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CN102203107A - 有害化合物的无害化方法及有机半导体元素化合物的制造方法 - Google Patents

有害化合物的无害化方法及有机半导体元素化合物的制造方法 Download PDF

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CN102203107A CN2009801442656A CN200980144265A CN102203107A CN 102203107 A CN102203107 A CN 102203107A CN 2009801442656 A CN2009801442656 A CN 2009801442656A CN 200980144265 A CN200980144265 A CN 200980144265A CN 102203107 A CN102203107 A CN 102203107A
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Abstract

本发明提供一种利用有机钴络合物使有害的砷、锑和硒化合物无害化的方法，该方法能够对成本方面进行改善。本发明涉及一种有害化合物的无害化方法，该方法包括：对含有钴作为中心金属并含有咕啉环作为配体的有机钴络合物、甲基供体、二氧化钛光催化剂和有害化合物进行光照射，从而使有害化合物甲基化，该有害化合物含有砷原子、锑原子或硒原子。本发明中，优选使有害化合物三甲基化。

Description

有害化合物的无害化方法及有机半导体元素化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过对含有砷原子、锑原子或硒原子的有害化合物进行甲基化而使其无害化的方法。另外，本发明涉及含有半导体元素的有机化合物(以下，有时称为有机半导体元素化合物)的制造方法。
背景技术
砷、锑、硒等元素是广泛用作半导体等工业材料的元素，由于对生物具有毒性，因此担心因流出到环境中而对生物造成影响。
以往，作为除去这些元素的方法，通常已知以下方法：向含有有毒的亚砷酸等无机砷的废水中添加聚合氯化铝(PAC)等絮凝剂，在砷被絮凝、吸附至该絮凝剂与原水中的铁成分后加以沉淀，然后通过过滤去除的方法；或用活性氧化铝、铈类吸附剂来吸附砷化合物等的方法；等。
近年来，本发明人等提出了一种使用有机钴络合物(维生素B12类化合物)对有害的砷、锑和硒化合物进行烷基化从而使其无害化的方法(例如，参见专利文献1和2)。利用这些方法，能够容易、简便且高效率地使有害的砷、锑和硒化合物无害化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/012948号国际公开文本
专利文献2：日本特开2008-50265号公报
发明内容
但是，在上述方法中，相对于有害的砷、锑和硒化合物，实际上需要使用3当量以上的有机钴络合物(维生素B12类化合物)等，在实施时成本方面还有待改善。
因此，本发明的第一目的在于，提供一种利用有机钴络合物使有害的砷、锑和硒化合物无害化的方法，该方法能够对成本方面进行改善。
另外，三甲基砷、叔丁基胂等含有半导体元素的有机化合物(有机半导体元素化合物)被用于半导体的原料气体中，因此，如果能够由砷、锑和硒化合物、尤其是有害的化合物制造可用于半导体的原料气体的有机半导体元素化合物，是非常有益的。
因此，本发明的第二目的在于，提供一种由含有砷原子、锑原子或硒原子的化合物制造含有砷原子、锑原子或硒原子的有机半导体元素化合物的方法。
实现了上述第一目的的本发明为一种有害化合物的无害化方法，该方法包括：对含有钴作为中心金属并含有咕啉环作为配体的有机钴络合物、甲基供体、二氧化钛光催化剂和有害化合物进行光照射，从而使有害化合物甲基化，该有害化合物含有砷原子、锑原子或硒原子。
实现了上述第二目的的本发明为一种有机半导体元素化合物的制造方法，该方法包括：对含有钴作为中心金属并含有咕啉环作为配体的有机钴络合物、烷基供体、二氧化钛光催化剂和半导体元素化合物进行光照射，该半导体元素化合物含有砷原子、锑原子或硒原子。
通过本发明的无害化方法，有机钴络合物发挥催化剂的作用，以循环反应的方式产生有害化合物的甲基化，因此不需要使用大量的有机钴络合物，非常有利。另外，由于通过光照射来实施上述方法，因此与利用热来进行反应的上述专利文献中记载的方法相比，在能量方面也有利。其结果，能够在成本方面有利地使有害的砷、锑和硒化合物无害化。
