明提供通过在上述单体B)和C)和/或D)的存在下(这些单体全部或部分存在)熔融聚合单体A)来制备上述的改性聚酰胺的方法。

优选在至少存在上述单体A)、B)、C)和任选D)的情况下(这些单体全部或部分存在)进行熔融聚合。

术语“熔融聚合”应理解为是指在液体状态下进行聚合且任选地聚合介质不包含除水之外的溶剂。例如，聚合介质可以是包含单体的水性溶液或包含单体的液体。

有利地，该聚合介质含有水作为溶剂。这促进介质的搅拌，因此有利于其均匀性。

该聚合介质也可包含添加剂，例如链限制剂(chain-limiting agent)。

本发明的改性聚酰胺通常由上述单体之间的缩聚而获得，以通过消除产物(elimination product)(尤其是水，其中一部分可以被蒸发)的形成而形成聚酰胺链。

本发明的改性聚酰胺通常在高温和高压下加热例如包含单体的水性溶液或包含单体的液体来获得，以蒸发起始存在于聚合介质中和/或在缩聚期间形成的消除产物(特别是水)，同时阻止任何固相的形成以防止混合物凝结固化。

缩聚反应通常在大约0.5-2.5MPa的压力和大约100-320℃的温度下进行。缩聚通常在大气压下或减压下在熔融相中持续进行，以达到所需的进展(progression)程度。

缩聚产物是熔融聚合物或预聚物。它可以包含能够已被形成和/或蒸发的基本上由消除产物(尤其是水)的蒸气组成的汽相。

该产物可以经过汽相分离和精加工(finishing)的步骤，以达到所需缩聚程度。汽相分离例如可以在旋流器类型的装置中进行。这种装置是已知的。

精加工包括使缩聚产物在接近大气压力下或在减压下保持熔融状态一段足以达到所需进展程度的时间。这种操作是本领域技术人员已知的。精加工步骤的温度优选大于或等于100℃，且在任何情况下大于聚合物固化的温度。在精加工装置中的保留时间优选大于或等于5分钟。

缩聚产物也可经过固相后缩合(postcondensation)步骤。该步骤是本领域技术人员已知的，其可以提高缩聚程度到所需值。

本发明方法的条件和用于由二羧酸和二胺获得的那些聚酰胺类型的制备方法类似，特别和用于由己二酸和己二胺制备聚酰胺66的方法类似。用于生产聚酰胺66的方法是本领域技术人员已知的。用于生产由二羧酸和二胺获得的那些聚酰胺类型的方法通常使用在溶剂(例如水)中混合化学计量量的二酸和二胺而获得的盐作为原料。因此，在生产聚(己二酰己二胺)中，己二酸与己二胺通常在水中混合，以获得己二酸己二铵盐(hexamethylenediammonium adipate)，更常用的名称为尼龙盐或“N盐”。

因此，当本发明的方法使用二酸B)和二胺C)时，这些化合物可以至少部分地以化合物B)和化合物C)的盐形式引入。特别是，当化合物B)是己二酸且化合物C)是己二胺时，这些化合物可以至少部分地以N盐形式引入。这使得可以具有化学计量平衡。

在精加工步骤结束时获得的改性聚酰胺可以冷却并形成颗粒。

由本发明方法获得的熔融形式的改性聚酰胺可以直接成型，或可以经挤出和粒化，用于随后的熔融后的成型。

本发明的改性聚酰胺显示出能够通过熔融路线容易地转化的优点，如同例如促进其成型的脂族聚酰胺。而且，它显示出改善的热机械性能；例如，它们显示出比脂肪族聚酰胺高的玻璃化转变温度，特别是在具有相同的摩尔质量时。最后，和脂族聚酰胺相比，它们显示出更好的吸水性。

本发明的聚酰胺可以为组合物的形式，该组合物是基于作为基质的改性聚酰胺，并含有添加剂，例如增强填料、阻燃剂、紫外稳定剂、热稳定剂、消光剂(mattifying agent)，例如二氧化钛、色素、染料等。

含有增强填料的聚酰胺组合物优选首先通过单体的熔融聚合以及随后混合所形成的改性聚酰胺和增强填料而制备。

该组合物可以包含增强或疏松填料(bulking filler)，特别是纤维和/或非纤维填料。

可提及的纤维填料是玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维和纳米管，特别是碳纳米管。可提及的天然纤维是大麻纤维和亚麻纤维。特别可提及的非纤维填料是所有薄片状颗粒填料和/或可片状剥离的(exfoliable)或者非可片状剥离的(nonexfoliable)纳米填料，例如氧化铝、炭黑、铝硅酸盐粘土、蒙脱土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石或聚合填料，例如二甲基丙烯酸酯颗粒。