另外，根据本发明的制造方法，也能够由有害的砷、锑和硒化合物制造可在工业上利用的有机半导体元素化合物，非常有益。
附图说明
图1是示出实施例7和8中的甲基化反应的催化剂循环数的经时变化的曲线图。
具体实施方式
首先，对本发明的无害化方法进行说明。
该方法中使用的有机钴络合物含有钴作为中心金属、并含有咕啉环作为配体。咕啉环可以具有取代基，作为取代基，只要不抑制利用本发明的无害化方法所产生的反应则没有特别限制，可以举出例如CH3、CH2COZ1、CH2CH2COZ2(这里，Z1和Z2分别为NH2、OH、ONa、OCH3等)等，可以考虑用于反应的溶剂而选择适当的取代基。除了咕啉环以外，只要不抑制利用本发明的无害化方法所产生的反应，则钴原子还可以具有配体，作为其例子，可以举出氰基、羟基、甲基等。
作为有机钴络合物的例子，可以举出下述式(I)表示的维生素B12类化合物、钴胺素、钴啉醇酸、钴啉醇酰胺、钴胺酸、钴胺酰胺等，从获得的容易性的方面出发，优选为下述式(I)表示的维生素B12类化合物。
Figure BPA00001363074700031
式(I)中，R1表示CN、OH或CH3。各Y相同或不同，表示NH2、OH、ONa或OCH3，从获得的容易性的方面出发，优选为NH2。
作为甲基供体，只要是能够为有机钴络合物提供甲基的化合物则没有特别限制，可以例示出卤代甲基、RSO3CH3表示的化合物(R表示烷基或可以具有取代基的苯基)、甲醇、三甲基卤化亚砜(trimethylsulfoxonium halide)等。作为上述R表示的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，作为例子，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等，特别优选为甲基。作为上述R表示的可以具有取代基的苯基的取代基，优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为甲基。作为甲基供体，优选为RSO3CH3表示的化合物(R表示甲基或可以具有取代基的苯基(特别是苯基和4-甲基苯基))和三甲基卤化亚砜。
作为甲基供体的使用量，相对于1摩尔有害化合物，优选为0.1～10000摩尔，特别是由于有害化合物的三甲基体的毒性极低，因此更优选为3～10000摩尔。
作为二氧化钛光催化剂，通常可以使用结晶性的二氧化钛光催化剂，例如锐钛矿型、金红石型、锐钛矿/金红石型、板钛矿型等的二氧化钛。
作为二氧化钛光催化剂的使用量，没有特别限制，相对于后述溶剂通常为0.01～70重量％，优选为1～50重量％。
有机钴络合物可以负载于二氧化钛光催化剂上。该情况下，具有容易回收有机钴络合物和二氧化钛光催化剂的优点。为了使有机钴络合物负载于二氧化钛光催化剂上，可以将它们在醇等溶剂中混合，然后过滤或蒸发除去溶剂。
有害化合物是指，在流出到环境中、暴露于生物中时可能会对生物造成某些不良影响的化合物，特别是对于小鼠而言半数致死量(LD50)为20mg/kg以下的化合物。
含有砷原子、锑原子或硒原子的有害化合物，只要是接受甲基化的化合物，则可以没有特别限制地使用，从容易进行甲基化的观点出发，优选含有M-O、M-S、M-X、M-CN或M-Ph表示的键(M表示砷原子、锑原子或硒原子，X表示卤素原子，Ph表示苯基)。另外，在优选的实施方式中，有害化合物含有砷原子。
作为含有砷原子的有害化合物，可以举出亚砷酸、五氧化二砷、三氯化砷、五氯化砷、硫化砷化合物、氰基砷化合物、氯砷化合物和其他砷无机盐类等。
作为含有锑原子的有害化合物，可以举出三氧化锑、五氧化二锑、三氯化锑、五氯化锑等。
作为含有硒原子的有害化合物，可以举出二氧化硒、三氧化硒等。
关于有机钴络合物和有害化合物的使用量，在现有技术中，为了使有害化合物(特别是砷化合物)转变为毒性最低的三甲基体，相对于1摩尔有害化合物，需要3摩尔以上的有机钴络合物。但是，本发明中，由于以催化剂的方式利用有机钴络合物，并通过循环反应进行甲基化，因此有机钴络合物的使用量相对于1摩尔有害化合物也可以低于3摩尔，例如优选为0.001～1摩尔，更优选为0.01～0.5摩尔。本发明的无害化方法中，在抑制有机钴络合物的使用量的情况下，成本方面是有利的。
本发明的无害化方法可以通过在溶剂的存在下将例如有机钴络合物、甲基供体、二氧化钛光催化剂和有害化合物混合，并进行光照射来进行。
作为所照射的光，只要产生反应则没有特别限制，根据光催化剂可以适当选择可见～紫外区域的波长的光，从催化活性的观点出发，优选为紫外光。
作为溶剂，可以使用例如水；甲醇、乙醇、丙酮、甲醛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等水溶性溶剂；和它们的混合溶剂等，由于能够抑制二氧化钛光催化剂所产生的体系内的有机成分的分解，优选为含有甲醇或甲醛的水系溶剂。
作为反应温度，例如可以为约10～约300℃，从能量方面的观点出发，优选为室温。反应时间例如为3分钟～48小时，优选为5分钟～5小时。
通过本发明的无害化方法，能够重复进行有害化合物的甲基化。该甲基化被认为是通过以下反应机制而进行的。首先，有机钴络合物的中心金属钴通过激发电子被还原为一价的钴(Co(I))，所述激发电子是通过光照射并利用二氧化钛光催化剂的作用而产生。Co(I)通过甲基供体而受到氧化性的甲基化，变成3价(Co(III)-CH3)。Co(III)-CH3通过光照射或通过二氧化钛光催化剂的激发电子而被还原性地活化，产生活性甲基。通过该活性甲基，有害化合物被甲基化，Co(III)-CH3通过脱甲基化而被还原为2价的钴(Co(II))。该2价的钴再次通过激发电子被还原为Co(I)，所述激发电子通过光照射并利用二氧化钛光催化剂的作用而产生，与上述同样地再次产生有害化合物的甲基化。这样，通过循环反应进行甲基化。其中，如式(I)的R1为CH3的有机钴络合物那样，在使用具有甲基的有机钴络合物的情况下，从有害化合物的甲基化开始循环反应。
通过本发明的无害化方法，优选对有害化合物进行甲基化直至半数致死量(LD50，小鼠)在1000mg/kg以上。
这里，作为例子，对含有砷原子的有害化合物和将该有害化合物甲基化的化合物的毒性进行说明，作为无机砷的亚砷酸的半数致死量(LD50，小鼠)为4.5mg/kg，砷酸的LD50为14～18mg/kg。与此相对，单甲基化的砷(单甲基胂酸)的LD50为1800mg/kg，二甲基化的砷(二甲基次胂酸)的LD50为1200mg/kg。另外，在三甲基化的砷中，砷胆碱的LD50为6000mg/kg，三甲基胂氧化物的LD50为10600mg/kg，砷甜菜碱的LD50为10000mg/kg。
这样从毒性的观点出发，有害化合物特别在含有砷的情况下，优选进行三甲基化。因此，在本发明的优选实施方式中，将所述有害化合物三甲基化。该三甲基化可以通过适当调整甲基供体的添加量、光照射的量和时间来实现。
此外，从毒性的观点出发，有害化合物特别在含有砷的情况下，优选采取砷甜菜碱那样的形态。因此，在本发明的优选实施方式中，使三甲基化的有害化合物进一步与卤代乙酸反应。
作为卤代乙酸的例子，可以举出氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸等。
该反应可以通过在进行了光照射的反应混合物中添加卤代乙酸使其反应来进行。
本发明的无害化方法的最大优点在于，有机钴络合物发挥催化剂的作用，以循环反应的方式产生有害化合物的甲基化，因此不需要使用大量的有机钴络合物。另外，由于通过光照射来实施上述方法，因此与利用热来进行反应的上述专利文献中记载的方法相比，在能量方面也有利。另外，在上述现有技术中，有时会添加缓冲液和具有SH基的物质那样的还原剂，但在该方法中不需要添加这些物质。其结果，在有害化合物的无害化时，在成本方面极其有利。
接着，对本发明的制造方法进行说明。
关于本发明的制造方法中使用的有机钴络合物和二氧化钛光催化剂，与所述本发明的无害化方法中使用的物质相同。
作为烷基供体，只要是能够为有机钴络合物提供烷基的化合物，则没有特别限制，可以例示出卤代烷基、RSO3R’表示的化合物(R表示烷基或可以具有取代基的苯基，R’表示被提供的烷基)、饱和脂肪族醇类、三烷基卤化亚砜等。作为烷基供体所具有的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基，作为例子，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等，从实用方面出发，优选为甲基和叔丁基。另外，作为上述R表示的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，作为例子，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等，特别优选为甲基。作为上述R表示的可以具有取代基的苯基的取代基，优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为甲基。作为烷基供体，优选为RSO3CH3表示的化合物(R表示甲基、可以具有取代基的苯基(特别是苯基和4-甲基苯基))和三烷基卤化亚砜。