特别优选无机填料。

根据本发明，组合物完全可以包含几种类型的增强填料。

优选地，最广泛使用的填料可以是“切碎”型玻璃纤维，其直径特别为7到14μm。这些玻璃纤维的平均长度可以为200到400μm。这些填料可以显示出提供纤维和聚酰胺基质之间的机械粘附的表面施胶。

有利地，增强或疏松填料相对于该组合物总重量的重量浓度为1到60％重量，优选15到50％。

尤其可以向聚酰胺组合物中添加改变冲击强度的试剂。通常这些试剂是可用于该目的的弹性聚合物。韧性改良剂通常定义为ASTM D-638拉伸模量小于约500MPa。适合的弹性体的例子是乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐、乙烯/丙烯马来酸酐或EPDM(乙烯/丙烯/二烯单体)聚合物，其任选地接枝有马来酸酐。弹性体相对于组合物总重量的重量浓度优选为0.1到30％。

特别优选含有与聚酰胺反应的官能团的冲击改良剂。例如可提及的是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯和马来酸酐共聚物，接枝有马来酸酐的苯乙烯/顺丁烯二酰亚胺共聚物，马来酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物，接枝有马来酸酐的苯乙烯/丙烯腈共聚物，接枝有马来酸酐的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，及其氢化形式。这些试剂占整个组合物的重量比优选为0.1到40％。

这些填料和添加剂可以通过适于各填料或添加剂的常规手段添加到改性聚酰胺中，例如在聚合过程中加入或在熔融混合中加入。

本发明的材料通常通过在热条件下，例如在单-或双螺杆挤出机中，在足以保持聚酰胺树脂为熔融介质的温度下，或在低温条件下，尤其在机械混合器中混合各种成分而获得。优选通过混合所述材料作为熔融相制备组合物。通常，得到的混合物以棒状挤出，再切成片以形成颗粒。可以在用于生产塑性材料的方法中的任何时间加入化合物，特别通过与所述塑料基质进行热或冷混合。化合物和添加剂的添加可以通过以纯净形式或以在基质(例如塑料基质)中浓缩混合的形式将这些化合物添加到熔融塑料基质中。

本发明的改性聚酰胺可以在工程塑料领域用作原料，例如用于通过注塑或通过注塑/吹塑制备模塑的物品，通过传统的挤出或通过挤出/吹塑制备挤出物品，或制备粉末。

因此本发明也涉及注塑方法，其中将特别是颗粒形式的本发明组合物引入注塑装置并进行模塑。

术语“和/或”包括“和”、“或”的意思，以及与该术语相关元素的所有其他可能的组合。

本发明的其他细节和优点将通过以下实施例变得更加明显。

具体实施方式

实施例

表征

酸端基(CEG)和胺端基(AEG)的含量：通过电位测定法滴定，以meq/kg表示。

数均摩尔质量通过式Mn＝2×10⁶/(AEG+CEG)测定并以g/mol表示。

熔点(Tm)和相关焓(ΔHf)，和冷却结晶温度(Tc)：使用Perkin ElmerPyris 1装置以10℃/分钟的速度通过差示扫描量热法(DSC)测定。

玻璃化转变温度(Tg)在相同装置上以40℃/分钟的速度测定。

实施例1，对比例1：未改性的PA 66

将92.6kg(353mol)的N盐(己二胺和己二酸的1∶1的盐)、84kg的软化水和6.4g的消泡剂Silcolapse 5020引入聚合反应器中。根据聚酰胺66类型聚合的标准方法生产聚酰胺66，在大气压力下精加工30分钟。所得聚合物铸塑成棒状，冷却并通过切割该棒形成颗粒。

所得聚合物显示以下特性：CEG＝70.2meq/kg，AEG＝51.5meq/kg，Mn＝16430g/mol。

聚酰胺66是半结晶的，并具有以下热学特性：

Tg＝70.6℃，Tc＝230.9℃，Tm＝263.7℃，ΔHf＝68.4J/g。

实施例1，对比例2：低摩尔质量的未改性的PA 66

将90.75kg(345.9mol)的N盐(己二胺和己二酸的1∶1的盐)、939g的100％醋酸(15.63mol)、3.05kg的32.6重量％的己二胺水溶液(8.56mol)、83.5kg的软化水和6.4g的消泡剂Silcolapse 5020引入聚合反应器中。根据聚酰胺66类型聚合的标准方法生产聚酰胺66，在大气压力下精加工30分钟。所得聚合物铸塑成棒状，冷却并通过切割该棒形成颗粒。

所得聚合物显示以下特性：CEG＝59.9meq/kg，AEG＝65.7meq/kg以及醋酸含量AcEG＝193meq/kg(由引入合成反应器的反应物的起始量计算)，即Mn＝2×10⁶/(AEG+CEG+AcEG)＝6280g/mol。

低摩尔质量的聚酰胺66是半结晶的，并具有以下热学特性：

Tg＝61.3℃，Tc＝232.3℃，Tm＝263.1℃，ΔHf＝74.5J/g。

实施例1，对比例3：低摩尔质量的未改性的PA 66

将125.1g(0.48mol)的N盐(己二胺和己二酸的1∶1的盐)、17.41g的100％己二酸(0.12mol)、22.45g的32.25重量％的己二胺水溶液(0.06mol)、120.6g的软化水和2g的消泡剂引入聚合反应器中。根据聚酰胺66类型聚合的标准方法生产聚酰胺66，在小于50mbar的真空下精加工30分钟。所得聚合物在板上浇铸。

所得聚合物显示以下特性：CEG＝821meq/kg，AEG＝0meq/kg，即Mn＝2440g/mol。

低摩尔质量的聚酰胺66是半结晶的，并具有以下热学特性：

Tg＝52.4℃，Tc＝234.9℃，Tm＝260.6℃，ΔHf＝76.7J/g。

实施例2：制备由单氨基苯酚导致的苯酚官能化的聚酰胺PA 66

将133.74g的N盐(0.51mol)、7.85g的99％酪胺(0.057mol)、4.14g的己二酸(0.028mol)、132.52g的软化水和2g消泡剂引入聚合反应器中。根据聚酰胺66类型聚合的标准方法生产聚酰胺，在大气压力下精加工30分钟。所得聚合物在板上浇铸。

所得聚合物显示以下特性：

CEG＝92.7meq/kg，AEG＝38.5meq/kg。PEG链端的苯酚官能团的理论量由引入反应器的起始量计算。PEG＝434meq/kg.Mn＝2×10⁶/(AEG+CEG+PEG)＝3540g/mol。

由酪胺导致的苯酚官能化的聚酰胺PA 66是半结晶的，并具有以下热学特性：

Tg＝72.4℃，Tc＝233.9℃，Tm＝256.7℃，ΔHf＝84.8J/g。

实施例3：制备由单酸苯酚导致的苯酚官能化的聚酰胺PA 66

将135.2g的N盐(0.52mol)、9.41g的98％的4-羟基苯乙酸(0.06mol)、10.87g的32.4％己二胺水溶液(0.03mol)、127.2g的软化水和2g消泡剂引入聚合反应器中。根据聚酰胺66类型聚合的标准方法生产聚酰胺，在大气压力下精加工30分钟。所得聚合物在板上浇铸。

所得聚合物显示以下特性：

CEG＝103.3meq/kg，AEG＝29.4meq/kg。PEG链端的苯酚官能团的理论量由引入反应器的起始量计算。PEG＝437meq/kg。Mn＝2×10⁶/(AEG+CEG+PEG)＝3510g/mol。

由4-羟基苯乙酸导致的苯酚官能化的聚酰胺PA 66是半结晶的，并具有以下热学特性：

Tg＝61.5℃，Tc＝231.9℃，Tm＝259℃，ΔHf＝81.5J/g。

实施例4：制备由单酸苯酚导致的苯酚官能化的聚酰胺PA 66

将142.8g的N盐(0.544mol)、4.57g的98％的4-羟基苯乙酸(0.03mol)、5.28g的32.4％己二胺水溶液(0.015mol)、132g的软化水和2g消泡剂引入聚合反应器中。根据聚酰胺66类型聚合的标准方法生产聚酰胺，在大气压力下精加工30分钟。所得聚合物在板上浇铸。

所得聚合物显示以下特性：

CEG＝102.4meq/kg，AEG＝31meq/kg。PEG链端的苯酚官能团的理论量由引入反应器的起始量计算。PEG＝223meq/kg。Mn＝2×10⁶/(AEG+CEG+PEG)＝5610g/mol。

Tg＝66.8℃，Tc＝234.7℃，Tm＝262.9℃，ΔHf＝81.9J/g。

实施例5：制备由单酸苯酚导致的苯酚官能化的聚酰胺PA 66

将123.7g的N盐(0.47mol)、18.31g的98％的4-羟基苯乙酸(0.118mol)、23.22g的32.4％己二胺水溶液(0.064mol)、119.4g的软化水和2g消泡剂引入聚合反应器中。根据聚酰胺66类型聚合的标准方法生产聚酰胺，然后在小于10mbar的真空下精加工30分钟。所得聚合物在板上浇铸。