作为烷基供体的使用量，相对于1摩尔半导体元素化合物，优选为0.01～1000摩尔，更优选为1～100摩尔。
含有砷原子、锑原子或硒原子的半导体元素化合物，只要是接受烷基化的化合物，则可以没有特别限制地使用，从容易进行烷基化的观点出发，优选含有M-O、M-S、M-X、M-CN或M-Ph表示的键(M表示砷原子、锑原子或硒原子，X表示卤素原子，Ph表示苯基)。另外，在优选的实施方式中，半导体元素化合物含有砷原子。
作为含有砷原子的半导体元素化合物，可以举出亚砷酸、五氧化二砷、三氯化砷、五氯化砷、硫化砷化合物、氰基砷化合物、氯砷化合物和其他砷无机盐类等。
作为含有锑原子的半导体元素化合物，可以举出三氧化锑、五氧化二锑、三氯化锑、五氯化锑等。
作为含有硒原子的半导体元素化合物，可以举出二氧化硒、三氧化硒等。
需要说明的是，作为半导体元素化合物，在使用上述有害化合物的情况下，由于能够将有害的化合物转变为具有工业用途的化合物，因此在环境方面价值很高。
关于有机钴络合物和半导体元素化合物的使用量，在本发明的制造方法中，由于以催化剂的方式利用有机钴络合物，并通过循环反应进行烷基化，因此不需要使用大量的有机钴络合物。有机钴络合物的使用量例如相对于1摩尔半导体元素化合物为0.1～100摩尔，优选为1～10摩尔。
本发明的制造方法可以通过在溶剂的存在下将例如有机钴络合物、烷基供体、二氧化钛光催化剂和半导体元素化合物混合，并进行光照射来进行。
作为所照射的光，只要产生反应则没有特别限制，根据光催化剂适当选择可见～紫外区域的波长的光即可，从催化活性的观点出发，优选为紫外光。所使用的溶剂与所述本发明的无害化方法中使用的溶剂相同。
作为反应温度，例如为约10～约300℃即可，从能量方面的观点出发，优选为室温。反应时间例如为5分钟～5小时。
在本发明的制造方法中，也可以与上述无害化方法同样地通过循环反应进行烷基化。在本发明的制造方法的优选实施方式中，烷基供体为甲基供体，半导体元素化合物为含有砷原子的化合物，通过使半导体元素化合物三甲基化而得到三甲基砷。
这样，通过本发明的制造方法，能够由砷、锑和硒化合物、尤其是有害的化合物制造可在工业上使用的有机半导体元素化合物，该制造方法在环境方面特别有益。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
秤量74nmol维生素B12(氰基钴胺素)，加入微量离心管(eppendorf tube)A中。从100ppm砷标准液(100mgAs/L、1.3μmol/L)中采集250μL(325nmol)，加入该微量离心管A中。
接着，制备对甲苯磺酸甲酯(pTSM)的甲醇溶液。具体地说，在微量离心管B中混合992μL甲醇和8μL pTSM(分子量：186.23、含硫率17.2wt％、比重d＝1.23)(52.8μmol、硫为1.69mg)。
从微量离心管B中采集250μL pTSM溶液，加入到微量离心管A中，剧烈搅拌3分钟。
向石英池中加入50mg二氧化钛(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.)。再向该石英池中加入微量离心管A的溶液500μL并剧烈搅拌。该体系中含有74nmol维生素B12、325nmol砷(无机三价砷)、13.2μmol pTMS。使用高压汞灯(中心波长365nm、5mW/cm2)对该石英池照射紫外线2小时和4小时。利用HPLC-ICP-MS对产物进行定性定量分析。产物的分析结果示于表1。
实施例2
代替维生素B12而使用甲基钴胺素，照射紫外线2小时，除此之外与实施例1同样进行。产物的分析结果示于表1。
实施例3
代替维生素B12而使用羟钴胺，照射紫外线2小时，除此之外与实施例1同样进行。产物的分析结果示于表1。
实施例4
代替pTSM而使用苯磺酸甲酯，照射紫外线2小时，除此之外与实施例1同样进行。产物的分析结果示于表1。
实施例5
代替pTSM而使用甲磺酸甲酯，照射紫外线2小时，除此之外与实施例1同样进行。产物的分析结果示于表1。
实施例6
代替pTSM而使用三甲基溴化亚砜，照射紫外线2小时，除此之外与实施例1同样进行。产物的分析结果示于表1。
比较例1
不使用维生素B12，照射紫外线2小时，除此之外与实施例1同样进行。产物的分析结果示于表1。