所得聚合物显示以下特性：

CEG＝29.3meq/kg，AEG＝45.2meq/kg。PEG链端的苯酚官能团的理论量由引入反应器的起始量计算。PEG＝911meq/kg。Mn＝2×106/(AEG+CEG+PEG)＝2030g/mol。

Tg＝56.6℃，Tc＝223.5℃，Tm＝249.8℃，ΔHf＝75.8J/g。

实施例6：PA 66/玻璃纤维70/30和PA制品的制备

以100rpm的螺杆速度在DSM双螺杆微挤出机中制备由70/30重量比的聚酰胺/Vetrotex FV983玻璃纤维形成的制品。

所使用的聚酰胺是实施例2到5的聚酰胺，以及实施例1，对比例3的聚酰胺。含有填料的制品在280℃的挤出机加热温度下制备。由挤出机制得的棒倒入水冷却槽中，随后粒化。随后颗粒在90℃的烘箱中在真空中干燥14小时。

实施例7：温度扫描动态热机械分析

利用与微挤出机相连的注射模子将实施例6制得的一批制品注塑为试样形式。模子的温度调节至80℃。随后这些试样被切断，之后用于比较制品的热机械性能。利用可以在试样上进行3点弯曲的TAInstruments RSA3装置：在样品上施加正弦曲线应力(频率1Hz，振幅0.05％)并收集弹性模量E′和损耗模量E″值。以2℃/分钟的升温速度在从-40℃到250℃的温度梯度下进行测定。

因此，观察到基于本发明的改性PA的制品在80℃的弹性模量E′大于现有技术制品的弹性模量E′。

Claims

1.组合物，其至少含有增强填料和聚酰胺，所述聚酰胺由化学键合到聚酰胺链上的含有至少一个芳族羟基的化合物改性，所述聚酰胺通过仅仅以下单体的聚合而获得：

ii)至少一种选自下组的聚酰胺单体：

-脂族二酸B)和脂族二胺C)的混合物，和/或

-内酰胺或氨基酸D)。

2.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述改性的聚酰胺通过聚合仅仅以下单体而获得：

A)至少一种羟基芳族化合物，选自：

-A4)羟基芳族单胺，

B)脂族二酸，

C)脂族二胺，和

D)任选的内酰胺或氨基酸。

3.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述内酰胺或氨基酸为脂族内酰胺或氨基酸。

4.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述化合物A2)的官能团是酸官能团。

5.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于当所述单体A)仅是A2)类型时，脂族二胺C)的至少一个胺官能团是伯胺官能团。

6.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于当所述单体A)仅是A4)类型时，当胺和羟基这两个官能团与形成芳族环部分的碳原子相连时，至少3个碳原子将胺官能团的氮原子和羟基官能团的氧原子隔开，以及当胺和羟基两个官能团不与形成芳族环部分的碳原子相连时，至少5个碳原子将胺官能团的氮原子和羟基官能团的氧原子隔开。

7.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述化合物A2)和A4)分别是以下通式(III)和(IV)化合物：

(HO)_x-R″-COOH (III)

(HO)_x-R″-NH₂ (IV)

其中R″是多价芳族或者芳基脂族烃基，且x为1到10。

8.权利要求1所述的组合物，其特征在于R″含有6到18个碳原子。

9.权利要求7或8所述的组合物，其特征在于所述化合物A2)和A4)分别是4-羟基苯乙酸和酪胺。

10.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述化合物B)是以下通式(V)化合物：

HOOC-R′-COOH (V)

其中R′是二价脂族烃基。

11.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述R′基团含有2到18个碳原子。

12.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述化合物C)是以下通式(VI)的化合物：

H₂N-R-NH₂ (VI)

其中R是二价脂族烃基。

13.权利要求12所述的组合物，其特征在于所述R基团含有2到18个碳原子。

14.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述内酰胺或氨基酸D)含有2到18个碳原子。

15.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物含有纤维增强填料，其选自玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维和纳米管。

16.权利要求15所述的组合物，其特征在于所述纳米管是碳纳米管。

17.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物含有非纤维增强填料，其选自氧化铝、炭黑、铝硅酸盐粘土、蒙脱土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石和硅灰石。

18.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物含有相对于组合物总重量的1到60％重量的增强填料。

19.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物含有改变冲击强度的试剂。

20.权利要求1至19任一项所述的组合物的制备方法，其中，在前述任一权利要求所述的单体B)和C)和/或D)的存在下首先熔融聚合单体A)，以及所形成的改性聚酰胺随后与增强填料混合。

21.物品，由权利要求1至19任一所述的组合物成型获得。

22.权利要求21的物品，其通过模塑、注塑、注塑/吹塑、挤出/吹塑或挤出成型所述组合物获得。