Figure BPA00001363074700111
CC：氰基钴胺素
MC：甲基钴胺素
HC：羟钴胺
BSM：苯磺酸甲酯
MSM：甲磺酸甲酯
TMSBr：三甲基溴化亚砜
iAs(III)：无机三价砷
iAs(V)：无机五价砷
MMA(III)：单甲基亚胂酸
MMA(V)：单甲基胂酸
DMA：二甲基次胂酸
TMAO：三甲基氧化砷
TeMA：四甲基鉮(arsonium)离子
UN5.91：未鉴定砷化合物
甲基化收率(％)＝100×(1×MMA(III)+1×MMA(V)+2×DMA+3×TMAO+4×TeMA)/有机钴络合物
催化剂循环数(次)＝(1×MMA(III)+1×MMA(V)+2×DMA+3×TMAO+4×TeMA)/有机钴络合物
实施例7
在石英池内制备甲基钴胺素、砷(无机三价砷)和三甲基溴化亚砜(TMSBr)的甲醇溶液。溶液总量为0.5mL，甲基钴胺素的浓度为148μmol/L，砷的浓度为6.5mmol/L，TMSBr的浓度为532mmol/L。向溶液中再混合50mg二氧化钛。使用高压汞灯(中心波长365nm、5mW/cm2)对石英池照射紫外线24小时。每隔2小时利用HPLC-ICP-MS对产物进行定性定量分析，求出催化剂循环数。结果示于图1。
实施例8
除了使TMSBr的浓度为798mmol/L以外，与实施例7同样进行。将每隔2小时的催化剂循环数的结果示于图1。需要说明的是，24小时反应后的产物iAs(III)、iAs(V)、MMA(III)、DMA、TMAO、TeMA的相对比例分别为1.4％、0.5％、2.2％、4.3％、91.5％、0％。以甲基钴胺素为基准的甲基化收率为16081％，催化剂循环数为160次。
如表1所示，在实施例1～6中，以催化剂(有机钴络合物)为基准，甲基化收率为约300～800％，催化剂循环数为约3～8次。此外，在砷和甲基供体的浓度较高的实施例7和8中，能够实现超过100次的催化剂循环数。由此可知，根据本发明，能够以催化剂的方式使用有机钴络合物，能够高效地重复进行甲基化。
产业实用性
本发明的无害化方法能够用于含有砷原子、锑原子或硒原子的有害化合物的无害化。本发明的制造方法能够用于有机半导体元素化合物的制造，该有机半导体元素化合物例如能够作为半导体原料使用。

Claims (11)

1.一种有害化合物的无害化方法，其中，该方法包括：对含有钴作为中心金属并含有咕啉环作为配体的有机钴络合物、甲基供体、二氧化钛光催化剂和有害化合物进行光照射，从而使有害化合物甲基化，该有害化合物含有砷原子、锑原子或硒原子。
2.如权利要求1所述的无害化方法，其中，所述有机钴络合物为式(I)表示的维生素B12类化合物，
Figure FPA00001363074600011
式中，R1表示CN、OH或CH3，各Y相同或不同，表示NH2、OH、ONa或OCH3。
3.如权利要求1所述的无害化方法，其中，使所述有害化合物三甲基化。
4.如权利要求3所述的无害化方法，其中，包括：使所述三甲基化的有害化合物进一步与卤代乙酸反应。
5.如权利要求1所述的无害化方法，其中，所述有害化合物对小鼠的半数致死量LD50为20mg/kg以下。
6.如权利要求1所述的无害化方法，其中，所述有害化合物含有M-O、M-S、M-X、M-CN或M-Ph表示的键，M表示砷原子、锑原子或硒原子，X表示卤素原子，Ph表示苯基。
7.如权利要求1所述的无害化方法，其中，所述有害化合物为选自由亚砷酸、五氧化二砷、三氯化砷、五氯化砷、硫化砷化合物、氰基砷化合物和氯砷化合物组成的组中的至少一种化合物。
8.如权利要求1所述的无害化方法，其中，所述甲基供体为卤代甲基、RSO3CH3表示的化合物、甲醇或三甲基卤化亚砜，R表示烷基或可以具有取代基的苯基。
9.如权利要求8所述的无害化方法，其中，所述甲基供体为RSO3CH3表示的化合物或三甲基卤化亚砜，R表示甲基或可以具有取代基的苯基。
10.一种有机半导体元素化合物的制造方法，其中，该方法包括：对含有钴作为中心金属并含有咕啉环作为配体的有机钴络合物、烷基供体、二氧化钛光催化剂和半导体元素化合物进行光照射，该半导体元素化合物含有砷原子、锑原子或硒原子。
11.如权利要求10所述的有机半导体元素化合物的制造方法，其中，所述烷基供体为甲基供体，
所述半导体元素化合物含有砷原子，
通过使所述半导体元素化合物三甲基化而得到三甲基砷。
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